第二章 光谱分析法导论

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分子发射


分子发射与分子外层的电子能级、振动能级和转动能 级相关。因此分子发射光谱较原子发射光谱复杂。 为了保持分子的形态，分子的激发不能采用电、热等 极端方式，而采用光激发或化学能激发。 分子发射的电磁辐射基本处于紫外、可见和红外光区 。因此分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立 了荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光光谱法。 与分子吸收光谱一样，由于相邻两个转动能级之间的 能量差很小，因此由相邻两个转动能级跃迁回同一较 低能级的两个跃迁的能量差也很小，故发射过程所发 射的两个辐射的频率或波长很接近，通常的检测系统 很难分辨出来。而分子能量相近的振动能级又很多， 因此表观上分子发射表现为对特定波长段电磁辐射的27 发射，光谱上表现为连续光谱。
E=（n+1）hv
hv
E=nhv
能量降低
发射(Emission)
物质受到激发而跃迁
到激发态后，由激发态跃迁回到基态时以辐
射的方式释放能量。
能量：光、电、热、化学能等
M → M
M→ M+h
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发射跃迁可以理解为吸收跃迁相反的过程。由于原子 、分子和离子的基态最稳定，，所以发射跃迁涉及的 是从较高能态向基态的跃迁。 可以通过实验得到发射强度对波长或频率的函数图， 即发射光谱图。 通常情况下，分子、原子和离子处于基态，因此要产 生发射，必须使分子、原子和离子处于激发态，这个 过程称为激发。 激发可以通过提供不同不同形式的能量来实现。包括 三种：1.热能。将试样置于高压交流火花、电弧、火 焰、高温炉体之中，物质以原子、离子形式存在，可 获取热能而处于激发态，并产生紫外、可见或红外辐 射；2.电磁辐射。即用光辐射作用于分子或原子，使 之产生吸收跃迁，并发射分子荧光、分子磷光或原子 荧光；3.化学能。即通过放热的化学反应是反应物或 产物获取化学能而被激发，并产生化学发光。
无线电波 : m
2. 光的粒子性
可用光量子的能量来描述，电磁辐射能量和波长的 关系为 E = h =h c / = h c
h: 普朗克常数 6.626×10-34 J· s
※ 光量子的能量(E)与波长成反比, 而与频率及波数成正比.
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例：计算波长为200nm光子的能量.
E = hc /
利用物质的光谱进行定性、定量和结构分 析的方法称为光谱分析法，简称光谱法。
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非光谱法
非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐 射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等 变化的分析方法。 非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只 改变了传播方向、速度或某些物理性质。 属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射 法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。
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原子发射


气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到基 态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。 通常采用的电、热或激光的形式使试样原子化并激发 原子。一般将原子激发到以第一激发态为主的有限几 个激发态，致使原子发射只有有限的特征频率辐射。 即特定原子只发射少数几个具有特征频率的电磁波。 光谱表现形式为线状光谱。
nm
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连续光谱：由炽热的固体或液体发射。在一定范围内。 各种波长的光都有，连续不断，无明显的谱线和谱带。 它们是红外、可见及远紫外区分析仪器的重要光源。
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2.非光谱法
不涉及物质内部能级的跃迁， 仅通过测量电磁辐射的某些基本性质 (反射、折射、干涉、衍射和偏振) 的变化, 主要有折射法，旋光法，
(二) 不发生能级跃迁
折射和反射 当光从介质1照射到介质2界面时，一部分
光返回介质1，称为光的反射，另一部分光则改变方向，
以一定折射角度进入介质2，称为光的折射。 干涉和衍射
在一定条件下光波会相互作用。当叠加时，
将产生一个其强度视各波的相位而定的加强或减弱的合成 波，称为干涉。
干射
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衍射
光波绕过障碍物或通过狭缝时
，而弯曲地向它后面传播的现象 ，称为衍射。
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第二节
光学分析法的分类
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一、按照电磁辐射与物质的相互作用分类
1.光谱法 物质内部发生能级跃迁，记录
由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长的
变化，所得的图谱称为光谱，利用光谱进行 定性定量和结构分析，包括吸收光谱法， 发射光谱法和散射光谱法。
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4.电磁辐射与物质的相互作用
光谱法
(Spectroscopic analysis)
光学分析法
物质与辐射能作用时内部发生 能级跃迁→光谱
非光谱法
物质与辐射能作用时不发生 16 能级跃迁
光谱法
当物质与辐射能作用时，物质内部发生能 级之间的跃迁;记录由能级跃迁所产生的辐射 能强度随波长（或相应单位）的变化，所得的 图谱称为光谱。
1.原子光谱法(atomic spectroscopy)
以测量气态原子或离子外层或内层电子能级
跃迁所产生的原子光谱为基础的分析方法，为线
状光谱。
2.分子光谱法(molecular spectroscopy)
由分子中电子能级、振动和转动能级的变化
产生，为带光谱。
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三、按辐射能转换方向分类
(一) 吸收光谱法
浊度法，X-射线衍射法和圆二色法等。
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X-射线衍射法
(X-ray diffraction analysis, XRD)
利用X-射线能够绕过障碍物而弯曲地向后面传播的现 象，是测定晶体结构的重要手段。
DNA晶体的X射线衍射照片 (by Rosalind Franklin)
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二、按照作用物不同分类

由于振动能级相同而转动能级不同的两个能级之间的 能量差很小，由同一能级跃迁到该振动能级相同而转 动能级不同的两个跃迁的能量差也很小，故对用的吸 收频率或波长很接近，通常的检测系统很难分辨出来 ，而分子能量相近的振动能级又很多，因此表观上分 子吸收的量子特性表现不出来，而表现为对特定波长 段的电磁辐射吸收，光谱上表现为连续光谱。
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分子吸收


分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能 级，每个振动能级还存在转动能级，因此分子吸收光 谱较原子吸收光谱复杂得多。 分子任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处 于紫外、可见和红外光区，故分子主要吸收紫外、可 见和红外电磁辐射，表现为紫外-可见吸收光谱和红外 吸收光谱。
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吸收光谱 (absorption spectrum)
吸 光 度 (A)
1
1
(nm)
1 2 3 4 5 6 … n
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光谱的形状
线状光谱:由若干条强度不同的谱线和暗区相间而成的光谱。 辐射物质是单个的气态原子
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带状光谱:由几个光带和暗区相间而成的光谱。 带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子 的基态电子能级上而形成的。
λ : 光在传播过程中, 同一电磁波曲线上两个相邻的 相位相同的点之间的距离.
ν : 单位时间内经过某一点的波的数. σ : 波长的倒数(1/λ),常用于红外光谱, 可以理解
为单位长度内所具有的波的数目. ν : Hz c ν= c : 光速 (2.998×108 m/s) λ λ : nm或者μm = 1 / = /c ※ 频率与波长成反比, 即波长越长, 频率越低, 波数越小
通过实验得到吸光度对波长（频率）的函数图，即吸 收光谱图。 物质的吸收光谱差异很大，特别是原子吸收光谱和分 子吸收光谱。通常与物质组分的复杂程度、物理状态 及环境有关。

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原子吸收


当电磁辐射作用于气态自由原子时，电磁辐射将被原 子所吸收。由于原子外层电子的能级，其任意两能级 的能量差所对应的频率基本上处于紫外或可见光区， 故气态自由原子主要吸收紫外或者可见电磁辐射。 因原子外层电子能级数有限，因此产生的原子吸收特 征频率也有限。光谱上表现为线状光谱。 紫外可见光区的能量足以引起外层电子或价电子的跃 迁，相应的分析方法为原子吸收法。能量大几个数量 级的X射线，能与原子内层电子相互作用，故在X射线 光谱区能观察到原子最内层电子跃迁产生的吸收峰。
频率为0的单色光照射到透明物质上，物 质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子 与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运 动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称 为Raman散射。 这种散射光的频率（ν m）与入射光的频 率不同，称为Raman位移。Raman位移的大小与 分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位 移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。
散射(Scattering)
光子与物质分子之间发生
碰撞，使光子的运动方向发生改变而向不同角度散射。 被照射试样粒子的直径小于入射光波长。直径小于入射 光波长的通常是分子。
1.瑞利散射 生改变。
光子与物质分子发生弹性
碰撞，不发生能量交换，仅光子运动方向发 (散射光波长=入射光波长)
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2.Raman散射
定义：物质吸收相应的辐射能而产生的光谱。
1. 原子吸收光谱法
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eV : 电子伏特，为光子的能量单位，
1eV=1.6022 * 10-19J.
相当于 频率 v 为 2.4186 * 10-14Hz 或者 波长 λ 为1.2395*10-6m 或者 波数σ 为8067.8cm-1 的光子所具有的能量。
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对于不同的光波, 波长采用不同的单位.
紫外-可见光区 : nm(10-9m) 红外光区 : μm(10-6m)或 cm-1 微波区 : cm
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3．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称~。
γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波
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