第八章 晶体结构

第八章 多晶法测定聚合物晶体结构§8.1 聚合物晶体衍射特点1957年Keller 等人发现许多聚合物可从溶液中生长出高聚物单晶体(0.1微米～数微米).直到今天, 由合成聚合物获取单晶体仍在这个数量级范围. 但这个尺寸及其形态, 结构, 只能用电子显微镜和电子衍射法研究, 不适于X 射线衍射用. 聚合物晶体X —射线衍射, 至少有下列几个特点:(1) 至今尚未能培养出0.1mm 以上聚合物单晶(蛋白质高分子情况例外), 一般采用多晶或单轴、双轴取向聚合物材料.(2) 衍射角)2(θ增加, 衍射斑点增宽, 强度下降. 聚合物晶体共存有晶区及非晶区, 微晶尺寸(Crystallite size)一般(<30nm). (3) 取向后衍射点(环)成为分立的弧.(4) 独立反射点少(十～几十个), 无低分子解晶体结构的成熟方法可循. 一般只能使用尝试法 (trial and error method).§8.2 聚合物晶体结构分析方法目前获得有关聚合物链堆砌,链排列, 分子间相互作用本质, 以及晶体结构测定等, 都是使用聚合物多晶材料(纤维, 薄板等), 基本是使用尝试法, 测定步骤如图8.1所示. 对于低分子单晶体的结构测定, 由于重原子法, 直接法, 以及其它统计方法的应用, 这种尝试法已大有不必要趋势. 图8.1中箭头向上、下数目,暗示了过程的复杂情况.结晶聚合物样品↓X-射线衍射图↓I(obs)实验衍射强度↑↑↑I(calc)｜计算强度↑↑↑ 晶体结构模型 ↑↑↑ 分子结构模型图 8.1 聚合物晶体结构分析步骤.目前, 聚合物晶体结构分析基本理论及实验方法, 虽不能遵循使用低分子单晶体结构分析成熟理论及方法, 但大有可借鉴之处, 从下面简介, 便可见一斑.X 射线单晶体结构分析的理论是以晶体的衍射结构因子hkl F 和晶体电子云密度分布的如下函数关系为基础的)(2exp )()(clz bky ahx i f z y x F j j j j nj j j j hkl ++∑==πφρ (8.1))](2exp[1)()()(1clz b ky a hx i F V F xyz j j j hkl l k h hkl ++-⋅∑∑∑==∞+-∞=∞+-∞=∞+-∞=-πφρ (8.2) 这里 n 为晶胞中原子数目；hkl F 代表衍射指标为hkl 的结构因子;)(xyz ρ代表衍射晶体电子云密度;j j j z y x ,,代表第j 个原子在晶胞中的坐标;φ及1-φ,分别代表傅里叶的正和逆变换. 从上式可知，结构因子是由晶体结构决定的. 即 由晶胞中原子的种类和原子的位置决定. 原子的种类由原子散射因子j f 表示; 衍射hkl 的衍射强度)(hkl I 正比于)(hkl F 和它的共轭复数*)(hkl F 的乘积 *)()()(hkl hkl hkl F F K I ⋅⋅= 式中K 为常数，它和所用晶体及具体实验条件有关.由于从实验求得的衍射强度中一般只能引出结构振幅数据，位相角数据一般不易直接从强度数据中获得，这就是结构测定工作的主要困难. 详细过程，可参照有关专著. 在实际工作中,尤其是对测定单晶体结构以外的内容而言, 在大多数情况下, 只测定X 射线衍射强度即可. 衍射强度的测定方法, 分成照相法和计数器两种. 照相法有利于了解衍射图的全貌, 计数器有利于定量测定衍射强度.聚合物晶体结构测定工作一般分为三个步骤: (1)单胞常数及空间群的确定；(2)单胞内原子或分子数的确定；(3)单胞内原子坐标的确定. 这些步骤与测定低分子情况无本质差别. 但在(2)中所谓分子数, 对高聚物而言, 就是化学结构或晶体结构重复单元数（见表1.1）.§8.2.1 圆筒底片法先考虑采用由纤维照片确定单胞的方法, 根据纤维照片层线间距, 可确定沿纤维轴方向的纤维周期 I —沿分子链方向的结晶主轴长,习惯上称为等同周期(I d e n t i c a l Period). 由下图8.2及式(8.3)可以计算I 值.图8.2(a)回旋晶体法和等同周期的测定 图8.2(b)回旋晶体法和等同周期的测定λφm I m =sin , 3,2,1,0=m R S tg m m /1-=φ (8.3)m φ—m 层线的仰角, m S —底片中从赤道线至m 层线距离, R —圆筒照相机半径.其余5个常数可用尝试法决定. 从照片各衍射点的位置可求得θ角(布拉格角), θsin 2或hkl d 值可由布拉格公式算得, 由这些数值可以确定单胞的大小和形状, 例如正交晶系（由表4.2知：︒=γ=β=α≠≠90,c b a ） 2222212)cl()b k ()a h ()d ()sin (hkl ++==λθ(8.4) 由式(8.4)求出所有满足实验测得的d 值的米勒指数的晶胞常数. 若c 为纤维轴, c 或I 为已知. 得到各衍射点的米勒指数的时候,某种米勒指数表现出系统不出现, 这种现象称为消光规律，是由晶胞内原子排列对称性所引起. 由晶体对称性及消光规律可确定空间群. 消光规律与空间群的对应关系, 可查阅"T.Hahn Edited,International Tables for X —ray Crystallography Vol. A 1983".§8.2.2 单胞内化学结构重复单元的确定单胞内化学结构单元数目Z 和密度c ρ的关系如下:VN MZA c =ρ, M N V Z A c ⋅⋅=ρ (8.5)M —化学结构重复单元分子量A N —Avogadro 常数, 6.023×1023/克分子 V —单胞体积c ρ—完全结晶聚合物密度(由晶胞参数计算得到)但由于完全结晶高聚物c ρ, 往往比由实验测得的密度ρ值大, 故由实验求得的c ρ(实际是ρ)代入（8.5）式后, 所求得的Z 值, 往往略为偏低.§8.2.3 单胞内原子位置的确定为了确定单胞内原子位置, 衍射强度数据的收集是非常必要的. 衍射强度)(hkl I 是由)(hkl F 所决定. 或者说是正比于2)(||hkl F 值. 由（8.1）式可知)(hkl F 值为:)(2exp )(cz lby kax hi f F j j j j jhkl ++∑=π而 *)hkl ()hkl (2)hkl ()hkl (F F K |F |I ⋅⋅=∝j f 系单胞内第j 个原子的散射因子(或称原子结构因子). 它与原子内电子数目分布及散射角有关. 因此原子越重, f 就越大. 所谓原子坐标, 即电子云的重心位置. 电子云密度分布)(xyz ρ, 用傅里叶级数表示为)](2exp[1)()(czl b y k a x h i F V xyz hkl ++-∑∑∑=+∞∞-πρ)]()(2cos[||1)(hkl clzb ky a hx F V hkl απ-++∑∑∑=+∞∞- (8.6) V —单胞体积)(hkl α—位相角前面已经谈过衍射强度的测定有照相法和计数器法. 前者系根据底片上衍射点黑度求得. 由式(8.6)可知, 如果)(hkl 值已知, 电子云密度分布即原子坐标可以求得. 实验强度经若干修正后的平方根值, 则等于||)(hkl F 值. 由此可见, 从实验求得的仅仅是)(hkl F 的绝对值, 而相位角的问题还不能得知. 故从实验测得的强度不能直接求得)(xyz ρ. 解决相角的方法可用重原子法或直接法等多种方法, 可以先解决部分(例如10%)强度较大的衍射的相角, 通过电子云密度函数的计算, 求出其他衍射的相角. 由式（8.1）可知, F(hkl)与原子坐标有关. 假定求得的原子坐标值合理, 则由此计算出的|)(|hkl F cal , 应与实验值|)(|hkl F obs 相一致. 尝试法所求得的结构正确与否, 可用偏离因子(R 因子)作大致判别的标准 %100|)(||)(||)(|%⨯∑-∑=hkl F hkl F hkl F R obs cal obs (8.7)这是结构分析的最后精度, 对复杂的低分子化合物, R 为10％左右；简单组成的化合物, 为4～6%；高聚物为15%左右. 一般即可认为求得的结构是正确的. 表8.1列出了R 因子的例子.若实测值)(hkl F obs 与计算值)(hkl F cal 完全符合时, 则计算出的位相角)(hkl α,可看作是正确的位相角.得知位相角后, 由式(8.6)可计算出电子云密度, 从而原子坐标亦可求得. 再根据化学知识, 晶体对称性及一切可利用的线索, 可以假设出初步的试探模型.表8.1 几个偏离因子(R 因子)例子图8.3是用圆筒照相机摄取的取向聚乙烯试样的纤维图. 可以看到上下为第一层线衍射. 根据这个层线和赤道线之间的距离, 使用公式(8.3), 就可求出纤维的周期: 2534.0=c nm图8.3 取向聚乙烯试样的纤维图(圆筒照相机, 纤维轴上下方向, X 射线垂直纤维轴)无取向聚乙烯X 射线衍射图和饱和碳氢化合物非常相似, 二者的结晶结构也相雷同, Bunn 参考了饱和碳氢化合物后, 根据尝试法, 可对赤道线及各层线进行指标化(结果列在表8.2中),由此得到聚乙烯晶胞常数(正交晶系):a=0.740nm , b=0.493nm , α=β=γ=90°表中面间距的计算值, 是由上述晶胞常数以式(8.4)计算求得. 从表中可以看到测定值和计算值很相一致. 至于每个单胞中含有多少个化学结构单元—CH2—CH 2—可从其与密度的关系式(8.5)求得, 若结晶的密度为c ρ, 则 MN V Z Ac ⋅⋅=ρZ 为单胞内所含化学重复结构单元数目；M 为化学结构单元所含原子量之和；A N 为Avogadro 常数, V 为单胞体积. 将聚乙烯由实验测得的3/970.0厘米克=ρ, 代入上式得: 292.102.2810023.61053.293.440.7970.02324≈=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=-ZZ 必须是整数. 对聚乙烯, 若取2=Z 计算, 则3/01.1厘米克=c ρ. 此值之所以大于实验值, 因为在实际聚乙烯结晶中, 不仅包含着分子链有序折叠晶区, 还包含着分子链无序非晶区. 根据消光规律, 可以确定空间群. 此后进一步求算原子坐标: 再由原子坐标值, 可计算出聚乙烯各峰的衍射强度. 实验使用尝试法可使实验值与计算值尽可能一致(表8.2). 图8.4为聚乙烯结晶结构模型. 使用图8.5, 可计算出原子坐标值, 因X 射线的衍射, 仅仅是原子中的电子作用. 从X 射线衍射强度的测定结果, 根据傅立叶级数变换可求得电子云密度状态分布图(图8.5). 由图8.4可知, 聚乙烯为平面锯齿型分子, 分子链分别通过单位格子棱角及格子中央. 聚乙烯平面锯齿型与 bc 面成41°角倾斜, C —C 键长0.153nm, C —C —C 键角为112°, 锯齿的等同周期 I =0.253nm.表8.2*括号内数据系目测强度，其它数据用光度计测定.图8.4 聚乙烯结晶结构图8.5 聚乙烯电子云密度分布综上所述, 聚合物晶体结构的解析, 与结晶的低分子物质相比, 反射点数目较少, 测定 空间群及计算电子云密度分布困难较多. 但是由于结构单元重复性、沿着链方向以共价键结合的链状高聚物, 当测得纤维等同周期后, 再来推测分子晶体结构是完全可能的.图8.6 聚α—羟基乙酸电子云密度图 图8.7 聚α—羟基乙酸的纤维周期图8.6系聚α—羟基乙酸电子云密度分布图. 图8.7系聚α—羟基乙酸等同周期, 实验测得纤维周期为0.702nm. 如果分子链以平面锯齿状结构伸展图8.7以两个化学结构单元为立体重复单元, 那么计算得到的纤维周期为0.716nm, 这与实验结果几乎一致.尼龙-1010是我国独创的一种工程塑料品种，它的重复单元结构为：[ C (CH 2)8 C N ( CH 2 ) N ]OO Hn它在精密机械零件、仪表制造、家用电器、航空等方面，作为代替金属制品使用已日渐增多，使用W AXD 方法测定尼龙-1010的结晶结构及聚集态结构，结果如下：图8.8 Nylon-1010晶体结构Nylon-1010晶体结构[Mo Zhishen et al., Polym.Int.30,53(1993)]表8.3 Nylon-1010 观察和计算的衍射强度与面间距表8.4 Nylon-1010的原子坐标表8.5 键长(nm)表8.6 键角(°)习题1. 简述用粉末法(或多晶法)测定一个聚合物晶体结构的步骤.。

高中化学知识点详解晶体结构晶体结构是高中化学中重要的知识点之一，它涉及到晶体的组成、排列和结构等方面。

本文将详细解析晶体结构的相关概念和特征。

晶体是由一定数量的原子、离子或分子按照一定的规律结合在一起形成的具有规则外观的固体物质。

晶体的结构对其性质和应用具有重要影响。

晶体结构可以通过实验方法和理论模型来研究和解释。

1. 晶体的基本组成晶体的基本组成单位分为晶体胞和晶胞内的基本组织。

晶体胞是晶格的最小重复单位，可以通过平移操作来无限重复整个晶体结构。

晶胞内的基本组织是晶体内的原子、离子或分子的排列方式。

2. 晶体的晶格类型晶体的晶格类型可以分为立方晶系、四方晶系、单斜晶系、正交晶系、三斜晶系、五类三方晶系和六斜晶系。

不同的晶格类型对应着晶胞的不同形状，给晶体带来了不同的结构和性质。

3. 晶体的点阵晶体的点阵是晶格具有的一个特征，它描述了晶体内的原子、离子或分子的排列方式。

点阵可以分为简单点阵、面心立方点阵和密堆积点阵。

不同的点阵结构给晶体带来了不同的物理和化学性质。

4. 晶体的组成晶体的组成可以分为离子晶体、共价晶体、金属晶体和分子晶体四种类型。

离子晶体由阳离子和阴离子按照一定的配位比例组成，共价晶体由原子通过共用电子而形成，金属晶体则是由金属原子通过金属键连接在一起，而分子晶体则是由分子通过范德华力相互作用形成。

5. 晶体的结构特征晶体的结构特征包括晶胞参数、平均密度、元素比例和晶胞中原子、离子或分子的具体排列方式等。

通过实验和理论模型的分析，可以确定晶体的结构特征，并进一步研究其性质和应用。

总结起来，晶体结构是由晶体胞和胞内基本组织构成的，晶格类型和点阵类型直接影响晶体的结构和性质。

晶体的组成类型包括离子晶体、共价晶体、金属晶体和分子晶体。

通过对晶体的结构特征的研究和分析，可以进一步揭示其性质和应用。

通过本文的详解，我们对高中化学中的晶体结构有了更深入的了解，希望对学习和掌握该知识点有所帮助。

晶体结构.ppt晶体具有下列主要特性：⑴均匀性；⑵各向异性；⑶⾃发地呈现封闭的凸多⾯体外形即晶体的⾃范性；凸多⾯体的晶⾯数（F）、晶棱数（E）、顶点数（V）满⾜：F+V=E+2（⼜称欧拉定理）⑷有固定的熔点；⑸有特定的对称性；⑹使X射线产⽣衍射,能观看到图谱中分⽴的斑点或谱线。

分类：⾦属晶体、离⼦晶体、分⼦晶体、共价晶体配位数：在晶体中与离⼦直接相连的离⼦数。

1、简单⽴⽅堆积2、钾型（体⼼⽴⽅堆积）空间利⽤率计算例1：计算体⼼⽴⽅晶胞中⾦属原⼦的空间利⽤率。

空间利⽤率计算设原⼦半径为r、晶胞边长为a，根据勾股定理，得：2a2+a2=(4r)2例2：求⾯⼼⽴⽅晶胞的空间利⽤率.解：晶胞边长为a，原⼦半径为r.由勾股定理：a2+a2=(4r)2a=2.83r每个⾯⼼⽴⽅晶胞含原⼦数⽬：8?1/8+6??=4?=(4?4/3?r3)/a3=(4?4/3?r3)/(2.83r)3?100%=74%123456对第⼀层来讲最紧密的堆积⽅式是将球对准1，3，5位(或对准2，4，6位，其情形是⼀样的)123456AB，三维空间密置层型的两种⽴体堆积⽅式关键是第三层，对第⼀、⼆层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积⽅式。

下图是此种六⽅紧密堆积的前视图ABABA第三层的堆积⽅式－1123456于是每两层形成⼀个周期，即ABAB堆积⽅式，形成六⽅紧密堆积。

配位数12(同层6，上下层各3)将球对准第⼀层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。

123456123456123456第三层的堆积⽅式－2123456此种⽴⽅紧密堆积的前视图ABCAABC第四层再排A，于是形成ABCABC三层⼀个周期配位数12。

(同层6，上下层各3)ABCAABCABABAMg型Cu型配位数均为12A2型钾型体⼼⽴⽅bcpA3型镁型六⽅晶胞hcpA1型铜型⾯⼼⽴⽅ccp简单⽴⽅钋型1234123456-配位数：612345678-配位数：83.镁型（六⽅紧密堆积）123456789101112配位数：124铜型：⽴⽅紧密堆积配位数：12解：体⼼⽴⽅晶胞：中⼼有1个原⼦，8个顶点各1个原⼦，每个原⼦被8个晶胞共享。

第八章晶体结构例题1、解释下列各题（1）为什么MgO可以作为耐火材料？（2）为什么金属有良好的传导性和延展性？（3）为什么石墨既可以用来做电解槽的阳极，又可作润滑剂和铅笔芯？（4）已知Na+和Cu2+的离子半径分别为95pm、96pm，但NaCl的溶解度较大，而CuCl 却很小，这是为什么？答：（1）MgO是离子晶体，由于Mg2+和O2-半径小，电荷多，且Mg2+为8电子构型，极化作用很弱，因此MgO的离子性成分占优势。

其离子键较强，晶格能很大(3889kJ/mol),熔点很高（2852℃），晶体很稳定，故可作为耐火材料。

（2）金属受热时，自由电子会相继把能量传递给邻近的原子和离子，因此金属有良好的导热性；在外电场的作用下，自由电子做定向运动，故金属是良导体；金属受外力作用时，因原子和离子的滑动可产生变形，但是在自由电子作用下，金属键并没有被破坏，因此金属具有良好的延展性。

（3）因为石墨是一种混合型晶体，同层C原子间以σ键和离域的大π键相连，使其既像原子晶体那样与有很高的化学稳定性，有像金属晶体那样具有良好的导电能力，因此可以用来做电解槽的阳极。

石墨层与层之间之间靠着很弱的分子间力相结合，容易滑动和断裂，因此可用来做润滑剂和铅笔芯。

（4）因为Na+是8电子构型，其极化作用小，因此NaCl的离子性成分占优势，易溶于极性溶剂水中；而Cu+是18电子构型，其极化力和变形性都较大，即化学键的共价成分较多，极性减小，事实上CuCl已是共价化合物，因此其溶解度较小。

2、指出下列物质熔点的高低顺序Cl2KI AgI NH3解：熔点高低顺序为K I＞AgI＞NH3＞Cl2分析：Cl2和NH3是分子晶体，分子晶体的熔点高低由分子间力的大小来决定，由于Cl2是是极性分子，分子间力大，熔点略高；非极性分子，分子间力小，其熔点最低，NH3KI和AgI相比，阴离子和阳离子的电荷均相同，不同的是离子半径和电子构型，K+是8电子构型，且半径较大，极化作用小，因此KI为离子性占优势的化合物，其熔点最高，而Ag+为18电子构型，且半径较小，极化作用和变形性均较大，因此AgI的共价成分较多，其熔点低于KI，但仍比分子晶体NH3高。