第十四章聚合物材料掠入射x 射线衍射§14.1 引言1923 年Compton 首先报道了当X 射线以很小角度入射到具有理想光滑平整表面的样品上时, 可以出现全反射（亦称镜面反射）现象. 入射X 射线在样品上产生全反射的条件是掠入射角（Grazing incidence angle）i c （c 临界角）. 由于照射到样品上的入射角i 很小, 几乎与样品表面平行，因此人们也将X 射线全反射实验称为掠入射衍射（GID）实验. 当X 射线以临界角c 入射到样品上时，射线穿透样品深度仅为纳米级，可以测定样品表面的结构信息; 由于常规的X 射线衍射入射到样品表面的角度较大大部分射线透射到样品中的深度也较大, 是Bragg 反射, 而表面或近表面的X 射线衍射强度则很弱，不能给出样品表面或近表面结构信息.随着科学技术的飞跃发展，对构成器件厚度为纳米级的聚合物薄膜已得到广泛的应用例如, 在微电子器件中经常可见到多层聚合物薄膜的应用, 为了使用性能的要求, 这种多层薄膜不管它们的每层特性是否相同，彼此都必须有很好的粘合性；在医学上将聚合物材料植入人体中，有一点必须保证，那就是被植入人体中的聚合物材料表面一定要与人体中的血液相匹配；聚合物作为抗氧化，抗腐，抗磨的涂膜，在半导体装置的器件中已被广泛采用；有机多层复合膜用于生物传感器以及制作巨磁阻的磁性薄膜等等. 总之，在当今的生活中软物质薄膜已起到越耒越重要的作用. 因此，在原子, 分子水平上对这类薄膜的表面行为和界面行为的表征是极其重要的. 在此基础上, 对其结构和成型条件进行调控，以提高它们的性能和使用范围已日益显得重要.在过去30 多年中，由于表面散射理论的发展，先进实验及检测装置的开发和大功率辐射源的启用，使得应用X 射线散射方法研究薄膜及界面的特性有了长足的进步. X 射线方法由于制样简单，测试后样品一般不被破坏且所得信息可靠，精确；同时被测样品从晶体到非晶体，可以是固体也可以是液体. 故X 射线方法在单层和多层薄膜结构分析中是最被广泛应用的工具. 目前，对各种液体，聚合物，玻璃和固体表面，甚至是复合薄膜材料的表面和界面结构都可以从原子尺度到几十纳米尺度上获得可靠而精确的表征.将X射线全反射与高分辨电子显微镜（HREM）原子力显微镜（AFM）,扫描隧道显微镜（STM）,变角光谱椭圆仪（VASE）等相结合，用于探求表面和界面在实空间和倒易空间的结构信息，大大推动了材料表面科学的发展.§14.2 掠入射衍射几何分类及其特点§14.2.1 掠入射衍射几何分类掠射衍射几何分类主要有下述三种（图14.1）:1. 共面极端非对称衍射（EAD）（图14.1（a））这种掠射衍射的几何特点是衍射面与样品表面之间构成近Bragg 角，入射X 射线与出射X射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面•2. 共面掠入射衍射(GID)(图14.1(b))此时掠入射衍射面与样品表面垂直，且也是入射X射线与出射X射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面3. 非共面掠射Bragg-Laue 衍射(GBL)(图14.1(c))这种条件下的掠射衍射几何，实际上是上述两种掠射几何的联合.它含有与样品表面法线倾斜成很小角度的原子平面的衍射，因此倒易矢量s与样品表面形成很小角度；也可以是通过掠入射角度或掠出射角度微小改变形成的掠射X射线非对称衍射•入射线，反射线和衍射线不共面，但均与样品表面间有很小夹角且反射面与样品表面几近垂直.图14.1 掠入射和出射X射线衍射几何(a) EAD X 射线衍射几何(b) GID X 射线衍射几何(c) GBL X 射线衍射几何图中，k j,k f,k s分别为入射波矢，镜面反射波矢，衍射波矢；s是相对于Bragg平面的倒易矢量• i, f, s,分别是k i,k f,k s s与表面间夹角；B为Bragg角.§1422掠入射衍射特点1. 在掠射衍射几何中，Bragg衍射与全反射同时发生，它可以探测沿样品表面或界面内原子尺度的结构变化.在GBL几何条件下，动量的传输是沿样品表面或界面进行；在EAD几何条件下，沿样品表面的动量传输也比较大2. 全反射现象造成Bragg衍射偏离倒易点阵，产生临界掠射角c,反射强度的极大值位于临界掠射角c附近.3. 当掠入射角i稍大于c时，改变入射角可以探测样品表面内部由几纳米到几十纳米不同深度的结构，适宜研究表面，界面和外延生长膜的结构4. 可以探测多层膜的层数、厚度和表面粗糙度等§14.3掠入射X射线衍射仪及实验方法简介§14.3.1掠入射X射线衍射仪掠入射X射线衍射实验装置与通常X射线衍射实验设备的不同之处在于，它采用掠入射角进行样品表面的X射线衍射测量.掠入射X射线衍射实验装置必需具有高的分辨率（0.001 °）和良好的准直系统.Philips 公司和Bruker公司等都有已商品化的掠入射X射线衍射实验装置.图14.2 是日本Rigaku公司生产的ATX-G型掠入射X 射线衍射仪.ATX-G带有全反射面内（XZ平面）三轴，18 KW旋转阳极靶，多层镜与4晶单色器的高分辨及高准直系统.在保证掠射条件下，探测器可在1/4球面范围内扫描.该仪器上可采用其它测量方式进行薄膜的数据采集图14.2 ATX-G 掠入射X射线衍射仪图14.3是掠入射X射线衍射仪光学系统•它是一种典型的全反射测量X射线仪. 由高功率旋转阳极靶产生的辐射首先经过第一狭缝准直；根据对单色化和入射X射线强度的不同要求，单色器可采用石墨晶体，Si单晶，Ge单晶或切割晶体.一般采用切割Ge 晶体，并选用多层镜使射线经过多次反射以提高分辩能力；单色化后的射线再通过第二狭缝进一步准直，整个准直过程可通过计算机自动完成•样品则被置于可控制入射角（i）和出射角（f）的X射线测角仪上.为降低背底散射和出射X射线束的发散度，在探测器前放有狭缝3和狭缝4.11图14.3 掠入射X射线衍射仪光学系统§14.3.2掠入射X射线衍射实验方法简介在做掠入射X射线衍射实验时，为了提高测量厚度d，粗糙度的精确性，将样品置于带有高分辩测角仪的竖直样品架上（图14.4）；样品表面的倾斜可通过转动R X和F Y,以达到样品表面法线与Z轴平行且使样品中心正好处于旋转轴与旋转轴交点上.之后再调节样品位置使其与入射X射线对准，这一过程是通过反覆调节Z方向和转动（或）角位置，直到样品位置处于入射X射线束中心.样品在这个位置时，仅有一半的入射X射线强度被检测到.然后将探测器的2 角设置在合宜的位置，再进一步调节Z方向和，角位置，直到探测器能测得其最大强度时，实验前样品位置的调节方为完成.然后可按设定的采样条件进行测试记录.薄膜样品的制备方法有多种，如LB膜、电沉积和溶胶-凝胶法等；一般常用的方法是：将已被事先溶好的待测试样的溶液，滴在Si或SiO2单晶衬底上，采用高速旋转涂膜法，制得不同厚度的样品.图14.4 测角仪示意图图14.5是不同厚度的乙丙共聚物(PEP)薄膜X射线镜面反射强度与Z方向波矢关系曲线.图中，q z k f,z k iz k(sin i sin f)图14.5不同厚度PEP反射强度与q z关系曲线§14.4掠入射X射线衍射基本原理§14.4.1掠入射X射线衍射全反射设具有平面波特征的电磁场，在点r处的电场强度为E(r) E0 exp(ik i r).该电场强度在介质中的传播特性可按Helmholtz 方程表示：E(r) k2n 2(r)E(r) 0(14.1)2这里，k k — , k 是波矢； 是辐射线波长；n(r)是位于r 处的折射率， 对于均匀介质n(r) 是与位置无关的常数.如果具有谐波振动的介质在单位体积内含有 N 个原子，谐振频率为i ，则n(r)为：2 e 2 Nf in 2(r) 1 N2——/(14.2)m o i i i2i i式中， 是入射电磁波频率；e 和m 分别为电子的电荷和质量； i 为阻尼因子；f i 为每个原子的电子强迫振动强度 ，通常为复数•对X 射线，> i ，则式(14.2) 可简化为：n (r)1 (r) i (r)(14.3)式屮，(r)“A NA (r)(Z i f (E))(14.4)2i 1A(r)2r e N A N,「)f (E)(14.5)2i 1A i(r)与色散有关；(r)与吸收有关.必须指出，除了少数材料(例如PE)在X 射线吸收边缘外，一般材料的色散项 (r)大于零；N A 为Avogadro 常数； 为X 射线波长；但应当注意，对那些原子序数大的原子， 的作用不可忽略；同时，随着X 射线辐射波长的增加，X 射线与样品间的作用也增加， 的作用亦不可忽略.在这两种情况下，不论样品的化学结构如何，折射率n(r) 成为复数.在掠入射条件下，X 射线由光密介质(n 1)入射到光疏介质(n 2)时，由于入射角i(r)是位于r 处, 原子量为A i ，原子序数为Z i 的第i个组分的电子密度；经典电2子半径r e (或称Thoms on 电子散射长)的数值为：r e =e=2.81424mc510-(?)；f 是实的(色散项)和虚的(吸收项)反常因子.理论计算表明，吸收项值一般要比色散项折射率n(r) 时，常把 (r)值略去，即式(14.3)值小2 3个数量级；故在计算成为:n(r)=1-(r)(14.6)和出射角f都很小，故波矢差q K f K i也非常小(图14.6).当介质为均匀且介质波长远离X 射线吸收边时，折射率可化为2彳re . n 1i — 2 4根据光学中的Snell 定律，由图14.6可知:式(14.9)表明，由光密介质进入到光疏介质中， 若n2>1,由式(14.6)知，<0,贝U t > i当i c 时没有折射出现，称为全反射(或称镜面反射).当然，由于吸收作用将有很小的反射损失.在全反射下，X 射线不能深入到介质中.全反射是研究薄膜表面结构的重要 方法，它在研究表面和界面结构，吸附，相变，粗糙度中都得到了广泛地应用 .当入射X射线同样品表面夹角在c 附近时，伴随的Bragg 衍射，其散射线的穿透深度仅为几纳 米，可以测定样品表面原子排列，称为二维X 射线散射.由式(14.9)可知，如果t =0,此时的j 即为t ,则cos c =cos i = n 2=1-，所以:反射波矢K f 和折射波矢K t (图中t 为折射角)(14.7)式中, nicos i =n 2cos tn 1， n 2是介质1 ， 2的折射率.由于真空或空气的 cost =cos i /n 2(14.8)n 1=1，所以式(14.8)化为:(14.9)此时对任何入射角的值，都有 t 与之对应.反之，如果n 2<1,即>0,则t < i ,由此可以看出，当j 小到某一值时,t 0，则cos t =1.把 t =0时对应的度称为临界角并以c 表示.上述结果说明，只有在i > c 时，t >0，有折射发生;图14.6 位于XZ 平面内的电磁波在掠入射角为 i 条件下，入射波矢K(14.10)式(14.10)表明，临界角c与X射线波长和介质的电子密度有关.当介质一定时,越大，c也越大•表14.1列出了部分材料的某些相关参数值表14.1部分材料的r e ,,和c值材料10 2 \r e (10 cm )(10 6)(cm 1)c/()真空0000PS(C8H8)n9.5 3.540.153PMMA(C 5H8Cl)n10.6 4.070.162PVC(C2H3Cl)n12.1 4.6860.174PBrS(C8H7Br)n13.2 5.0970.181Quartz(SiO2)18.0-19.7 6.8-7.4850.21-0.22Silicon(Si)20.07.61410.223Nickel(Ni)72.627.44070.424Gold(Au)131.549.641700.570表14.1表明，c值很小，通常为一度的十分之几.对X射线而言，的量级为10-6，可见折射率n稍小于1.当将通用的PE样品置于空气中时，由于它的<0,所以它没有c值，不存在全反射现象.上述讨论中，应用X射线研究聚合物薄膜时，入射线的偏振不是主要的，因此偏振效应不予考虑.对一些小分子材料，由于这些材料具有较高的取向或具有一定的磁矩，在这种情况下，X射线入射线的偏振不能忽略.§14.4.2反射系数和透射系数设仅考虑具有平整光滑的真空/介质单层界面(图14.6).介质1 (真空)中平面电磁波强度为E i(r) (0,A,0)exp(i% r)，以波矢匕k(cos i ,0, sin J，临界角为c入射到具有折射率为n 1 i 的介质2的表面上，在这一条件下产生的反射波强度为E f(r) (0,B,0)exp(ik f r)，其中波矢k f k(cos i ,0,si n J；透射波强度为E t(r) (0,C,0)exp(ik t r)，其中波矢k t (k t,x,0,k t,z) ■ G，k t,z可以根据折射定律确定假定垂直于XZ平面在Y方向的电磁波呈线性偏振切向分量是连续的，则反射系数和透射系数分别为(S-偏振)，在Z=0平面上电磁场的r s=B/A ,t s=C/A.由Fresnel 公式有：k i,z k t,zk i,z kt,z(14.11)同理，位于XZ 平面内，垂直于Y 方向的电磁波偏振是线性的 和透射系数分别为反射波的强度，即Fres nel2 反射率定义为：R = r .当i 较小时，可以得到R f 为:其中，P 1和円分别为折射角tP 1 ip 2的实部和虚部(14.12) 由图 14.6 可知， k i,z ksin i ， k t,z k t,z k(n 22 cos i )12，把上述 k i,z ， 小量, 则有 r s sin i (sin 2 i 2 sin i (sin 2 i 2t s 2K ,zk i,z kt,z1)'2 nksin t ，再由式(14.9)，经过简单运算可得, k t ,z 代入式(14.11) 和式(14.12)，略去高阶 (14.13) t s2 si n isin i (sin 2i 2 ) 2(14.14)rP(14.15)tpn 2k i,zn 2k i,zk t,z kt,zn 2k i,zk t,z(14.16)亦即， 2 12 (1 2 )sini (sin i2 ) 2r p~(1 2 )sin i(sin 2i2 ) 2(14.17)t P2 sin i2 ~ (1 2 )sin i(sin 2 i2 ) 2(14.18)将式(14.11) 和式(14.12) 同式(14.15) 和式(14.16)比较可知，X 射线在掠射情况下，n 1，所以r p =r s ， t p =t s .本文仅考虑S-偏振现象.P 1)2 P 1)2P 2 (14.19)P 22P1c2)2 (i 2(P-偏振)，则其反射系数(图中采用CuK X 射线，Si/真空界面， =7.56 g 6， c =0.22 0 )i >3 c 时，R f 可以简化为：材料的反射率是重要的物理参数， 由式(14.19) 和式(14.20) 可知，通过改变入射 X 射 线波长或改变入射角i ，这两种方法均可测得材料的 R f 值.同时亦可知道，当 i 很大时，R i 4，这表明R f i 4 常值，与第十二章所述 Porod 定律相比可知，由于-4i k i ，因此对于明锐的相界面，在较大 k 值下，小角散射强度I(S) k .实际上，由于界面存在粗糙度，并非理想光滑，反射率R f 随i 增大，其下降速度比 i 4关系更快些.2P22)24 2图 14.7 给出了 Fresnel反射率R f 与图14.7 在不同的 值下反射率R f 与 关系曲线图14.7表明，对不同的值, 当固定时，吸收作用仅在临界角 c 附近1)，才有明显的作用；当i > c 时,R f 值迅速下降•由式(14.19)可知,f (2i)4(14.20)时，对不同的 一 值下，T f 达到最大值.同 =0(无吸收)情况相比，随着吸收() 增加，T f 值稍偏向小 c 方法移动•这是因为反射波和透射波的干涉造成了透射波振幅增加所致•当 i 较大时，T f1,此时入射波较容易的进入到介质中 .在 i处，瞬逝波(波在Z 方向的传播按指数衰减进行，透射到样品表面下的深度极小， X 射线衍射强度急剧衰减)的最大透射强度可用下述近似式计算：(14.21)知，具有复数形式的折射角为：t P 1 ip 2，在介质表面下(Z0)，电场强度 E t 的 数值为：E t E t C exp i(k i ,x x kzp 1) exp(kzp 2)(14.22)当i c 时，p 2很大，由式(14.22) 可知，电场强度E t 急速下降，波的传播按指数衰2图14.8是Fresnel 透射率T f = t关系曲线•从图中可以看出，当CuK X 射线，Si/真空界面, =7.5610 6§14.4.3 X 射线穿透深度通常，由于吸收效应，入射X 射线波在进入到样品中后, 会不断衰减，将入射X 射线强度衰减为原来强度的1/e 时，X 射线达到的深度，定义为穿透深度由式(14.19)Tf=_4_c图 14.8不同的值下透射率T f关系曲线(图中采用c =0.22，小图为减进行（又称瞬逝波），此波波矢与介质表面几乎平行，其穿透深度1” 2 2)2 ,2 - 1 c) 4 2( ：2)三(14.23)式(14.23)说明，穿透深度随掠入射角i改变，因此测定不同深度的结构，可以通过调整i来达到.当i0时，1(14.24)0 2 c<4 r e可见此时穿透深度0与无关.对大多数材料0 5nm.从°值也进一步说明，当入射X射线角度很小时，散射主要发自于靠近样品表面•利用这一性质可以探测材料的表面结构•图14.9表明，当i >1时，此时X射线仅受材料的吸收影响，穿透深度迅速增加•理论上当=0，即无吸收作用时，具有无限大的穿透深度从式（14.23）可以导出，最大穿透深度(14.25)对大多数材料，在严时，max 10 4-10 5 ?.i 2§ 14.5多层膜系统§14.5.1双层膜系统X射线，Si/真空界面, =7.56 10 6，c=0.22 °)max图14.9 在不同的 _ 值下穿透深度与i 关系曲线（图中采用CuK实用器件中常采用多层膜结构以达到特殊使用要求， 因此对多层膜表面结构的研究比单一表面层结构研究更为重要 •对于多层膜结构所有各个界面的散射都必须计及•图14.10是双界面结构衍射几何图•将处于真空（或空气）的薄膜样品（介质1）置于衬底（介质2）之上.由图14.10可知，如果以 r o,1表示真空与样品间的反射系数； 以r 1,2表示样品与衬底间的反射系数；d 为样品厚度. 在此条件下的反射系数为：r o,1「1,2 exp(2ik 1,z d)r s1 r o,1「1,2 exp(2ik 1,z d)由此可进一步得到反射率 R o,z 为:=「0,12「1,2 (1 r o,1 )exp(2ik 1,z d)1 「。
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