二烯烃

第三章 烯烃 炔烃 二烯烃

Ⅰ 学习要求

1. 了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。

2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。

3. 了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。

4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。

5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。

Ⅱ 内容提要

一．不饱和烃的结构

1. 烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是sp2杂化。碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。π键的键能较小，易被极化，容易和亲电试剂发生亲电加成反应。

2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是sp杂化，碳碳叁键是直线型，其中两个π键相互垂直。sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大，所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化，亲电加成反应炔烃较烯烃难。

3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面，形成两个π键的四个p轨道相互平行，π键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的π键又称离域大π键。它更易极化，亲电反应活性高于独立的π键。

4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系，在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域，而是离域的。这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。共轭体系又具体分为：π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。

5. 共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应，仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应，存在于所有的极性σ键中。共轭效应的强弱不随共轭链的增长而变化，诱导效应则随着σ键的增长而迅速减弱。

第 1 页 （共 21 页） 密

封

线

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考 试

时 间

总主考 班级 学 号 姓

名

学生考试试卷

2020-2021 学年 第一学期

班级： 学院： 专业： 课程：有机化学试题库(理科) 考试时长：分钟

题号 一 二 三 四 五 六 七 八 九 十 总 分 复核人

分数

评卷人

一、选择题 (每题1.0分，共41.0分)

1.下列三种化合物对的加成反应活性比较( )。

(1)1,3-丁二烯(2)1,4-戊二烯(3)2-甲基-1,3-丁二烯

A.1>2>3

B.3>2>1

C.2>1>3

D.3>1>2

2.下面反应在哪种条件下进行? ( )

A.加热顺旋

B.光照对旋

C.加热对旋

D.光照顺旋

3.比较下列两组化合物的稳定性,正确的是( )。

A.a>b,c>d B.a>b,c

C.a

D.ad

4.下列化合物双键的键长的大小顺序正确的是( )。

(1)(2)(3)

A.(1)>(3)>(2)

B.(1)>(2)>(3)

C.(2)>(3)>(1)

D.(3)>(1)>(2)

5.下列哪种物质发生亲电加成反应的速度最快?( )

A.

B.

C.

D.

6.下列哪组化合物不发生Diels-Alder反应?( )

A.

B.

C.

D.

7.生成( )。

A.

B.

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考 试

时 间

总主考

班级 学 号 姓 名 C.

D.

8.反应的主要产物是( )。

A.

B.

C.

D.

9.下列反应选用何种试剂最佳?( )

A.HOCl

B.

C.

D.

10.1,3,5-己三烯与加成生成的最稳定产物是( )。 A.

第１７卷第３期　夫予化乎　２００２年６月　

二烯烃的硼氢化反应　

辛炳炜张文圣　

（德州高等专科学校化学系德州２５３０２３）　

单烯烃与硼烷的硼氢化反应及相关反应，已经研究得很多，各教学参考书中均有讨论。然　

而二烯烃尤其是共轭二烯烃的硼氢化反应并不常见。在高等教育出版社出版的高等师范专科　

学校教材《有机化学》　中有一道习题：　

Ｈ：　

这是一道关于共轭二烯烃与硼烷反应的题目。反应怎样进行？是发生１，４＿力Ⅱ成还是只与其　

中一个双键加成或者与两个双键同时加成？历届学生都对此感到困惑。笔者为此查阅了一些　

相关书籍和文献，对二烯烃硼氢化反应的机理、影响因素及规律进行了较详细的论述，并据此　

给出习题的正确答案。　

１烯烃硼氢化反应的机理及影响因素　

硼氢化反应的反应机理多认为是协同式加成　，过渡态为四元环：　

：　——　＜　

＼＞　……　

在Ｐａｕｌｉｎｇ标度上Ｂ的电负性为２．０，Ｈ的电负性为２．１，Ｂ—Ｈ键的极性极小　］。尽管氢　

有加到较能容纳正电荷的碳原子上去的微弱倾向，但加成反应受电子效应的影响不大，相对来　

说过渡态可能是非极性的，因此对于不对称烯烃的加成反应，其活性及方向主要取决于空间因　

素。　

硼氢化反应的空间因素包括烯烃和硼氢化试剂两方面。硼原子主要加在空间阻碍较小的　

双键碳上。如在－－７，－醇二甲醚中，不同阻碍的烯烃与［（ＣＨ，）：ｃＨ—ＧＨ］：ＢＨ进行硼氢化反　Ｉ　ＣＨ３　

应，产物分别为：　ｎ—ｃ４Ｈ９－－ＣｔＨ＝ＣｔＨ：　ｃ　｝｛５－－ＣｔＨ一｝Ｈ：（ＣＨ３）：ＣｔＨｉＣｔＨ—ｃ｝｛３　

１％９９％　２％９８％　５％９５％　

上面的数字为硼原子结合于箭头所指的碳原子上时，所生成产物的百分数。硼氢化反应具有　

很强的区域选择性，硼氢化试剂体积越大，区域选择性越强。　

２二烯烃的硼氢化反应　

二烯烃硼氢化反应的一个显著特点是没有１，４＿力Ⅱ成　。反应按如下两种方式进行：　

４５　维普资讯 （１）通常情况下，两个双键与两个硼氢化试剂分别加成。　

第四章 炔烃 二烯烃

学习要点：

本章学习在了解炔烃和二烯烃结构的基础上，重点掌握这两类化合物的化学性质以及由共轭二烯烃的结构特征所引起的共轭效应及其对化学性质的影响。

第一节 炔烃

不饱和烃除了烯烃外还有炔烃。例如气割气焊用的乙炔（ＨＣ≡ＣＨ），就是一个炔烃，凡含有碳碳叁键的不饱和烃均称为炔烃，碳碳叁键（－Ｃ≡Ｃ－）是它的官能团，它的通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的二烯烃，环烯烃为同分异构体。

一、炔烃的结构

以炔烃中结构最简单的乙炔为例，在乙炔中两个叁键碳原子都是只和两个原子相结合，因此它只需要用两个价电子来构成两个σ键，亦即炔碳原子中的s电子轨道只要和一个p电子轨道进行sp杂化就可以了，形成了两个相等的sp杂化轨道，如图4-1所示。

图4-1 碳原子轨道的sp杂化

每个sp杂化轨道包含1/2s轨道成分和1/2p轨道成分，其形状与sp3，sp2杂化轨道相似，只是更“胖”些，两个sp杂化轨道对称地分布在碳的两侧，成为一条直线，两者之间的夹角为180º。如图4-2所示。所以在乙炔中每一个碳都以一个sp杂化电子轨道与氢的1s电子轨道相互重迭成为一个C-H键，两个碳又各以一个sp杂化轨道相重迭，形成C-C键，这些都是σ键。

图4-2 碳原子的sp杂化电子轨道

两个C原子尚各余两个p电子轨道，它们的对称轴都与sp杂化轨道的对称轴互相垂直，这两个p轨道可以在各自侧面重迭形成两个π键，所以炔键叁键中一个是σ键，两个是π键。实际上叁键中四个π电子的电子云是混合在一起，它们围绕着连接两个碳核的直线成圆筒形分布。如图4-3所示。

图4-3 乙炔分子的圆筒形π电子云

其他炔烃的碳碳叁键与乙炔相同，也是由一个σ键和两个π键组成。

二、炔烃的同分异构和命名

炔烃中除了乙炔和丙炔没有异构体外，从丁炔开始有构造异构现象，但由于叁键碳上只有一个取代基，因此炔烃的构造异构体比烯烃少，也无顺反异构体。例如丁烯有三个构造异构体，但丁炔只有两个构造异构体，如下：