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氮掺杂碳催化剂反应机理的阐明本文1672字，阅读约需4分钟摘要：研究小组通过使用具有均一结构的模型催化剂，阐明了氮掺杂碳催化剂反应的初始过程以及在酸性环境下活性降低的机理，今后还将进一步开发优化疏水性后的氮掺杂碳催化剂，以实现其实际用作燃料电池正极催化剂的催化性能。
关键字：氮掺杂碳催化剂、反应机理、固体高分子燃料电池、吡啶型氮、燃料电池正极催化剂、可逆氢电极利用清洁能源氢气的氢燃料电池已经开始投入使用。
但是，在现有技术中，氢燃料电池使用高价且稀有的铂作为催化剂。
从长远来看，为了广泛普及氢燃料电池，有必要开发一种不使用铂的催化剂。
近年来，仅由碳和氮构成的氮掺杂碳催化剂作为铂的替代催化剂备受关注，但在作为实际使用条件的酸性环境下，尚存在活性显著降低的难题。
然而，由于催化反应的过程复杂，因此活性降低的机理一直未得到阐明。
研究小组通过使用具有均一结构的模型催化剂，阐明了氮掺杂碳催化剂反应的初始过程以及在酸性环境下活性降低的机理。
在氮掺杂碳催化剂中，活性位点是被称为吡啶型氮的部位，在该部位，两个碳原子键合至氮原子。
研究小组发现，该吡啶型氮以质子吸附的吡啶鎓形式存在于酸性溶液中，当通过施加电压使反应进行时，会同时引起作为热反应的氧成分吸附和作为电化学反应的吡啶鎓还原反应，从而产生催化反应。
为了提高催化活性，有必要使该反应在较高的电位下进行。
研究小组还发现增强活性位点附近的疏水性是有效的。
研究背景固体高分子燃料电池注1）对于低碳社会来说，是能源供给源的关键设备。
在现有的固体高分子燃料电池中，使用铂作为正极的催化剂材料，但铂价格昂贵（2020年约为3800日元（约236.8元）/g），而且在地球上的储量有限，因此为了广泛普及并持续使用燃料电池，必须开发一种不使用铂的催化剂。
而氮掺杂碳催化剂拥有丰富的原料，耐久性高，而且在碱性溶液中表现出与铂催化剂同等或以上的活性，因此其作为铂的替代催化剂备受关注。
但是，在作为实际使用条件的酸性环境下，存在活性显著降低的课题。
第３４卷第５期２０２０年１０月 江苏科技大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏｌ ３４Ｎｏ ５Ｏｃｔ．２０２０ ＤＯＩ：１０．１１９１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－４８０７．２０２０．０５．０１５钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用陈 磊，张春洋，宋锦波，袁爱华（江苏科技大学环境与化学工程学院，镇江２１２１００）摘 要：随着能源短缺和环境污染等问题的日益严峻，寻找和开发创新型、高效、环保的电化学储能体系成为近年来的研究热点．与传统碳材料相比，钴基复合材料因具有优异的理论比容量、较好的导电性及稳定的机械特性，在储能领域得到了广泛应用．以Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ为前驱体，将ＳｉＯ２均匀地包覆在Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ表面，合成了具有核壳结构的Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２；在Ｎ２气氛下经高温碳化及后续刻蚀处理得到了钴、氮共掺杂碳纳米复合材料（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）．将其作为锂硫电池的正极材料，当载硫量为６０％时，在电流密度为０ ５Ｃ下，该电极材料充放电循环１００圈后可以达到５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１的稳定容量，循环２００圈后放电容量仍可维持在５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．该复合材料较为突出的电化学性质可归因于高导电性的金属钴和氮原子的掺杂以及类似蛋黄壳的中空结构．关键词：钴基复合材料；金属有机骨架化合物；锂硫电池中图分类号：ＴＢ３４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７３－４８０７（２０２０）０５－０９８－０６收稿日期：２０１９－０７－１８ 修回日期：２０２０－０１－１７基金项目：国家自然科学基金青年资助项目（２１６０１０７０）作者简介：陈磊（１９８６—），男，副教授，研究方向为功能配合物的磁、电性能研究．Ｅ ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｌｅｉ＠ｊｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 通信作者：袁爱华（１９６８—），女，教授，研究方向为纳米材料化学．Ｅ ｍａｉｌ：ａｉｈｕａ．ｙｕａｎ＠ｊｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ引文格式：陈磊，张春洋，宋锦波，等．钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用［Ｊ］．江苏科技大学学报（自然科学版），２０２０，３４（５）：９８－１０３．ＤＯＩ：１０．１１９１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－４８０７．２０２０．０５．０１５．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏ ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙＣＥＨＮＬｅｉ，ＺＨＡＮＧＣｈｕｎｙａｎｇ，ＳＯＮＧＪｉｎｂｏ，ＹＵＡＮＡｉｈｕａ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ２１２１００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｓｅｖｅｒｅｅｎｅｒｇｙｓｈｏｒｔａｇｅａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ，ｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍｓｈａｓｂｅｃｏｍｅａｒｅｓｅａｒｃｈｈｏｔｓｐｏｔｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃｏｂａｌｔ ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｅｘｃｅｌｌｅｎｔｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ，ｇｏｏｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｌｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｕｓｉｎｇＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ｓｉｌｉｃａｗａｓｕｎｉｆｏｒｍｌｙｃｏａｔｅｄｏｎＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦｓｕｒｆａｃｅｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２ｗｉｔｈｃｏｒｅ ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅｎａｆｔｅｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｅｔｃｈｉｎｇ，ｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏ ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）ｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｗｈｅｎｔｈｅｙａｒｅｕｓｅｄａｓｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｏｆｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｆｔｈｅｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇｉｓ６０％，ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｉｓ０．５Ｃ，ｔｈｅｓｔａｂｌｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｃａｎｒｅａｃｈ５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１ａｆｔｅｒ１００ｃｙｃｌｅｓ，ａｎｄｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｃａｎｓｔｉｌｌｂｅｍａｉｎｔａｉｎｅｄａｔ５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１ａｆｔｅｒ２００ｃｙｃｌｅｓ．Ｔｈｅｐｒｏｍｉｎｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｎｂｅａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｄｏｐｉｎｇｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｏｍｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｔｈｅｈｏｌｌｏｗｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｙｏｌｋ ｓｈｅｌｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｂａｌｔ ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ，ＭＯＦｓ，ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙ 为了满足日益增长的能源需求和大型储能设备市场的应用，人们对长寿命、高能量密度的可充电锂离子电池（ＬＩＢｓ）提出了更高的要求．在各类可充电电池系统中，锂硫电池因其高理论容量（１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）和能量密度（２６００Ｗ·ｈ·ｋｇ－１）而备受关注［１］．在锂电池材料中，硫正极材料的含量丰富、成本低廉和环保型使ＬＩＢｓ在商业上具有更大的竞争力．但是，锂硫电池具有低实际容量、快速的容量衰减和低库仑效率等缺点．另外，硫及其放电产物的绝缘性会限制了硫的电化学利用，而且生成的中间多硫化物容易扩散到电解液中，导致绝缘性差以及较低的硫的利用率，从而在充放电过程中产生穿梭效应［２］．为了解决上述问题，国内外研究者采取了各种方法来减少穿梭效应，包括开发正极材料、电解质和保护阳极的思路，以提高锂电池的整体性能．目前最有前景的方法是将硫与各种多孔碳基质高效结合，包括微／介孔碳、多孔空心碳纳米球、碳纳米纤维／纳米管和石墨烯等．具有高表面积的多孔碳可以提供大的孔体积来封装硫和作为电子传输的导电网络将多硫化物中间产物困与孔内．文献［３］使用ＺＩＦ－８衍生的微孔碳多面体作为载硫基质，其初始容量高达１５００ｍＡ·ｈ·ｇ－１．文献［４］通过在氧化石墨烯上原位生长ＺＩＦ－８和ＺＩＦ－６７，在高温处理后形成氮掺杂多孔碳／石墨烯（ＮＰＣ／Ｇ）混合物．高导电石墨烯不仅提供了一个相互连接的导电框架，以促进快速的电子传输，而且作为一个建筑单元以支撑金属有机骨架材料（ＭＯＦ）衍生的碳．由于多孔碳具有丰富的孔结构和氮掺杂特性，使其对多硫化物具有物理限制和化学吸附两种性质．将其作为锂硫电池正极材料，循环超过３００次仍能维持良好的稳定性，比容量高达１３７２ｍＡ·ｈ·ｇ－１，说明ＭＯＦ衍生碳材料和石墨烯复合结构的设计可以提高锂硫电池的电性能．最近有报道称，导电金属具有高效的聚硫介质，能够影响表面聚硫穿梭过程，从而增强氧化还原化活性．因此当导电金属被用于锂硫电池时具有较好的循环稳定性．文献［５］合成了一种含有钴和氮掺杂石墨碳的ＺＩＦ－６７衍生硫宿主，作为高效基质来截存多硫化物，在大电流下５００圈循环后仍具有良好的循环稳定性．文献［６］通过回流法制备了新型双金属Ｚｎ，Ｃｏ－ＭＯＦ－５，将其碳化转化为具有较大表面积的钴＠石墨碳多孔复合材料（Ｃｏ＠ＧＣ－ＰＣ）．Ｃｏ＠ＧＣ－ＰＣ具有较大的表面积和足够的介孔，使其能够吸附多硫化物，而电子传导则来源于分布良好的钴和石墨碳．密度泛函理论计算也进一步表明，钴单质促进了硫化物的分解．当其作为硫的载体时，在０ ２Ｃ（１Ｃ＝１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）的电流密度下，经过２２０圈循环后仍能维持高可逆容量（７９０ｍＡ·ｈ·ｇ－１）．文中利用Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ前驱体和二氧化硅保护煅烧策略合成了钴、氮共掺杂碳纳米复合材料（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）．在合成的过程中（图１），先将Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ前驱体表面包覆二氧化硅后再进行高温热解，在氮气氛围下高温（９００℃）碳化处理，单质锌将随之挥发．同时，其包覆ＭＯＦ的方法可以有效防止高温条件下产物的聚集．最后，通过氢氟酸刻蚀表面的二氧化硅和裸露在外面未被保护的钴单质，进而制备Ｃｏ－Ｎ－Ｃ并将该材料作为硫的载体．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的复合物在应用为锂硫电池的正极材料时，显示出优异的电化学性能．图１ 基于ＳｉＯ２保护煅烧策略的Ｃｏ－Ｎ－Ｃ合成示意Ｆｉｇ．１ ＳｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｄｕｒｅｏｆｔｈｅＣｏ－Ｎ－ＣｂｙｔｈｅＳｉＯ２－ｐｒｏｔｅｃｔｅｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｔｒａｔｅｇｙ１ 实验１ １ 试剂硝酸钴，硝酸锌，２－甲基咪唑，无水甲醇，十六烷基三甲基溴化铵，硅酸四乙酯（上海萨恩化学技术有限公司，分析纯）；氢氧化钠，氢氟酸，无水乙醇（国药集团有限公司，分析纯）；聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）；双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（ＬｉＴＦＳＩ）；去离子水．１ ２ 材料制备１ ２ １ Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的合成将１６ｍｍｏｌ的Ｃｏ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ和１６ｍｍｏｌ的Ｚｎ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ溶解在２００ｍＬ的无水甲醇中，将１２８ｍｍｏｌ的２－甲基咪唑溶解于２００ｍＬ的无水甲醇中，分别搅拌３０ｍｉｎ．然后将金属盐溶液缓慢添加到２－甲基咪唑溶液中，室温搅拌４ｈ．通过离心收集产物并用无水甲醇清洗．１ ２ ２ Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的合成将所得样品（３００ｍｇ）超声分散在１２０ｍＬ的Ｈ２Ｏ中，搅拌３０ｍｉｎ后加入７５ｍｇ的十六烷基三甲基溴化铵和３０ｍｇ的氢氧化钠．然后继续搅拌３０ｍｉｎ，将０ ６ｍＬ的硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液中，反应１ｈ后迅速离心．产物用水和无水乙醇９９第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用分别清洗３次．１ ２ ３ Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的合成将干燥好的样品置于管式炉中，在氮气氛围下，以１℃／ｍｉｎ的加热速率缓慢升至９００℃并维持４ｈ．将所得到的黑色产物Ｃｏ－Ｎ－Ｃ＠ＳｉＯ２超声分散在氢氟酸（５％）的水溶液中刻蚀６ｈ，用来去除二氧化硅以及表面未被保护的钴单质．用大量的水和无水乙醇润洗Ｃｏ－Ｎ－Ｃ，抽滤至中性，烘干待用．１ ２ ４ Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的合成将Ｃｏ－Ｎ－Ｃ与硫单质按质量比４∶６进行混合，在玛瑙研钵中充分研磨３０ｍｉｎ使其混合均匀，然后转移至密闭的小瓶中１５５℃加热１２ｈ，获得Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ．１ ３ 材料表征采用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｃｕ靶（λ＝１ ５４１８），Ｕ＝４０ｋＶ，Ｉ＝３０ｍＡ）测定产物的物质结构，扫描角度为１０～８０°之间，扫率为５°／ｍｉｎ．用场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和透射电子显微镜（ＴＥＭ）分别观察表面形貌和微观结构．Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）用来分析样品组成和价态结构．使用热重分析仪器（ＴＧ）分析产物的热分解行为，测试温度为室温～６００℃之间，升温速度１０℃／ｍｉｎ，在氮气氛围下进行．１ ４ 电化学性能测试将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ样品与科琴黑和ＰＶＤＦ在８∶１∶１的质量比混合均匀，与Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）为分散剂，混合成粘度适当的浆料．随后把浆料均匀的涂在铝箔上，并在真空干燥箱中５５℃下干燥．利用打孔机将铝箔裁成圆片电极（ ＝１２ｍｍ），组装成纽扣式半电池，该半电池组装在充满氩气的手套箱中，水和氧浓度均低于１×１０－６．以金属锂作为对电极，Ｃｅｌｇａｒｄ２４００薄膜作为隔膜，电解液由１ ０ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＩ的乙二醇二甲醚（ＤＭＥ）和１，３－二氧戊环（ＤＯＬ）溶液组成（体积比为１∶１，其中含有０ ２％的添加剂ＬｉＮＯ３）．将组装完的电池静置１６ｈ后待测，在１ ７～２ ８Ｖ（相对于Ｌｉ／Ｌｉ＋）的电压范围内，通过蓝电测试系统（ＬＡＮＤＣＴ－２００１Ａ）进行恒流充放电测试．所有的容量都是根据正极材料的硫质量来计算．２ 结果与讨论２ １ Ｃｏ－Ｎ－Ｃ和Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的物相与结构分析 图２为Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ和Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的ＸＲＤ图谱．Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的特征峰比较尖锐，表明成功合成了高结晶度的ＭＯＦ，与文献［７］报道的图谱相吻合．经过正硅酸四乙酯在碱性条件下的水解缩合，由图可以看出包覆完二氧化硅后的ＸＲＤ图仍呈现的是Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的衍射峰，这主要是由于二氧化硅是无定型材料．图３为单质硫、Ｃｏ－Ｎ－Ｃ以及Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＲＤ图谱．Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的衍射峰在２θ＝２６°和４５°处有两个明显的宽峰，对应于石墨碳的（００２）和（１００）晶面［８］．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ和单质硫具有相同的物相，复合物中所有的衍射峰与单质硫粉的衍射峰相匹配．图２ Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ与Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．２ ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦａｎｄＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２图３ 单质硫粉、Ｃｏ－Ｎ－Ｃ以及Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．３ ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓｕｌｆｕｒ，Ｃｏ－Ｎ－ＣａｎｄＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ图４为所制备样品的扫描电镜和透射电镜图片以及元素分析．图４ 样品的扫描电镜和透射电镜图片以及元素分析Ｆｉｇ．４ ＳＥＭａｎｄＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｎｄｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔａｌｍａｐｐｉｎｇｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ如图４（ａ）中，Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ显示出均匀的菱形多面体形貌和光滑的颗粒表面．从透射图片（图４（ｂ））可以看出其平均尺寸约为１００ｎｍ．通过二氧００１江苏科技大学学报（自然科学版）２０２０年化硅的包覆之后，Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２没有发生结构的变化，仍然维持着原有的颗粒感，显示出核壳结构且表面趋于球形形貌，外壳的厚度约为１０ｎｍ（图４（ｃ）、（ｄ）和（ｆ））．随后在惰性气体下高温碳化和刻蚀后将Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２转化为Ｃｏ－Ｎ－Ｃ，由图４（ｅ）的扫描图片可以看出前驱体经过煅烧处理以及除去二氧化硅后保持着较好的分散性且大小均一．从图４（ｆ）的透射电镜图像可以看出Ｃｏ－Ｎ－Ｃ仍保持完整的Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ骨架结构．值得注意的是该材料转化为类似蛋黄壳结构，这种中空结构更有利于较大的体积进行载硫，其平均粒径约为１００ｎｍ．图４（ｇ）是Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的元素分布图，从图中可以看出该样品均匀分布着Ｃ、Ｃｏ、Ｎ、Ｓ４种元素，进一步证实成功制备了该复合材料．利用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）分析了Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的表面化学组成．从全谱图中（图５（ａ））表明主要元素为钴、氧、氮、碳、硫．钴的特征峰并不是很清晰，这是由于大部分钴都处于碳基体的内部且含量较少．Ｃｏ２ｐ的精细谱中位于７８０ ８ｅＶ和７９５ ９ｅＶ处的两个特征峰归因于金属钴［９］，如图５（ｂ）．图５（ｃ）中Ｎ１ｓ的精细谱可分成３个组分，包括吡啶氮（３９８ ５ｅＶ）、吡咯氮（４００ ０ｅＶ）、石墨化氮（４００ ７ｅＶ），其中吡咯型氮和吡啶型氮主要的作用来束缚多硫化锂来减小穿梭效应，进而提高锂硫电池的性能［１０］．Ｓ２ｐ通过分峰拟合可以分成３个峰（图５（ｄ）），Ｓ２ｐ３／２和Ｓ２ｐ１／２的组分与Ｓ－Ｓ物种的存在有关，它们的结合能分别为１６３ ８ｅＶ和１６５ ０ｅＶ．１６８ ６ｅＶ处出现的宽峰与硫酸盐物种有关［１１－１２］．图５ Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＰＳ图谱Ｆｉｇ．５ ＸＰＳｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ图６为Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料在氮气氛围下，以１０℃／ｍｉｎ的加热速率下所测试的热重曲线．从图可以看出在１５０～２８０℃之间有着明显的质量损失，这主要归因于大孔和表面硫的蒸发．在２８０～４００℃之间也有较小的质量损失平台，这主要是由于内部或者较小孔内硫分子的蒸发．数据结果进一步表明其载硫量为６０％［１３］．图６ Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料的热重曲线Ｆｉｇ．６ ＴＧＡｃｕｒｖｅｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２ ２ 电化学性能分析将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料作为锂硫电池的正极材料，平均载硫量为１ ２ｍｇ·ｃｍ－２，组装成纽扣式半电池对其进行相应的电化学性能测试，如图７．图７ Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料的电化学性能Ｆｉｇ．７ ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ１０１第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用图７（ａ）为电压区间在１ ７～２ ８Ｖ，电流密度为０ ５Ｃ（１Ｃ＝１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）时，电极材料的循环性能图．结果表明，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ展现了优异的循环稳定性，当其载硫量为６０％时，该正极材料可提供高达８０３ ９ｍＡ·ｈ＠ｇ－１的初始可逆容量，１００圈充放电循环之后仍能维持５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１的稳定容量，循环２００圈后放电比容量可以达到５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．该正极材料的每圈容量衰减在０ １７％左右，可逆容量不可避免的衰减主要是由于穿梭效应．为了进一步评估该电极材料的电化学性能，也对其在不同电流密度下进行了倍率性能的测试（图７（ｂ））．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ在０ １Ｃ的电流密度下可提供高达１２６５ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１的放电比容量，第二圈略有下降至１０７２ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１．在电流密度增加至０ ２Ｃ、０ ５Ｃ、１ ０Ｃ、２ ０Ｃ时，电极材料的可逆容量分别为８０４ ２ｍＡ·ｈ·ｇ－１、６９３ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１、６０１ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１、５２５ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１．当电流密度降至０ ２Ｃ下，循环５０圈后，其放电比容量可恢复至７８７ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．从结果可以发现该材料在不同电流密度下均表现出良好的电化学稳定性．图７（ｃ）是电压窗口为１ ７～２ ８Ｖ，大电流密度为０ ５Ｃ时，前三圈的充放电曲线图，用来分析该正极材料在充放电过程的电化学反应．首圈充放电时放电平台与后两圈的平台存在较大的差异，这是在第一次充放电过程中正极材料存在比较大的极化现象，之后的两圈充放电时极化反应减小，可以看到随后两圈的放电曲线也恢复至正常的平台．第二圈的放电曲线显示出典型的两个平台，分别处于２ ３Ｖ和２ １Ｖ［１４］．在２ ３Ｖ的电压平台与Ｓ８向可溶性长链多硫化物（Ｌｉ２Ｓｎ，４≤ｎ≤８）的转变有关，而在２ １Ｖ的电压平台则与可溶性长链Ｌｉ２Ｓｎ进一步还原为不溶性短链多硫化物（Ｌｉ２Ｓｎ，ｎ＜４）相对应［１５－１６］．另外，第二圈充电曲线平台与上述相反的形式有关，代表着多硫化物向硫转变的过程［１７］．尽管在０ ５Ｃ的大电流密度下，第二圈和第三圈的充放电曲线较好的重合且平台清晰可见，说明该材料的优异循环稳定性［１８］．锂硫电池中低的硫含量会展现出较高的放电比容量，然而极片的载硫量小于２ｍｇ／ｃｍ２会降低其实际能量密度［１９］．考虑到高面积容量对于锂硫电池实际应用的重要性，文中也探究了高载硫量电极的循环性能，如图８．将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ材料涂覆成厚膜电极（载硫量约２ ４ｍｇ／ｃｍ２），在０ １Ｃ电流密度下循环１００圈后其放电比容量为３５０ ４ｍＡ·ｈ·ｇ－１，将电流密度增至０ ２Ｃ再循环１００圈后放电比容量仍能达到２７８ ４ｍＡ·ｈ·ｇ－１．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ正极材料的优良电化学性能主要是由于其特殊的组分和结构．首先，嵌入的钴纳米粒子提供了吸附多硫化物的强相互作用，可大大提高多硫化物的氧化还原反应动力学．其次，类似蛋黄壳的中空结构对于硫的大装载率的包封和物理约束很有效．最后，氮掺杂碳具有高导电性，能够高效的束缚多硫化锂的溶出，减小穿梭效应，从而提高硫的利用率，进一步稳定锂硫电池的电化学循环性能和高比容量．图８ 在０ １Ｃ和０ ２Ｃ的电流密度下，载硫量为２ ４ｍｇ／ｃｍ２的循环性能Ｆｉｇ．８ Ｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ２ ４ｍｇ／ｃｍ２ｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇａｔｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓｏｆ０ １Ｃａｎｄ０ ２Ｃ３ 结论以双金属Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ为前驱体，通过高温碳化和刻蚀工艺合成了类似蛋黄壳中空结构的Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料．将其作为高性能锂硫电池载硫体，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ由于合理的纳米结构和组分，具有很高的可逆比容量，良好的倍率性能和超长的循环稳定性．值得注意的是，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ正极材料（高面积载硫量为２ ４ｍｇ·ｃｍ－２）在２００圈后仍显示出稳定的循环性能．在该工作中，金属源和氮掺杂的碳材料有利于提高复合材料的导电性，而中空的结构则有利于存储单质硫和缓冲体积的膨胀，为获得高性能锂硫电池提供了新的思路．参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）［１］ ＬＩＺｈｅｎ，ＺＨＡＮＧＪｉｎｔａｏ，ＧＵＡＮＢｕｙｕａｎ，ｅｔａｌ．Ａｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｂａｓｅｄｏｎｔｉｔａｎｉｕｍｍｏｎｏｘｉｄｅ＠ｃａｒｂｏｎｈｏｌｌｏｗｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｎａ ｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１６（７）：１３０６５－１３０７６．ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ１３０６５．［２］ ＢＡＯＷＺ，ＬＩＵＬ，ＷＡＮＧＣＹ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｒｕｍｐｌｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｍｘｅｎｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｓａｓａｎｅｗｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ａｄ２０１江苏科技大学学报（自然科学版）２０２０年ｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（１３）：１７０２４８５．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１７０２４８５．［３］ ＬＩＸＸ，ＺＨＥＮＧＳＳ，ＪＩＮＬ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｒｉｖｅｄｃａｒｂｏｎｓｆｏｒｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（２３）：１８００７１６．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１８００７１６．［４］ ＣＨＥＮＫ，ＳＵＮＺＨ，ＦＡＮＧＲＰ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ） ｄｅｒｉｖｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎａｎｃｈｏｒｅｄｏｎｇｒａｐｈｅｎｅｗｉｔｈｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｆｆｅｃｔｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，２８（３８）：１７０７５９２．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１７０７５９２．［５］ ＬＩＹＪ，ＦＡＮＪＭ，ＺＨＥＮＧＭＳ，ｅｔａｌ．Ａｎｏｖｅｌｓｙｎｅｒ ｇｉｓｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｉｔｈｍｕｌｔｉ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｆｆｅｃｔｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１６，９（６）：１９９８－２００４．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ６ＥＥ００１０４Ａ．［６］ ＬＵＹＱ，ＷＵＹＪ，ＳＨＥＮＧＴ，ｅｔａｌ．ＮｏｖｅｌｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｐｏｒｏｕｓｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍＭＯＦｓｆｏｒｔｈｅｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１０（１６）：１３４９９－１３５０８．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．８ｂ００９１５．［７］ ＳＨＡＮＧＬ，ＹＵＨＪ，ＨＵＡＮＧＸ，ｅｔａｌ．Ｗｅｌｌ ｄｉｓｐｅｒｓ ｅｄＺＩＦ ｄｅｒｉｖｅｄＣｏ，Ｎ－Ｃｏ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｒａｍｅｓｔｈｒｏｕｇｈｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｐｒｏｔｅｃｔｅｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１６，２８（８）：１６６８－１６７４．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１５０５０４５．［８］ ＬＩＪ，ＣＨＥＮＣ，ＱＩＮＦＲ，ｅｔａｌ．ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＣｏ－Ｎ－Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｌｏｎｇｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，５３（１８）：１３１４３－１３１５５．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１０８５３－０１８－２５６６－ｚ．［９］ ＢＡＩＱ，ＳＨＥＮＦＣ，ＬＩＳＬ，ｅｔａｌ．Ｃｏｂａｌｔ＠Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎｆｉｂｅｒｏｆｂｉｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＳｍａｌｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０１８，２（１２）：１８０００４９．ＤＯＩ：１０．１００２／ｓｍｔｄ．２０１８０００４９．［１０］ ＣＨＥＮＧＸＬ，ＬＩＤＪ，ＬＩＵＦＦ，ｅｔａｌ．Ｂｉｎｄｉｎｇｎａｎｏｓ ｉｚｅｄｃｏｂａｌｔｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓｉｎＢ，Ｎ ｃｏｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｓｏｄｉｕｍｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＳｍａｌｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０１８，３（４）：１８００１７０．ＤＯＩ：１０．１００２／ｓｍｔｄ．２０１８００１７０．［１１］ ＺＨＡＮＧＪＨ，ＨＵＡＮＧＭ，ＸＩＢＪ，ｅｔａｌ．Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｙｏｆｅｆｆｅｃｔｏｎｅｎｈａｎｃｉｎｇｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（２）：１７０１３３０．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１７０１３３０．［１２］ ＣＨＥＮＴ，ＣＨＥＮＧＢＲ，ＺＨＵＧＹ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉ ｃｉｅｎｔｒｅｔｅｎｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓｉｎ“ｓｅａｕｒｃｈｉｎ” ｌｉｋｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ／ｎａｎｏｐｏｌｙｈｅｄｒａｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｓｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｕｌｔｒａｌｏｎｇ ｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２０１７，１７（１）：４３７－４４４．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｎａｎｏｌｅｔｔ．６ｂ０４４３３．［１３］ ＹＥＣ，ＺＨＡＮＧＬ，ＧＵＯＣＸ，ｅｔａｌ．Ａ３Ｄｈｙｂｒｉｄｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｃｏｕｐｌｅｄｎｉｃｋｅｌｓｕｌｆｉｄｅａｎｄｈｏｌｌｏｗｃａｒｂｏｎｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，２７（３３）：１７０２５２４．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１７０２５２４．［１４］ ＪＩＡＮＧＨＱ，ＬＩＵＸＣ，ＷＵＹＳ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒｈｉｇｈｃｈａｒｇｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅｒａｔｅｓｉｎｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１８，５７（１５）：３９１６－３９２１．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１７１２８７２．［１５］ ＭＡＮＯＪＭ，ＪＡＳＮＡＭ，ＡＮＩＬＫＵＭＡＲＫＭ，ｅｔａｌ．Ｓｕｌｆｕｒ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅｃｏａｔｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｎｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｉｎｔｅｒｌａｙｅｒａｓａｓｕｐｅｒｉｏｒｃａｔｈｏｄｅａｓｓｅｍｂｌｙｆｏｒｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，４５８：７５１－７６１．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ａｐｓｕｓｃ．２０１８．０７．１１３．［１６］ ＱＵＹＨ，ＺＨＡＮＧＺＡ，ＷＡＮＧＸＷ，ｅｔａｌ．ＡｓｉｍｐｌｅＳＤＳ ａｓｓｉｓｔｅｄｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｙｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｏｌｌｏｗｃａｒｂｏｎｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓｔｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｓｕｌｆｕｒｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１３，１（４５）：１４３０６－１４３１０．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ３ＴＡ１３３０６Ｋ．［１７］ ＺＨＡＮＧＪＴ，ＬＩＺ，ＣＨＥＮＹ，ｅｔａｌ．Ｎｉｃｋｅｌ ｉｒｏｎｌａｙ ｅｒｅｄｄｏｕｂｌｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅｈｏｌｌｏｗｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎｓａｓａｓｕｐｅｒｉｏｒｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄＥｎｇｌ，２０１８，５７（３４）：１０９４４－１０９４８．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１８０５９７２．［１８］ ＣＨＥＮＴ，ＺＨＡＮＧＺＷ，ＣＨＥＮＧＢＲ，ｅｔａｌ．Ｓｅｌｆ ｔｅｍｐｌａｔｅｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｉｎｔｅｒｌａｃｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｔｈｒｅａｄｅｄｈｏｌｌｏｗＣｏ３Ｓ４ｎａｎｏｂｏｘｅｓｆｏｒｈｉｇｈ ｒａｔｅａｎｄｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１７，１３９（３６）：１２７１０－１２７１５．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａｃｓ．７ｂ０６９７３．［１９］ ＨＥＪＲ，ＣＨＥＮＹＦ，ＭＡＮＴＨＩＲＡＭＡ．ＭＯＦ ｄｅｒｉｖｅｄｃｏｂａｌｔｓｕｌｆｉｄｅｇｒｏｗｎｏｎ３Ｄｇｒａｐｈｅｎｅｆｏａｍａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｏｎｇ ｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１８，４：３６－４３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｓｃｉ．２０１８．０５．００５．（责任编辑：顾琳）３０１第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用。
金属掺杂氮碳材料的调控及其在电催化还原co_2中的应用近年来，全球气候变化问题日益严峻，二氧化碳的排放成为全球关注的焦点。
为了减少二氧化碳的排放和利用二氧化碳，电催化还原二氧化碳成为了一种热门的研究领域。
然而，传统的电催化还原二氧化碳的催化剂往往存在着低效、不稳定等问题，因此需要寻找更高效、更稳定的催化剂。
金属掺杂氮碳材料作为一种新型的催化剂，具有良好的催化性能和稳定性，成为了当前研究中的热点之一。
一、金属掺杂氮碳材料的调控金属掺杂氮碳材料是一种由碳、氮和金属元素组成的复合材料。
其中，碳、氮和金属元素的含量及其化学状态对催化性能和稳定性具有重要影响。
因此，调控金属掺杂氮碳材料的化学组成和结构是实现优化催化性能的关键。
目前，常用的调控方法包括物理混合、化学共沉淀、水热法、溶胶-凝胶法等。
其中，水热法和溶胶-凝胶法被广泛应用于金属掺杂氮碳材料的制备中。
二、金属掺杂氮碳材料在电催化还原CO2中的应用金属掺杂氮碳材料具有良好的催化性能和稳定性，因此在电催化还原CO2中得到了广泛应用。
目前，常用的金属掺杂氮碳材料包括Fe-N-C、Co-N-C、Ni-N-C等。
其中，Fe-N-C是一种常用的金属掺杂氮碳材料，其在电催化还原CO2中具有优异的催化性能。
研究表明，Fe-N-C可以有效地催化CO2还原为CO，并且在长时间的实验中具有良好的稳定性。
此外，Co-N-C和Ni-N-C等金属掺杂氮碳材料也具有优异的催化性能，可用于电催化还原CO2。
三、金属掺杂氮碳材料的未来发展金属掺杂氮碳材料作为一种新型的催化剂，在电催化还原CO2中具有广阔的应用前景。
未来，需要进一步深入研究金属掺杂氮碳材料的制备、催化机理和催化性能，探索其在电催化还原CO2中的应用。
同时，需要开发更高效、更稳定的金属掺杂氮碳材料，以满足实际应用的需求。
总之，金属掺杂氮碳材料作为一种新型的催化剂，在电催化还原CO2中具有广泛的应用前景。
未来，需要进一步深入研究其制备和催化性能，推动其在实际应用中的发展。
金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化导论排放温室气体和其他有害的化学物质对人类和环境的影响已经成为一个全球性议题，因此发展气体控制技术非常关键。
其中，间歇和连续氧化催化剂通常用于处理气体污染物，如有毒有机化学品和CO（一氧化碳），但是由于这些催化剂存在两个主要不足之处，即高温和高压，分别是使用成本和催化剂寿命的问题，因此寻找低温、低压条件下的反应催化剂是一个十分重要的研究课题。
酞菁是一种含有四个吡啶基团的大环分子，这是一种典型的天然具杂环配位。
酞菁及其衍生物被广泛用于涉及光学，电子和化学方面的许多应用。
酞菁是自然界中广泛存在的一类天然色素，在某些场合，人们发现酞菁及其衍生物具有催化和光催化二氧化碳还原的能力。
近年来，酞菁的研究不断拓宽了其在生物领域的应用，并展示出酞菁在催化反应中的良好连接性。
金属卟啉催化剂因其显着的抗氧化性，良好的坚硬度和其丰富的LUMO（最低未占据分子轨道）导致了它们对各种化学反应的高度选择性，在氧化，还原和羧化等反应中被广泛应用。
这本身说明，作为一种酞菁化合物，金属卟啉也应该在环境治理方面得到广泛应用。
本文主要介绍金属卟啉电催化碳氯键活化的研究进展和未来发展方向。
碳氯键活化的重要性许多农药，药物和有机卤化物具有碳氯键。
它们可以被认为是持久性有机物的主要成分之一，由于其具有强大的毒性和潜在的致癌性，使得这类有机物成为最大的环境污染物之一。
因此，开发新型的，高效的碳氯键活化方法对于碳氢化合物的环保合成过程中也尤为关键。
金属卟啉电催化活化碳氯键在很多氧化、还原和羧化反应中，金属卟啉均获得了良好的结果。
这说明金属卟啉可作为电催化还原剂，对于有机化合物的活化也有重要的应用价值。
在常规条件下，有机卤化物与金属卟啉发生有机还原反应的机理主要是:通过电子转移将金属卟啉的卤化分子分离，产生具有更高还原型的共轭离子。
金属与亲电的基团作用，使初始的酞菁体得到电子的供给，而亲电性团则获得所需的电子并进行断裂。
氮掺杂金属氧化物吡啶氮概述说明以及解释1. 引言1.1 概述氮掺杂金属氧化物和吡啶氮作为在材料科学领域引起广泛关注的研究课题，具有重要的应用潜力。
氮掺杂金属氧化物是指通过将金属氧化物中的氧原子替换为氮原子来实现的一种特殊修饰，具有优异的电化学性质和催化活性。
而吡啶氮则是一种含有多个芳环结构的杂环分子，在许多生命科学、医药和农药等领域都有广泛应用。
本文旨在对氮掺杂金属氧化物中吡啶氮进行深入概述和解释，并着重阐述其应用研究现状。
1.2 文章结构本文共分为五个部分，简要介绍如下：- 引言：对文章主题进行概述并介绍文章结构。
- 正文：介绍氮掺杂金属氧化物及吡啶氮的定义、特点和相关性质，并对其应用研究现状进行详细论述。
- 实验方法与结果分析：阐述了制备氮掺杂金属氧化物及特殊性质表征方法的实验方法，并对实验结果进行深入分析和讨论。
- 应用前景与展望：探讨氮掺杂金属氧化物吡啶氮在能源储存领域和环境治理领域的应用前景，并提出未来研究方向和挑战。
- 结论：总结研究内容和发现，回顾氮掺杂金属氧化物吡啶氮的重要性，并提出未来研究方向和发展建议。
1.3 目的本文旨在全面介绍氮掺杂金属氧化物中吡啶氮的概念、性质以及应用前景，并通过对相关研究现状的分析，为进一步推动该领域的发展提供参考。
同时，本文还将通过实验方法与结果分析部分，深入剖析制备氮掺杂金属氧化物的方法和特殊性质表征方法，以期为相关科学家提供实践指导。
希望通过本文的撰写能够增进我们对于氮掺杂金属氧化物吡啶氮这一课题的了解，促进该领域进一步的研究与应用。
2. 正文：2.1 氮掺杂金属氧化物的定义与特点：氮掺杂金属氧化物是一类具有特殊化学结构和优异性能的材料。
其定义在于通过将金属氧化物中部分氧原子取代为氮原子而形成的新型材料。
在这类材料中，氮原子的引入可以有效地调节晶格结构和电子能带结构，从而改变材料的电学、磁学和光学性质。
此外，氮掺杂还增加了金属氧化物的表面活性位点数量，提高了催化活性，从而在能源储存、环境治理等领域具有广阔的应用前景。
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第3期质子交换膜燃料电池研究进展高帷韬，雷一杰，张勋，胡晓波，宋平平，赵卿，王诚，毛宗强（清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084）摘要：质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell,PEMFC ）因具有效率高、功率密度大、排放产物仅为水、低温启动性好等多方面优点，被公认为下一代车用动力的发展方向之一。
然而，目前PEMFC 在耐久性和成本方面距离商业化的要求还存在一定差距。
为攻克上述两大难题，需要燃料电池全产业链的共同努力和进步。
本文回顾了近年来质子交换膜燃料电池从催化剂、膜电极组件、电堆到燃料电池发动机全产业链的研究进展和成果，梳理出单原子催化剂、非贵金属催化剂、特殊形貌催化剂、有序化催化层、高温质子交换膜、膜电极层间界面优化、一体化双极板-扩散层、氢气系统循环等研究热点。
文章指出，催化层低铂/非铂化、质子交换膜超薄化、膜电极组件梯度化/有序化、燃料电池运行高温化、自增湿化是未来的发展趋势，迫切需要进一步的创新与突破。
关键词：燃料电池；催化剂；膜；膜电极组件；燃料电池堆；燃料电池发动机中图分类号：TK91文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）03-1539-17An overview of proton exchange membrane fuel cellGAO Weitao,LEI Yijie,ZHANG Xun,HU Xiaobo,SONG Pingping,ZHAO Qing,WANG Cheng,MAO Zongqiang(Institute of Nuclear and New Energy Technology,Tsinghua University,Beijing 100084,China)Abstract:Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC)has been considered as one of the most promising next-generation power sources for clean automobiles because of their advantages in efficiency,power density,environmental friendliness,low temperature start ability,etc..However,the gap between the durability and cost of PEMFC and those of commercialization requirements is still large.To overcome the above-mentioned two major problems,joint efforts and progress of the entire fuel cell process chain are required.In this paper,the recent research progress of the entire PEMFC process chain,from catalysts,membrane electrode assemblies (MEA),fuel cell stacks to fuel cell engines,are analyzed and classified reviewed,and research hotspots such as single-atom catalysts,non-noble metal catalysts,special morphology catalysts,ordered catalyst layers,high-temperature proton exchange membranes,MEA interlayer interface optimization,integrated porous bipolar plates,hydrogen circulation,are introduced.This paper points out that low/non-platinum catalyst layers,ultra-thin proton exchange membranes,gradient/ordered MEA,high-temperature operation and self-humidification of fuel cells are the future development trends,of which further innovation and breakthrough are urgently needed.Keywords:fuel cells;catalyst;membranes;membrane electrode assemblies;fuel cell stack;fuel cell engine特约评述DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2003收稿日期：2021-09-23；修改稿日期：2021-12-07。
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(8),1753-1761August Received:April 1,2013;Revised:June 7,2013;Published on Web:June 9,2013.∗Corresponding author.Email:qiaojl@;Tel:+86-21-677923793;Fax:+86-21-67792522.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21173039),Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China (20110075110001),and Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry,China (20110927).国家自然科学基金(21173039),高等学校博士学科点专项科研基金(20110075110001)和国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心(20110927)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB201306092吡啶掺杂碳载钴酞菁催化氧还原的电化学性能及在燃料电池中的应用戴先逢1郑明富2徐攀1石晶晶1马承禺1乔锦丽1,*(1东华大学环境科学与工程学院,上海201620;2浙江吉利控股集团有限公司,上海201501)摘要:以碳黑(Vulcan XC-72R)为载体,吡啶(Py)和钴酞菁(CoPc)为催化剂前驱体,经溶剂分散法制备了Py 掺杂碳负载纳米钴酞菁复合催化剂(Py-CoPc/C).通过扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)、X 射线光电子能谱(XPS)分析和X 射线衍射(XRD)分析技术对催化剂的组成和微观结构进行了表征,并运用线性扫描循环伏安法(LSV)和旋转圆盘电极(RDE)技术考察了不同Py 掺杂含量对碳载钴酞菁(CoPc/C)催化氧还原反应(ORR)活性的影响及稳定性.结果显示:Py 掺杂可以明显改善CoPc/C 对ORR 的电催化性能,其中掺杂20%Py 下所制备的20%Py-20%CoPc/C 催化剂对ORR 表现出最佳的催化活性,以其制备的气体扩散电极在O 2气氛饱和的0.1mol ·L -1KOH 电解质溶液中,0.2V (相对于标准氢电极)即可产生明显的氧还原电流,半波电位为-0.03V.相比于40%Py/C 和未掺杂的40%CoPc/C,20%Py-20%CoPc/C 催化剂的半波电位分别正移了160和15mV.进一步运用RDE 理论研究表明,在Py-CoPc/C 电极上ORR 的电子转移总数为2.38,高于CoPc/C 电极上的电子转移总数1.96,从而使ORR 的选择性明显提高.SEM-EDS 和XRD 分析表明Py 掺杂提高了CoPc/C 催化剂的分散性和N 含量,更利于O 2的吸附.XPS 分析表明:吡啶结构的N 与石墨结构的N 均存在于Py-CoPc/C 催化剂中,与催化剂表面的Co 离子配位可能是促使ORR 活性提高的原因.最后以20%Py-20%CoPc/C 制备了膜电极组装(MEA)电极,应用于H 2/O 2燃料电池单电池发电,室温下获得最大发电功率密度为21mW ·cm -2,相对于CoPc/C 提高至2.4倍.关键词:碳载钴酞菁;吡啶氮掺杂;氧还原反应;膜电极组装;H 2-O 2单电池中图分类号:O643;O614Electrochemical Behavior of Pyridine-Doped Carbon-Supported Co-Phthalocyanine (Py-CoPc/C)for Oxygen Reduction Reaction andIts Application to Fuel CellDAI Xian-Feng 1ZHEN Ming-Fu 2XU Pan 1SHI Jing-Jing 1MA Cheng-Yu 1QIAO Jin-Li 1,*(1College of Environmental Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,P .R.China ;2Zhejiang Geely Automotive CO.,LTD,Shanghai 201501,P .R.China )Abstract:Pyridine-doped,carbon-supported Co-phthalocyanine (Py-CoPc/C)nanoparticle catalysts were synthesized via a combined solvent-impregnation and milling procedure,using Co-phthalocyanine (CoPc)and pyridine (Py)as the catalyst precursors.The morphologies and compositions of the catalysts were characterized using X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS),and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The electrocatalytic activities and1753Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29stabilities were evaluated by linear sweep voltammetry(LSV),using a rotating disk electrode technique,interms of their oxygen reduction reaction(ORR)activity as a function of Py doping.The results show that Py doping can significantly improve the catalytic activity of CoPc/C toward the ORR,and the optimal Py doping level is around20%(i.e.,20%Py-20%CoPc/C),for which an onset potential of0.20V(vs SHE)anda half-wave potential of-0.03V were achieved in0.1mol·L-1KOH pared with40%Py/Cand the40%CoPc/C catalyst,the half-wave potential on the20%Py-20%CoPc/C catalyst for the ORR shifted positively by160mV and15mV,respectively.The number of electrons transferred for the ORR also increased from 1.96to 2.38,indicating an enhancement in ORR selectivity.Scanning electron microscopy-EDX and XRD analysis revealed that the N mass fraction(w)and dispersion of CoPc on carbon are improved by Py doping,which improves adsorption of O2molecules on the catalyst surfaces.XPS analysis clearly showed pyridinic-N and graphitic-N in the Py-CoPc/C catalysts.Both are believed tobe coordinated to Co ions on the catalyst surfaces,and this might be responsible for the enhanced ORR activity.An H2/O2fuel cell using membrance electrode assembly(MEA),fabricated with a20%Py-20%CoPc/C cathode catalyst,generated a peak power density of21mW·cm-1,which is2.4times that of CoPc/Cunder the same operating conditions.Key Words:Carbon supported Co-phthalocyanine;Pyridine-doping;Oxygen reduction reaction;Membrane electrode assembly;H2-O2single cell1引言近些年来,以碱性阴离子交换膜为传导介质的碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMs)由于其价格和性能上的优势引起世界范围研究者的极大兴趣与关注.同液体碱性燃料电池(AFCs)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)相比,碱性阴离子交换膜燃料电池具有以下优点:(i)阳极和阴极具有更快的表面动力学,(ii)甲醇或乙醇燃料的渗透问题大大减小, (iii)阴极侧的水管理变得更为简单化,(iv)更宽的材料选择范围包括集流体、双极板,特别是在氧阴极可以使用非贵金属催化剂等.1-3其中以金属卟啉和酞菁为代表的M-N4大环化合物由于具有高的共轭结构和化学稳定性,11被认为是最有希望替代铂系金属的一类氧还原催化剂.然而无论从催化剂的稳定性还是活性而言,这些过渡金属大环化合物的性能仍然低于铂系金属,同时由于大环配体本身结构的复杂性,相对制备价格仍然偏高.为了提高过渡金属大环化合物的电催化性能,国内外研究者做了大量工作,发现制备高活性催化剂主要取决于以下几种关键因素:过渡金属源、12-19氮源20-24和碳载体,25为了提高催化剂在酸性介质中的稳定性还要进行热处理.8-11其中氮源对氧还原反应活性的提高起着至关重要的作用.Collman26和Qiao27在研究烃类物质的氧化过程中发现用吡啶、咪唑及其衍生物等含氮小分子作为轴向配体在温和条件下即可活化分子氧,使烃类物质在空气作用下高效、高选择性地得以催化氧化.在我们的前期工作中,以吡啶(Py)小分子作为含氮配体,硫酸钴作为过渡金属源制备了高效氧还原碳负载钴吡啶催化剂(CoPy/C),发现Py可以协同金属Co显著提高CoPy/C催化氧还原的性能.26吡啶是一种结构简单、价格低廉的常规富氮源配体,然而,以吡啶分子作为含氮配体修饰金属大环化合物用于制备碳负载燃料电池氧阴极催化剂的研究却未见报道.基于此,本文以碳黑(Vulcan XC-72R)为载体,以Py作为直接氮源配体,与具有高共轭结构的钴酞菁协同作为催化剂前驱体,经溶剂分散法制备了碳负载吡啶氮掺杂的纳米钴酞菁复合催化剂(Py-CoPc/C);运用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)和X射线衍射技术(XRD)以及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的表面组成和微观结构进行了表征,并通过线性扫描伏安法(LSV)和旋转圆盘电极(RDE)技术等电化学手段对Py-CoPc/C在碱性介质中催化氧还原的性能、选择性以及催化机理进行了研究.同时将Py-CoPc/C催化剂用于制备膜电极组装(MEA)进行了H2-O2燃料电池发电性能的初步测试.2实验部分2.1实验仪器扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDS)分析利用JSM-5600LV型扫描电子显微镜进行,测定所用的加速电压为10kV.D/Max-2550PC型全自动X射线衍射仪(日本RIGAKU),Cu Kα辐射,波长0.1540561754戴先逢等:吡啶掺杂碳载钴酞菁催化氧还原的电化学性能及在燃料电池中的应用No.8nm,管电压40kV,管电流200mA·cm-2,扫描速率15(°)·min-1,扫描角度为10°-90°.X射线光电子能谱分析分析在ESCALAB250型高性能电子能谱仪进行测试,采用Al Kα辐射测定,功率250W,光管电压为14kV.2.2催化剂的制备实验采用溶剂分散法制备吡啶掺杂钴酞菁复合催化剂.具体实验方法如下:以Vulcan XC-72R为碳载体,按照设定的比例(具体参见2.1节)将碳粉、吡啶和钴酞菁分散于20mL甲醇(分析纯)溶液,然后将混合物置于玛瑙研钵研磨2h,直至甲醇完全挥发.将混合物置于真空烘箱、40°C恒温2h得到催化剂均一混合物粉末.为便于讨论,文中所有样品催化剂均按照原始催化剂合成所设定比例标记为x% Py-y%(CoPc)/C,其中x%和y%均为质量分数.2.3电极的制备称取上述混合物粉末,分散于异丙醇(分析纯)中,异丙醇的用量与混合物粉末质量比均为1:2,超声10min使之分散均匀,用移液枪移取2次5μL混合均匀的催化剂浆液于玻碳电极(GC)表面,待自然晾干后再滴加一滴50:1(质量比)甲醇/Nafion溶液,自然晾干,玻碳电极表面上催化剂的载量为70.6μg·cm-2.2.4电化学测试电化学测试所用仪器为CHI760D电化学工作站(上海辰华公司).电化学测试采用三电极体系,以直径为0.5mm的铂丝作为对电极,以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,以玻碳电极(表面积为0.283 cm2)作为工作电极.上述制备的催化剂均在0.1 mol·L-1KOH电解质溶液中进行极化曲线测量,扫描速率分别为50和5mV·s-1;实验开始前先通入N260min,然后通入O230min进行测试,实验均在室温下进行.循环伏安(CV)和旋转圆盘电极实验利用5908Triangle Drivec PINE电极(美国Raleigh公司).2.5H2-O2单电池测试催化剂浆液以上述所制备的20%Py-20%CoPc/ C与5%(w)Nafion溶液和异丙醇混合,超声4h配制而成,其中催化剂与Nafion的质量比为3:1.将配制好的催化剂浆液喷涂到商业碳纸(Toray TGP-H-090)上,使催化剂载量达到1.5mg·cm-2作为阴极.同样方法制备得到阳极,所不同的是喷涂于碳纸上的为商业40%Pt/C催化剂(Johnson Matthey),Pt载量为0.5mg·cm-2.为便于讨论,以未掺杂的40%CoPc/C在相同条件下同样制备阴极作为对比.然后将3滴阴离子粘结剂(Tokuyama AS-4,5%)涂覆于催化层表面,自然晾干.最后将阳极和阴极在70°C下热压于阴离子交换膜(Tokuyama A201膜,厚度28μm,)的两面,制成膜电极(MEA),压力10 MPa,热压时间3min,MEA有效活性面积为4cm2.将所制备的MEA进行H2-O2单电池测试,其中H2和O2的流量分别100和60mL·min-1,室温下增湿.极化曲线在燃料电池测试平台系统GE/FC1-100上获得.3结果与讨论3.1电化学性能催化剂的载量对氧还原反应的进程有着重要影响,27-29为了了解钴酞菁含量对催化氧还原性能的影响,首先以不同含量的CoPc负载于Vulcan XC-72R碳载体制备了不同载量的CoPc/C催化剂.图1是不同载量的CoPc/C催化剂于室温下O2饱和的0.1mol·L-1KOH溶液中的ORR极化曲线.从图中可以看出,当钴酞菁载量从10%(10%CoPc/C)增加到40%(40%CoPc/C)时,ORR性能总体成增加趋势,并在钴酞菁载量达到40%时其催化性能达到最高.此时,40%CoPc/C的半波电位(E1/2)相对于10% CoPc/C正移了30mV,并且在0.2-0.35V电势范围内呈现出很好的扩散平台.然而,随着钴酞菁载量1不同CoPc含量的CoPc/C催化剂在室温下0.1mol·L-1KOH电解液中氧饱和状态下的氧还原极化曲线Fig.1Polarization curves for the ORR catalyzed by CoPc/C with different CoPc loadings,in O2-saturated0.1 mol·L-1KOH electrolyte at room temperaturescan rate:5.0mV·s-1.electrode rotation rate:1500r·min-1. catalyst loading:70.6μg·cm-2.Insert is current density at-0.05and -0.15V(vs SHE)as a function of catalyst loading of CoPc/C.1755Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29进一步增大到60%时(60%CoPc/C),ORR 性能又迅速下降,起峰电位和半波电位分别比40%CoPc/C 负移了45和90mV ,最大极限电流密度下降了46%.为了更加明确CoPc 载量对催化氧还原性能的影响,图1插图中给出了在两个不同电势(-0.025和-0.15V)下的ORR 电流密度随CoPc 载量的变化情况.由图1插图可以明显看出ORR 电流密度随着CoPc 载量的增加而逐渐增大,当CoPc 载量大于40%时,ORR 电流密度又呈下降趋势.这可能是由于当催化剂载量过高时,催化剂容易发生团聚现象,27-29比表面积下降从而使催化剂与氧接触的活性位减少,导致催化剂活性下降.基于上述结果,本实验将催化剂载量固定为40%,改变Py 和CoPc 的组成(以x %+y %=40%)进一步考察了Py 和CoPc 组成变化对氧还原性能的影响,如图2所示.为了便于讨论,40%Py/C 在相同条件下的极化曲线也给出在图2中.从图2可以明显看出,当掺杂Py 含量从10%增加到20%时,Py-CoPc/C 催化氧还原的性能随Py 含量的增加而增加.当Py 含量为20%时,催化剂的活性达到最高,-0.2V 时电流密度提高到3.2mA ·cm -2,半波电位提高到-0.03V .随着催化剂中Py 含量的继续增加,电极的催化活性不再提高,而是随Py 含量的增加而急剧下降.当Py 的含量提高到35%,CoPc 含量减小至5%时,Py-CoPc/C 催化氧还原的起始电位负移了近140mV ,半波电位也由掺杂20%Py 时的-0.03V 负移至-0.15V .根据文献,CoPc/C 对O 2的还原取决于O 2分子在钴酞菁分子表面的吸附和脱附两个过程,其中O 2的吸附是通过O 2分子中的O 原子与中心Co 2+离子之间的配位作用实现.由于O 原子与中心Co 2+离子之间存在强的配位作用,致使反应产物和未反应的O 2分子在催化剂表面的脱附变得困难,进而导致CoPc/C 的氧还原活性降低.30当有吡啶掺杂时,吡啶N 与钴酞菁之间形成具有轴向配位的Py-CoPc 复合结构,30-32可以削弱O 原子与中心Co 2+离子之间强的配位作用,有利于活化分子氧,从而使催化剂的氧还原活性增强.此外,由于吡啶N 位于CoPc 分子的环外,可以和O 2分子上的离域π电子以及Pc 环上的离域π电子形成π-π作用,以提供更多O 2吸附位,不仅易于氧分子在催化剂表面的吸附,同时易于产物和未反应的O 2分子在催化剂表面的脱附.30然而,当进一步增大催化剂中Py 的含量时,吡啶N 原子上的孤对电子完全占据Co 2+离子空的d 轨道,促使活性中心Co 2+离子无法与O 2分子配位吸附,不利于活化分子氧.30同时,从另一个角度看,随着催化剂中Py 含量的进一步增加,钴酞菁的含量随之减少.由于钴酞菁是含有八个N 原子的大环化合物,CoPc 含量的减少一方面使得氮源急剧下降,同时金属源也随之减少,两者共同作用的结果促使Py-CoPc/C 催化氧还原的性能降低.值得一提的是,单纯的Py/C 对ORR 几乎不表现出催化活性(图2),然而,20%Py-20%CoPc/C 对氧还原的催化活性与40%CoPc/C 相比得到明显提高.相比于单纯的Py/C 和CoPc/C 催化剂,20%Py-20%CoPc /C 催化剂的半波电位分别提高了160和15mV .由此表明在CoPc/C 催化剂上O 2的吸附、还原产物的脱附以及电子的转移由于Py 的掺杂而变得更加容易.为了进一步明确Py 掺杂及其含量对CoPc/C 催化氧还原性能的影响,本文固定CoPc 载量为20%,增加吡啶的含量在10%-40%范围,由图3给出了Py-CoPc/C 室温下O 2饱和的0.1mol ·L -1KOH 溶液中的极化曲线.由图3(a)可以明显看出:当Py 含量由10%增大到30%时,Py-CoPc/C 催化氧还原的活性,无论是表现在半波电位还是极限扩散电流,均明显优于未掺杂的CoPc/C,并且当Py 含量为20%时,催化剂的催化活性达到最高.然而,当Py 含量继续增加到40%时,催化剂的催化活性不再提高,而是随Py 含量的增加而下降.由图3(a)可以看出,当Py 的含量提高到40%,总载量为60%时,半波电位负移至-0.04V ,同时极限扩散电流密度(-0.2V)相2不同比例Py-CoPc/C 的催化氧还原极化曲线Fig.2Polarization curves for the ORR catalyzed byPy-CoPc/C with different ratiosin O 2-saturated 0.1mol ·L -1KOH electrolyte,at room temperature,x %Py+y %CoPc=40%(w ).scan rate:5mV ·s -1.electrode rotationrate:1500r ·min -1.catalyst loading:70.6μg ·cm -21756戴先逢等:吡啶掺杂碳载钴酞菁催化氧还原的电化学性能及在燃料电池中的应用No.8比于掺杂20%吡啶含量时下降了42.9%,比未掺杂的CoPc/C 下降了20%.这一现象与图1和图2中的结论完全一致,进一步说明了催化剂中过高的Py 掺杂含量可能会削弱吡啶N 与钴酞菁共轭结构的轴向配位效应,不利于活化分子氧,从而使Py-CoPc/C 催化氧还原的性能又有所下降.图3(b)是经过传质校正后不同Py 含量的Py-CoPc/C 催化氧还原反应的塔菲尔(Tafel)图,32,33以进一步考察Py 掺杂对ORR 动力学参数的影响.Tafel 曲线由图3(a)的极化曲线获得,测试条件为O 2饱和的0.1mol ·L -1KOH 溶液,扫描速率为5mV ·s -1,电极转速为1500r ·min -1.由图3(b)可以看出,对于不同的电极,均表现为两个Tafel 斜率,分别在低过电势区(E <-0.05V)和高过电势区(E >0.00V).这种Tafel 斜率与电极电势的依赖关系可归因于“协同效应”和“抑制效应”,33-35其中不同Py 含量掺杂的CoPc/C 对ORR 活性的差异性可以从低电流密度下的Tafel 斜率明显判定出.对于未掺杂的CoPc/C,Tafel 斜率为77.3mV ·dec -1,而对于10%Py-20%CoPc/C 、20%Py-20%CoPc/C 、30%Py-20%CoPc/C 以及40%Py-20%CoPc/C,Tafel 斜率分别为73.8、71.0、72.2和80.2mV ·dec -1,除40%Py-20%CoPc/C 外均明显低于未掺杂的CoPc/C,其中20%Py-20%CoPc/C 表现出最小的Tafel 斜率,即71.0mV ·dec -1.以上结果充分说明ORR 的反应机理与CoPc/C 中Py 的掺杂量密切相关,包括ORR 过程中总的电子转移数的不同,这将在下面进一步讨论.O 2的电化学还原是一个多电子过程,涉及的两个主要反应途径:经2e -转移生成H 2O 2和直接的4e -途径生成H 2O.在碱性介质中,2e -途径可以表示为:O 2+H 2O+2e -→HO 2+HO -(1)而直接的4e -途径可以表示为O 2+2H 2O+4e -→4HO -(2)为了获得最大的能量容量,希望O 2的还原经历途径(2),即4e -过程.因而,为了进一步阐明CoPc/C 在Py 掺杂作用下的氧还原反应历程,本文运用RDE 技术研究了具有最佳性能的20%Py-20%CoPc/C 催化剂在不同转速下,O 2饱和的0.1mol ·L -1KOH 溶液中的电流-电势曲线,如图4(a)所示.从图中可以看出,随电极转速的增大,极限扩散电流随之而升高,同时不同转速下的电流-电势曲线在-0.1--0.4V 范围内均呈现出很好的扩散电流平台,表明催化剂在电极表面的上分散均一.进一步通过Koutechy-Levich(K-L)方程可以计算出氧还原反应过程每个氧分子转移的电子总数,如图4(b)所示,具体计算过程如下:36i k =i ·i d /(i d -i )(3)i d =B ω1/2(4)B=0.2nFSC O 2D O 22/3ν-1/6(5)式中B 为Levich 斜率,ω为旋转圆盘电极的转速,n 为每个氧分子转移的电子数,F 为法拉第常数,S 为电极表面积,C O 2是O 2在电解质溶液里的饱和浓度,D O 2为O 2的扩散系数,v 是O 2的粘滞阻力系数.由图4(a)插图所示,根据Py-CoPc/C 催化剂在-0.35-0.25V 电势下的曲线斜率计算出每个氧分子转移电子数均值为2.38.图4(b)比较了在电势为-0.35V 时CoPc/C 和Py-CoPc/C 两种催化剂的K-L 曲线,根据K-L 方程可以计算出在CoPc/C 电极上每个氧分子转移的电子数为1.96.由此可以看出,尽管在CoPc/C 和Py-CoPc/C两种催化剂所修饰的3(a)不同比例Py 含量Py-CoPc/C (w CoPc =20%)催化剂在氧气饱和下0.1mol ·L -1KOH 溶液中的氧还原极化曲线和(b)催化剂的塔菲尔图Fig.3(a)Polarization curves for the ORR catalyzed by Py-CoPc/C (w CoPc =20%)with various Py loadings in O 2-saturated 0.1mol ·L -1KOH electrolyte at roomtemperature and (b)its Tafel plotsscan rate:5mV ·s -1;electrode rotation rate:1500r ·min -1;catalyst loading:70.6μg ·cm -11757Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29电极上ORR 经历的都是2e -过程,然而在20%Py-20%CoPc/C 电极上ORR 的选择性大大提高.换句话讲,40%CoPc/C 催化剂所修饰的电极上产生的大量H 2O 2在20%Py-20%CoPc/C 催化剂所修饰的电极上被极大的抑制.由此说明,吡啶N 的掺杂不仅可以提高碳载钴酞菁催化氧还原的活性,同时还可极大改善对氧还原的选择性.3.2催化剂的组成和结构表征3.2.1EDS 分析为了进一步研究吡啶掺杂后碳载钴酞菁催化剂的组成,特别是N 的存在状况,运用EDS 获得的不同Py 掺杂的CoPc/C 中的氮含量如图5所示.EDS 测试结果显示:CoPc/C 催化剂中N 元素的质量分数随着Py 掺杂含量的增加而明显增加,当Py 掺杂量为30%时(30%Py-20%CoPc/C),30%Py-20%CoPc/C催化剂中N 含量达到13.9%,显然Py 在催化剂中作为辅助氮源存在,并且和CoPc/C 一起对氧还原进行协同催化.这与图2和图3中所得到的ORR 测试结果完全相吻合.由此表明与单纯的CoPc/C 和Py/C 相比,通过吡啶N 的掺杂修饰可能形成了具有轴向配位的高氮含量的Py-CoPc 复合结构.如上述讨论可知,该Py-CoPc 复合结构可以提供更多的O 2吸附位,并同O 2分子上离域π电子形成π-π作用,不仅易于O 2分子在催化剂表面的吸附,同时易于产物和未反应的O 2分子在催化剂表面的脱附,因而吡啶N 修饰的碳载钴酞菁表现出更好的氧还原催化活性.323.2.2XRD 分析图6是Py 掺杂前后CoPc/C 催化剂的XRD 图谱,以进一步确定Py 掺杂对CoPc/C 催化剂的组成结构和催化活性位形成的影响.碳载体Vulcan XC-72R 是典型的非晶态物质,在25°宽的衍射峰对图4(a)室温下20%Py-20%CoPc/C 催化剂在氧气饱和下0.1mol ·L -1KOH 溶液中的RDE 图及(b)不同催化剂在-0.35V 的电势下的Koutecky-Levich 曲线图Fig.4(a)RDE curves of 20%Py-20%CoPc/C catalyst inO 2-saturated 0.1mol ·L -1KOH solution at room temperature and (b)Koutecky-Levich plots at thepotential of -0.35V on different catalystsInsert in (a)is Koutecky-Levich plots at different electrode potentials.n is the electron transfer number per oxygenmolecule.图5不同吡啶含量Py-CoPc/C 催化剂中N 的含量(w )Fig.5N content (w )on the Py-CoPc/C with variousPy loadingsInsert is the corresponding FE-SEM-EDXpattern.图6Py-CoPc/C 和CoPc/C 的XRD 图Fig.6XRD patterns of Py-CoPc/C and CoPc/C catalysts1758戴先逢等:吡啶掺杂碳载钴酞菁催化氧还原的电化学性能及在燃料电池中的应用No.8应无定形碳的特征衍射峰.图中2θ在6°-7°处出现尖而强的衍射峰对应于CoPc的特征峰.37比较XRD结果可以看出,CoPc/C经Py掺杂N修饰后,其晶体结构发生了明显的变化,加入Py后2θ在6°-7°时的衍射峰强度明显减弱;此外,CoPc在2θ为26.3°和27.5°出现的强衍射峰在Py掺杂后消失.由此表明由于Py的加入,使CoPc由晶形态进一步向无定形态转变,使催化剂比表面积增大,从而可以提供更多的O2吸附位,有利于催化剂氧还原反应的进行,这与上述所观察到的电化学测试结果与EDS分析结果一致.3.2.3XPS分析考虑到EDS特别是对原子量较小元素测试结果存在偏差性,本文对Py-CoPc/C催化剂进行了XPS能谱测试,并采用同样方法制备了PyCo/C和CoPc/C催化剂作为对照,以进一步明确Py掺杂前后催化剂表面组成中氮元素有不同形式的化学键合态.采用高斯法对N1s的XPS图谱进行分峰拟合,结果如图7所示.由图7(a)可以看出,对PyCo/C中N1s分峰拟合得到2条重复性较高的曲线,结合能分别位于400.1和401.5eV,可分别归属为吡咯N/吡咯酮N和季铵式N(石墨N);对CoPc/C中N1s分峰拟合同样得到2条重复性较高的曲线(图7(b)),结合能分别位于398.8和400.3eV,分别归属为吡啶式N和吡咯N/吡咯酮式N.位于(400.0±0.3)eV的氮原子贡献出两个p电子与碳原子形成共价键,俗称为吡咯式的氮形式,而位于(398.7±0.2)eV结合能处的氮原子仅贡献一个p电子参与催化剂的成键,故结合能最低,称为吡啶式的氮形式.20,38,39由图7(c)发现对于20%Py-20%CoPc/C催化剂N1s分峰拟合得到了3条重复性较高的曲线,其结合能分别位于398.8、399.3和401.2eV,亦即经Py掺杂N修饰后,CoPc/C催化剂中同时存在有吡啶式N和石墨式N(季铵N)结构.大量的文献表明,吡啶式N和石墨式N对催化剂的催化活性起重要作用,而吡咯式的氮对氧还原没有催化活性.26,40,41这就是为什么观察到20%Py-20%CoPc/C催化剂的催化活性相比于单纯的Py/C和CoPc/C催化剂明显提高的原因(见图2和图3).结合LSV结果,可以推断吡啶式N和石墨式N配位于Co离子作为催化剂的活性中心,以提供氧还原活性位.由此,进一步表明Py掺杂可以作为辅助氮源存在,和CoPc/C一起对氧还原进行协同催化.3.3催化剂的稳定性催化剂的稳定性在O2饱和的0.1mol·L-1KOH 溶液中,在设定的-0.3-0.6V电势范围内连续进行3000次循环伏扫描安测试,结果如图8所示.从图中可以看出,20%Py-20%CoPc/C催化剂总体表现出较好的稳定性,在最初的500次连续电势循环扫描中,无论是半波电位还是峰电流密度均无任何变化;经过3000次连续电势循环扫描后,起峰电位和半波电位基本上没有明显变化,只是电流密度有所下降,由最初的1.75mA·cm-2下降到1.0mA·cm-2.这可能是由于所制备的催化剂中碳的含量比较高,碳层包7PyCo/C(a),CoPc/C(b)和Py-CoPc/C(c)催化剂XPS N1s图Fig.7XPS N1s spectra of PyCo/C(a),CoPc/C(b)andPy-CoPc/C(c)catalysts1759Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29裹钴的大部分,从而能有效保护钴免受中间产物或其它杂质的侵袭,从而提高催化剂的氧还原性能和稳定性.3.4H 2-O 2单电池性能图9是以Tokuyama AS-4阴离子交换膜和上述所制备的催化剂制备的MEA 在H 2-O 2燃料电池单电池中的发电性能.作为对比,以未掺杂的40%CoPc/C 作为阴极催化剂,同样条件下制备了MEA.由图9可以看出,以单纯的CoPc/C 所制备的MEA,获得的最大发电功率密度为8.6mW ·cm -2.当催化剂为Py-CoPc/C 时,获得最大发电功率密度为21mW ·cm -2,是前者的2.4倍,同时开路电压(OCV)也由CoPc/C 的0.61V 提高到Py-CoPc/C 的0.86V ,最大发电电流密度由70mA ·cm -2提高到80mA ·cm -2.这里值得一提的是,在MEA 制备过程中均没有进行最优化制备.这些初步结果进一步说明Py 掺杂可以极大地提高CoPc/C 的催化活性,减小活化极化,从而有望作为一种新型的碱性燃料电池氧阴极催化剂.4结论通过溶剂分散方法成功制备了碳负载吡啶氮掺杂钴酞菁复合催化剂(Py-CoPc/C).该类催化剂在碱性介质中对氧还原表现出良好的电催化活性,并且同Py 掺杂的含量密切相关.当掺杂Py 中氮含量为20%时,Py-CoPc/C 催化氧还原的活性最高,在0.1mol ·L -1KOH 电解质溶液中起峰电位达到0.24V ,半波电位为0.01V ,同时表现出有很好的扩散电流.RDE 技术研究表明:Py 的掺杂不仅可以提高CoPc/C 催化氧还原的活性,同时还极大改善了对氧还原的选择性.与单纯40%Py/C 和未掺杂的40%CoPc/C 催化剂相比,Py-CoPc/C 催化氧还原的半波电位分别提高了160和15mV ,O 2分子在电极上反应的总电子转移数也由CoPc/C 的1.96提高到Py-CoPc/C 的2.38.EDS 分析结果显示,催化剂中N 元素含量随Py 含量的增加而增加,表明Py 在催化剂中作为辅助氮源存在,和CoPc/C 一起对氧还原进行协同催化.XRD 研究结果显示经Py 氮掺杂后,CoPc/C 催化剂由晶形态向无定形态转变,催化剂的分散更加均一,比表面积有所增大,从而更加有利于O 2分子吸附.XPS 分析表明吡啶N 和石墨N 结构均存在于Py-CoPc/C 催化剂中,配位于中心金属离子Co 对催化氧还原的活性发挥重要作用.CV 稳定性测试结果表明Py-CoPc/C 催化剂具有较好的稳定性.以Py-CoPc/C 做氧阴极催化剂,H 2-O 2燃料电池单电池室温下获得最大发电功率密度21mW ·cm -2,是CoPc/C 的2.4倍,表明Py-CoPc/C 有望作为一种新型的燃料电池阴极催化剂.References(1)Abdel,R.M.A.;Abdel,H.R.M.;Khalia,M.W.J.PowerSources 2004,134,160.doi:10.1016/j.jpowsour.2004.02.034(2)Tripkovic,A.V .;Popovic,K.D.;Grgur,B.N.;Blizanac,B.;Ross,P.N.;Markovic,N.M.Electrochim.Acta 2002,47,3707.doi:10.1016/S0013-4686(02)00340-7(3)Chen,R.R.;Li,H.;Chu,D.;Wang,G.F.J.Phys.Chem.C 2009,113,20689.doi:10.1021/jp906408y(4)Lefèvre,M.;Dodelet,J.P.Electrochim.Acta 2003,48,2749.8室温下20%Py-20%CoPc/C 催化剂在氧饱和0.1mol ·L -1KOH 溶液中运行不同圈数后的ORR 的CV 图Fig.8CV curves for the ORR with 20%Py-20%CoPc/C catalyst after different cycles in O 2-saturated 0.1mol ·L -1KOH at room temperaturescan rate:50mV ·s -1;catalyst loading:70.6μg ·cm -29H 2-O 2阴离子交换膜燃料电池发电性能Fig.9Preliminary performance of a H 2-O 2anion exchange membrane fuel cellThe Pt loading at anode is 0.5mg ·cm -2,whereas the catalyst loadings at cathode are 1.5mg ·cm -2CoPc/C and Py-CoPc/C,respectively.Anode and cathode gases are humidified at ambient temperature.The flow rates of H 2and O 2are 100and 60mL ·min -1,respectively.1760。
