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磁控溅射法制备 ZnO：Ga 薄膜的结晶质量及其应力研究钟志有;兰椿;龙路;陆轴【摘要】The gallium-doped zinc oxide ( ZnO:Ga) thin films were prepared on glass substrates by magnetron sputtering method using the ceramic target fabricated by sintering the mixture of ZnO and Ga2 O3 nanometer powder.The substrate temperature was varied from 200 ℃ to 500 ℃ during the magnetron sputtering process.The crystal quality and residual stress of the deposited films were investigated by X-ray diffractometer.The results indicated that the crystal quality and residual stress of the samples are closely related to the substrate temperature.As the substrate temperature increasing, the degree of preferred orientation, average grain size and residual stress of the samples change nonmonotonically.The thin film de posited at the substrate temperature of 400 ℃ has the largest grain size (75.1 nm), the maximum texture coefficient TC(002) (2.995), the lower compressive stress (-0.185 GPa) and the best crystal quality.%以氧化锌（ ZnO）掺杂氧化镓（ Ga2 O3）的陶瓷靶作为溅射靶材，采用射频磁控溅射技术在玻璃衬底上制备了透明导电的掺镓氧化锌（ ZnO：Ga）薄膜．通过X射线衍射仪测试研究了衬底温度对薄膜结晶性能及其残余应力的影响．研究结果表明：所有ZnO：Ga薄膜均为六角纤锌矿型的多晶结构并具有（002）方向的择优取向特性，其结晶性能和残余应力与衬底温度密切相关．随着衬底温度的升高，薄膜的（002）择优取向程度和晶粒尺寸呈现出先增大后减小的变化趋势，而薄膜的残余压应力则单调减小．当衬底温度为400℃时，ZnO：Ga薄膜具有最大的晶粒尺寸（75．1 nm）、最大的织构系数TC（002）（2．995）、较小的压应力（－0．185 GPa）和最好的结晶性能．【期刊名称】《中南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】7页(P66-72)【关键词】磁控溅射;氧化锌薄膜;掺杂;结晶质量【作者】钟志有;兰椿;龙路;陆轴【作者单位】中南民族大学电子信息工程学院，武汉430074; 中南民族大学智能无线通信湖北省重点实验室，武汉430074;中南民族大学电子信息工程学院，武汉430074;中南民族大学电子信息工程学院，武汉430074;中南民族大学电子信息工程学院，武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TM914透明导电氧化物(TCO)薄膜由于具有良好的可见光透过率和较低的电阻率，因而在平板显示[1-6]、传感器[7-9]、太阳能电池[10-15]、发光二极管[16-19]和声表面波器件[20,21]等领域有着广阔的应用前景.众所周知，掺锡氧化铟(In2O3:Sn)作为TCO薄膜家族中的重要成员，因其具有优越的光电性能而被人们深入研究并得到了广泛应用，但是由于该TCO薄膜中的铟为稀有金属、自然储量有限、价格昂贵且有毒性，从而限制了In2O3:Sn薄膜的使用范围，所以寻找其替代产品已经成为当前TCO薄膜领域的一个重要研究课题.与当前主流产品In2O3:Sn相比，掺镓氧化锌(ZnO:Ga)薄膜作为一种直接跃迁的宽带隙TCO半导体材料，具有资源丰富、价格低廉、性能稳定、没有毒性等特点，因此近年来深受各国研究者的青睐，被普遍认为它是值得研发的新一代TCO材料之一.当前，ZnO:Ga薄膜的主要制备技术有水热法[22]、喷雾热分解[23,24]、脉冲激光沉积[25,26]、磁控溅射[27-33]、溶胶-凝胶[34,35]和原子层沉积[36,37]等，其中磁控溅射工艺具有沉积速度快、制备薄膜致密度高、附着性能好和易于实现大面积成膜等特点[38,39]，因此它是目前制备ZnO:Ga薄膜的最常用沉积技术之一.此前广大研究者围绕ZnO:Ga薄膜的生长技术、制备工艺、微观结构和光电性能等方面开展了大量的研究工作，结果表明，衬底温度是影响ZnO:Ga薄膜结构和光电性能的重要工艺参数之一，从现有文献报道来看，人们的研究重点主要集中在衬底温度对ZnO:Ga薄膜的微观结构和光电性能的影响，而对ZnO:Ga薄膜应力的研究却报道较少.事实上，薄膜应力的存在会导致薄膜的破裂、脱落或者使衬底发生形变，从而直接影响薄膜器件的光学、电学、磁学、力学和使用寿命等性能[40,41]，薄膜应力是一个必须考虑而且需要最终控制的参量，因此了解和控制薄膜应力的影响对于器件设计和使用是非常重要的.本文以普通玻璃作为衬底材料，采用磁控溅射工艺制备了ZnO:Ga半导体薄膜，重点研究了衬底温度对ZnO:Ga薄膜结晶质量及其应力的影响.1.1 衬底处理选用普通玻璃作为衬底材料，首先采用丙酮擦拭玻璃衬底表面，然后用清水冲洗干净，再依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗约15 min，最后在无水乙醇中煮沸，吹干待用.1.2 薄膜制备利用射频磁控溅射技术在玻璃衬底上沉积ZnO:Ga薄膜样品，所用实验设备为国产KDJ-567型高真空复合镀膜系统，所用溅射靶材的直径为5.0 cm、厚度为0.4 cm，它由ZnO(98 wt.%)和Ga2O3(3 wt.%)混合烧结而成，ZnO和Ga2O3的纯度均为99.99%.溅射气体为高纯氩气(纯度：99.99 %)，在ZnO:Ga 薄膜沉积之前，先将玻璃衬底放置于镀膜系统的真空室中，待气压抽至大约5.0×10-4 Pa后通入氩气，并先采用氩等离子体对衬底表面处理5 min，然后再对靶材表面预溅射10 min以去除其表面的杂质和污染物.本实验中，制备ZnO:Ga 半导体薄膜的工艺参数如下：靶材表面与衬底之间的距离为0.7 cm，射频功率为170 W，工作压强为0.5 Pa，氩气流量为15 sccm，沉积时间为25 min.为了研究衬底温度对ZnO:Ga薄膜性能的影响，实验过程中调节衬底温度分别为200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃制备薄膜样品，并将它们标记为S1、S2、S3和S4.1.3 表征技术在室温(约25 ℃)和大气条件下，通过德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型X射线衍射仪表征薄膜样品的晶体结构，测试时所用辐射源为CuKα (λ=0.1541 nm)，采用θ-2θ连续扫描方式，扫描角度为20～60°，扫描间隔为0.0167°，扫描速度为10 °/min，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA.图1为不同衬底温度时所制备ZnO:Ga薄膜样品的XRD图谱，由图1可见，在20～60°的扫描范围内，所有样品都存在3个较强的衍射峰，其2θ位于31.5°、34.4°和56.2°附近，它们分别对应于ZnO的(100)、(002)和(110)特征谱线，该结果与标准ZnO(JCPDS No. 36-1451)峰位数据相吻合[42,43]，另外在图1中没有观察到金属Ga、Zn及其化合物的特征衍射峰，这些结果表明：Ga替代了Zn的位置，或者存在于六角晶格之中，或者分布在晶粒间界的区域，在XRD检测范围内没有生成其它新的物相，所有薄膜样品均为单相的六角纤锌矿型ZnO多晶结构.观察图1中ZnO:Ga样品的衍射峰强度可以看出，所有薄膜的(002)衍射峰强度均远远大于其它衍射峰的强度，结果说明所制备的ZnO:Ga样品沿(002)方向均具有明显的结晶择优取向性.表1总结了不同衬底温度下所制备ZnO:Ga薄膜样品的衍射峰强度，可以看出，衬底温度升高时，(100)和(110)衍射峰的强度变化不明显，而(002)衍射峰的强度( I(002))变化却很显著，由表1可见，当衬底温度从200 ℃升高到400 ℃时，(002)峰的衍射强度(I(002))大幅度增加，但是当衬底温度进一步从400 ℃升高至500 ℃时，(002)峰的衍射强度I(002)反而减小.当衬底温度为400 ℃时，ZnO:Ga薄膜具有最大的(002)衍射峰强，高达28303 cps.(002)晶面的衍射强度I(002)与薄膜沿c轴垂直于衬底的生长取向密切相关，这种结晶取向有利于电荷的迁移.根据Mueller修正的Harris方法，可以采用(hkl)晶面的织构系数(TC(hkl))来衡量晶体的择优取向程度，TC(hkl)的数值越大，则说明(hkl)晶面的择优取向程度就越高.根据文献[44]，TC(hkl)的计算公式定义如下：(1)式中，h、k、l 为衍射晶面指数，TC(hkl)为(hkl)晶面的织构系数，I(hkl)和I0(hkl)分别为薄膜样品与标准ZnO样品(JCPDS No. 36-1451)在(hkl)晶面的衍射峰强度，N为计算时所取的衍射峰数目.根据XRD测试数据可以计算ZnO:Ga薄膜样品各个晶面(hkl)的织构系数TC(hkl)数据.图2给出了所有ZnO:Ga样品三个晶面(100)、(002)和(110)的织构系数 TC(100)、TC(002)和TC(110)，由图2可知，对于这些样品，其TC(100)小于0.03、TC(110)小于0.02，而TC(002)则大于2.95，即TC(002)的数值远远大于TC(100)和TC(110)，说明了本实验所制备的ZnO:Ga薄膜都具有明显的(002)晶面择优取向生长特性.从图2还可看出，衬底温度的变化对TC(002)数值也具有明显的影响，当衬底温度从200 ℃升高至500 ℃时，织构系数 TC(002)的值呈现出“先增加、后减小”的变化趋势，当衬底温度为400 ℃时，ZnO:Ga薄膜具有最大的TC(002)值(2.995)，其(002)晶面的择优取向程度最高.图3(a)和(b)分别给出了薄膜样品(002)峰位2θ和对应的半高宽(B)数据，随着衬底温度的升高，2θ值逐渐增大，当温度高于400 ℃时其变化不明显；而B值则是先迅速减小而后略有增大.结果表明：衬底温度为400 ℃时，ZnO:Ga样品具有合适的(002)峰位2θ值和最小的(002)峰半高宽B，所对应薄膜的结晶质量最佳.薄膜样品的平均晶粒尺寸(D)可以根据Debye-Scherrer公式[45,46]计算获得：(2)式中，λ为X射线波长(λ=0.1541 nm)，θ为最大衍射峰(002)晶面的Bragg角，B为对应的半高宽，θ和B的单位为度(°).基于(002)晶面的XRD数据，可得所有样品的平均晶粒尺寸D如图3(c)所示，由图可见，晶粒尺寸D与衬底温度密切相关，当衬底温度从300 ℃升高至400 ℃时，薄膜的晶粒尺寸D迅速增大(75.1 nm)，但当衬底温度继续升高时，其晶粒尺寸D却明显减小，其原因在于：适当提高衬底温度能够使溅射出来的原子/原子团更容易形成小岛，或更进一步产生小岛并联，从而导致晶粒增大.上述结果表明：选择合适的衬底温度对于ZnO:Ga薄膜的制备是非常重要的.薄膜样品的(002)峰的晶面间距(d)可由Bragg公式[47]计算：由于ZnO为六角纤锌矿结构，(hkl)晶面的晶格常数(c)可以根据方程(4)确定[47]：对于ZnO的(002)晶面，其晶格常数c=2d.图4给出了所有薄膜样品(002)峰所对应的晶面间距d和晶格常数c，可以看到，薄膜样品的d和c均大于标准ZnO(JCPDS No. 36-1451)的数值(d0=0.2603 nm,c0=0.5206 nm)[42]，并且它们随着衬底温度的升高而减小并逐渐接近于标准ZnO的数值.这是因为：衬底温度升高时，沉积粒子的能量增大，从而导致成膜时粒子更容易达到平衡位置，因此使得晶粒内部应力能够更好地被释放掉.根据Double-axis Stress模型[48]，薄膜的残余应力(σf)可利用如下公式计算：在(5)、(6)式中，Cij为标准ZnO样品的弹性模量值[48]，其中C11=208.8 GPa，C12=119.7 GPa，C13=104.2 GPa，C33=213.8 GPa，ε为薄膜样品(002)方向的相对应变，c0和c分别表示标准样品与薄膜样品的晶格常数.由(5)式和(6)式可得，残余应力σf可以表示为：实际上，薄膜的残余应力σf是各种因素所引起应力分量的总和，这些应力分量包括起源于薄膜生长过程中的结构不完整性(如杂质、空位、晶粒边界、位错和层错等)、表面能态的存在和薄膜与衬底界面之间的晶格错配等诸多因素所决定的内应力(σin)，以及薄膜与衬底的热膨胀系数不同所引起的热应力(σth)，即有：(8)式中，热应力σth由下式确定[49]：(9)式中，Ef和νf为薄膜样品杨式模量和泊松比，T0和Ts分别为样品测量时的环境温度和制备薄膜时的温度，αs和αf分别为衬底和薄膜样品的热膨胀系数.图5给出了所有薄膜样品的残余应力σf和热应力σth数据，可以看出，这些样品的σf和σth均为负值，说明了薄膜的残余应力和热应力都为压应力.随着衬底温度的升高，σf值和σth值的变化趋势相反，即σf值减小而σth值增大.例如：当衬底温度从200 ℃升高到400 ℃时，σf值由2.653 GPa减小为0.185 GPa、σth值由0.117 GPa增大为0.250 GPa，可见，当衬底温度较低时，σf值比σth值大得多，这表明残余应力σf主要决定于薄膜的内应力、而热应力σth的作用可以忽略；但是当衬底温度较高时，热应力σth对残余应力σf的贡献大大增加，其影响却不能忽略.衬底温度较低时，沉积的ZnO:Ga薄膜中存在较多的间隙锌原子和氧空位，从而导致薄膜沿c轴方向存在较大的压应力，而随着衬底温度的升高，吸附于衬底表面的原子迁移能力增强，沉积原子更容易迁移到晶格中的平衡位置并改善薄膜的结晶质量，进而减少了薄膜中的锌间隙，因此使薄膜中的压应力得以释放.采用高密度ZnO掺杂Ga2O3的陶瓷靶作为溅射源材料，利用射频磁控溅射方法在普通玻璃衬底上沉积了ZnO:Ga半导体薄膜，研究了衬底温度对薄膜样品的结晶质量和残余应力的影响.实验结果显示：所有薄膜样品都为六角纤锌矿型的多晶结构，并具有(002)方向的择优取向生长特性.衬底温度对薄膜的结晶性能和残余应力具有显著性的影响，随着衬底温度的升高，ZnO:Ga薄膜的(002)择优取向程度和平均晶粒尺寸都呈现“先增后减”的变化趋势，而薄膜的残余压应力数值则单调减小.当衬底温度为400 ℃时薄膜具有较小的压应力、最大的织构系数TC(002)和最好的结晶性能.这些结果表明选择合适的衬底温度对于沉积ZnO:Ga半导体薄膜是至关重要的.[1] Burroughes J H, Bradley D D C, Brown A R, et al. 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ZnO薄膜的制备与性能研究ZnO是众所周知的一种半导体材料，近年来，它的应用领域不断扩大，包括光电技术、传感器技术、气敏技术、生物技术等领域。
其具有较高的透明度、电阻率、热稳定性和高电子迁移率等优异特性，使得其在各个领域中拥有巨大市场前景。
在这些应用中，ZnO薄膜则是ZnO材料的重要组件之一。
本文主要探讨ZnO 薄膜的制备及其性能研究。
一、ZnO薄膜制备方法1.溶胶-凝胶法ZnO薄膜制备的一种常见方法为溶胶-凝胶法。
该方法主要涉及将预先制备好的ZnO溶胶放置于合适的基底上，然后通过热退火的方式完成ZnO薄膜的制备。
使用该方法，可以获得良好的薄膜质量和较大的薄膜面积，同时可以随意控制薄膜厚度。
2.物理气相沉积法物理气相沉积法是ZnO薄膜制备中最常用的方法之一。
其主要通过采用物理气相沉积设备将高温气体通入反应室，然后将蒸汽通过传输管道沉积在基底上完成ZnO薄膜的制备。
该方法具有制备ZnO晶体中空气杂质较少、晶粒精细等显著的优点。
3.MBE法MBE法是利用分子束外延设备在超高真空环境下生长晶体的方法。
该方法制备的ZnO薄膜具有非常高的晶体质量。
然而，需要难以实现的极限条件，如超高真空环境和较高的晶体表面温度。
二、ZnO薄膜性能研究1.光电性能ZnO薄膜是光学和电学交叉的半导体薄膜。
关于ZnO薄膜的光学性能，已有许多研究。
例如，有研究人员证实了ZnO条纹薄膜在光学上具有比等宽薄膜更高的透射比，这是由于条纹薄膜的形态依赖性的折射率引起的。
此外，ZnO薄膜具有优越的光电转换性能，可用于太阳能电池、传感器等领域。
2.气敏性能ZnO薄膜的气敏性能是其另一个重要的应用领域，具有广泛的市场前景。
研究表明，ZnO薄膜的气敏性能受到薄膜厚度、沉积温度和掺杂类型等多个因素的影响。
例如，掺杂ZnO薄膜的气敏性能不仅可以提高灵敏度，还可以增加电阻率等方面的特性。
3.化学性质关于ZnO薄膜的化学性质，研究人员通常需要从其表面性质、表面反应等多个方面进行分析。
PL光谱光谱是分析半导体光学性质和晶体结构的重要方法光谱之一。
当半导体受到外界光源激发时，电子产生由低能级到高能级的跃迁，形成非平衡载流子，这种处于激发态的电子在半导体中运动一段时间后，又会回复到较低的能量状态，发生电子-空穴的复合。
复合过程中，如果能量以光辐射的形式释放出来，该过程称为光致发光。
发半光导过体程中常见的光致
光致发光主要有以下几种形式： (1本征发光：导带到价带光致发光主要有以下几种形式的跃迁(C V，辐射的光子能量为hv=Eg(禁带宽度；(2自由激子复合发光(EX→V,光子能量为hv=Eg-Eex，其中Eex为自由激子束缚能；(3束缚激子复合发光(EX→B，光子能量为hv= Eg-EB-E’ex , 其中E’ex 为电子空穴束缚能，EB为杂质对激子的束缚能。
(4施主能级到价带的复合发光(D V,光子能量为hv=Eg-ED, 其中ED为施主能级。
(5导带到受主能级的复合发光(C A，光子能量为hv=Eg-EA，其中EA为受主能级。
第1篇一、实验目的本次实验旨在通过磁控溅射技术制备不同材料薄膜，研究其制备过程中的工艺参数对薄膜质量的影响，并对薄膜的表面形貌、晶体结构、成分及性能进行分析。
二、实验原理磁控溅射技术是一种物理气相沉积方法，通过将靶材加热至一定温度，使其表面产生自由电子，然后在电场的作用下，自由电子与气体分子发生碰撞，产生等离子体，等离子体中的离子和电子被加速并轰击靶材表面，使靶材表面原子蒸发并沉积在衬底上形成薄膜。
三、实验设备与材料1. 实验设备：- 磁控溅射系统- 扫描电子显微镜（SEM）- X射线衍射仪（XRD）- X射线光电子能谱仪（XPS）- 红外光谱仪（IR）- 薄膜厚度测量仪2. 实验材料：- 靶材：Al、TiO2、ZnO等- 衬底：玻璃、硅等- 氩气、氮气等惰性气体四、实验步骤1. 清洗衬底：使用丙酮、乙醇、蒸馏水等清洗剂对衬底进行清洗，并在烘箱中干燥。
2. 装置准备：将靶材安装在磁控溅射系统上，设置靶材与衬底的距离、溅射气压、溅射时间等参数。
3. 磁控溅射：启动磁控溅射系统，进行溅射实验，制备薄膜。
4. 薄膜性能测试：使用SEM、XRD、XPS、IR等设备对薄膜的表面形貌、晶体结构、成分及性能进行分析。
五、实验结果与分析1. 薄膜表面形貌：SEM结果表明，Al、TiO2、ZnO等薄膜表面均匀，无明显缺陷。
2. 晶体结构：XRD分析表明，薄膜具有良好的晶体结构，晶粒尺寸较小。
3. 成分分析：XPS结果表明，薄膜中各元素含量符合预期。
4. 薄膜性能：- 硬度：Al、TiO2、ZnO等薄膜的硬度较高，具有良好的耐磨性能。
- 导电性：Al薄膜具有良好的导电性，适用于电子器件。
- 介电性能：TiO2、ZnO等薄膜具有良好的介电性能，适用于电容器等器件。
六、实验讨论1. 溅射气压对薄膜质量的影响：溅射气压越高，薄膜密度越大，晶粒尺寸越小，但溅射气压过高会导致薄膜表面出现缺陷。
2. 溅射时间对薄膜质量的影响：溅射时间越长，薄膜厚度越大，但溅射时间过长会导致薄膜内部应力增大，影响薄膜性能。
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟射频磁控溅射法ZnO 薄膜制备工艺的优化用射频磁控溅射制备ZnO 薄膜，研究了溅射功率、溅射气体中氧氩以及工作气压对薄膜结构和光学性能的影响。
通过对不同制备条件下的薄膜结构和薄膜的室温透射谱的分析，得到了磁控溅射制备ZnO 薄膜的最佳工艺参数。
随着能带工程的日趋成熟，ZnMgO/ZnO 多层结构在改善ZnO 基光电器件的发光效率及调制发光波长上的作用日渐突出。
而要实现ZnMgO/ZnO 多层结构应用的前提，是基于优化单层ZnO 和Znl-xMgxO 薄膜生长工艺参数，制备出c 轴择优取向、质量良好、表面平整均匀的薄膜[3-6]，然后在此基础上，才有可能获得质量和结构良好的ZnMgO/ZnO 多层结构。
在采用射频磁控溅射在Si 和玻璃衬底上制备单层ZnO 薄膜时，薄膜会受到诸多因素的影响，主要有溅射功率、衬底温度、氧氩比以及工作气压等。
本文中将详细讨论这些因素对ZnO 薄膜晶体质量，应力以及光学性能的影响。
1、ZnO 薄膜的制备实验采用沈阳科仪制造的JGP 型三靶共溅射镀膜设备来制备薄膜。
设备的主要技术指标：钟罩尺寸Φ300mm 乘以300mm，靶位3 个；极限真空度：≤6.5 乘以10-5Pa；工作烘烤温度：0～800℃，可调、可控;磁控靶电学参数：电压0～1kV，电流0～5A，可调；最大电功率：8kW。
本实验采用(100)Si 和普通玻璃作为衬底，薄膜直接在衬底上生长，没有使用缓冲层。
试验中以高纯度ZnO(99.999%)靶材，溅射靶材直径为60mm，厚度为3mm。
通入纯度为99.999%的氩气和氧气分别作为溅射和反应气体。
2、ZnO 薄膜的表征薄膜的晶体结构采用SH。
