核桃壳液化产物制备木材胶粘剂的研究

南昌大学科技成果——生物质基无甲醛木材胶粘剂
项目研究内容
目前我国木材胶粘剂95%以上为三醛胶。

三醛胶在制胶过程以及胶粘剂的使用中都不断有甲醛释放，因此对产业工人，对胶粘剂使用者，对环境都有严重污染。

而利用淀粉开发的胶粘剂，主要原料为玉米淀粉，但所制胶种吸水性强，不适合作为木材胶粘剂。

本项技术采用独创的生物质快速液化法，在常压温和的条件下将黄化早米及稻秆、麦秆、玉米淀粉、木薯淀粉等转化为高活性生物多元醇。

进而利用生物多元醇与多元酸预聚而合成的体型网状聚酯型无甲醛木材胶粘剂。

技术性能
新型木材胶粘剂的抗剪切性能指标与酚醛胶相当，而完全不含有毒成分如苯酚、甲醛和异氰酸酯等，满足环保型胶粘剂的国家标准。

其胶接强度可以达到国标I类人造要求，可以在胶合板、竹胶板、水泥膜板、木（竹）颗粒板、实木（竹）复合地板等许多方面完全取代酚醛树脂胶粘剂、异氰酸酯胶、脲醛胶和三聚氰氨缩甲醛树脂胶等；新型木材胶粘剂的生产成本与酚醛胶相当，低于异氰酸酯胶和三聚氰氨缩甲醛树脂胶。

而且施胶量小，所以实际使用成本反而降低。

市场前景
该新型木材胶粘剂环保、高效，具有替代酚醛胶和部分脲醛胶的潜力，具有很高的推广价值和市场前景。

根据部分木材加工企业试用结果表明，新型木材胶粘剂的生产使用及工艺要求已达到胶合板工业化的实际要求。

经济效益
按50%的三醛胶为新型无甲醛胶粘剂取代，每年市场容量在50万吨以上。

每吨售价以8000元计，预计产值40亿元以上。

合作方式技术转让。

新型木材用胶黏剂的研究进展摘要：开发新型木材胶黏剂势并逐步取代三醛胶黏剂趋势不可逆转。

本文对三种主要的新型木材用胶黏剂——大豆基木材胶黏剂、木质素胶黏剂和淀粉基木材胶黏剂的研究现状及发展趋势进行综述。

关键词：新型胶黏剂大豆木质素淀粉胶黏剂工业的发展也对刨花板和纤维板等木材工业的发展产生了积极的影响胶黏剂已成为决定刨花板和纤维板生产发展水平的一个关键环节。

在木材复合材料生产中，使用最多的胶黏剂是以甲醛为基料的脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰氨树脂胶黏剂，以上3种胶的原料均来自不可再生的化石资源。

同时，由于它们都含有甲醛不仅对环境造成很大的影响，同时对人们的身体健康也有负面的影响，开展利用我国丰富的可再生资源制备胶黏剂意义重大。

开发新型木材胶黏剂势并逐步取代三醛胶黏剂趋势不可逆转。

本文对三种主要的新型木材用胶黏剂——大豆基木材胶黏剂、木质素胶黏剂和淀粉基木材胶黏剂的研究现状及发展趋势进行综述。

一、大豆基木材胶黏剂大豆属于蝶形花科，大豆属，别名黄豆，是世界上一种十分重要的经济农作物。

大豆蛋白是大豆经油脂加工后得到的副产品，来源丰富。

饼粕是大豆经压榨或溶剂浸出制取油脂后得到的副产品。

脱脂大豆粉是以制取油脂后的饼粕为原料粉碎制得，脱脂大豆粉可进一步制取浓缩蛋白或分离蛋白。

大豆中通常含有40%的蛋白质，21%的脂肪，34%的碳水化合物，4.9%的灰分。

脱脂大豆粉的蛋白质含量可达50%，经过浓缩得到的大豆浓缩蛋白的蛋白含量大约70%，经过深加工得到的大豆分离蛋白的蛋白质含量可达到90%以上。

从高分子材料的角度审视, 作为木材胶黏剂使用的大豆蛋白有许多缺点, 尤其是其力学性能和耐水性差以及流动性差的缺陷极大地限制了它的应用。

大豆蛋白主要由球蛋白(11S)和β- 浓缩球蛋白 (7S)组成。

他们总是呈球形分散在水中，将疏水部分包裹起中，亲水键暴露在外。

这种独特的结构同时也将蛋白质的活性基团包裹其中，降低了蛋白质的粘接强度和交联度。

生物质酚醛树脂木材胶黏剂的研发和应用摘要：酚醛树脂因其低成本、耐高温、阻燃和综合力学性能好，在先进复合材料基体、耐候涂料、保温材料和人造木材粘合剂等方面，有很多实际应用。

本文以对生物质原料特性及其化学离解和树脂化机理的认识为基础，通过与生产应用单位的密切合作，研发/试产/试用了以核桃壳为主要原料的生物质酚醛树脂（简称BPF），以探求生物质木材胶黏剂规模化工业生产和应用的可行途径。

关键词：生物质；酚醛树脂；木材胶黏剂随着石油等资源的日益枯竭，基于生物质等可再生资源的能源与材料的研究与应用正越来越受到全球各国科研人员和工业界的重视。

同时，利用可再生物质可提炼适合于高分子材料的原材料及添加剂，已成为新兴技术热点。

一、胶黏剂的历史胶黏剂是通过界面的黏附和内聚等作用，能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的一类物质，统称为胶黏剂，又叫黏合剂，习惯上简称为胶。

简而言之，胶黏剂是通过黏合作用，能使被黏物结合在一起的物质。

“胶黏剂”是通用的标准术语，亦包括其他一些胶水、胶泥、胶浆、胶膏等。

另外，人们使用胶黏剂的时间已走过一个极其漫长的时期，早在几千年前，人们就已具备通过胶来使不同的木材黏合在一起，以达到对木材的使用目的，我国也是世界上最早使用黏合工艺的国家之一，早期的胶黏剂主要是淀粉、黏土、骨胶等，即使在现代社会，仍旧使用这些天然胶黏剂，如骨胶等，在十七到十八世纪，工业发展发达的国家已建立起早期的胶黏剂工程，胶黏剂的生产过程也呈现出规模化的趋势，人们在胶黏剂的原材料上也有新的选择，如通过人工的技术手段合成的树胶等。

合成的胶黏剂与天然的胶黏剂相比，有诸多优势，能保持长期的耐久性。

现如今的木材加工工程中，木材胶黏剂比天然胶黏剂占有更大的市场份额，即使在日常生活中，人们也更愿意选择木材胶黏剂。

二、我国胶黏剂的现状胶黏剂有很多种类，按不同的角度，可将胶黏剂分成不同的类型：固化木材胶黏剂的方式不同，得到的胶黏剂也有着很大的不同，主要有热固型、热熔型、溶剂型、热塑性四个种类；按胶黏剂所呈现的不同状态可将胶黏剂分为固体型、粉末型、乳液型、薄膜型、溶剂型；按其耐水性能进行分类，可分为非耐水型、低耐水型、中等耐水型高耐水型；按胶黏剂的不同用途可将胶黏剂进行分类：热固型树脂的胶黏剂主要用于制作胶合板、家具、木材端接等，天然橡胶主要用于制作塑料面板，动植物蛋白胶主要用于纸制品、胶带纸的制作，石膏、水泥主要用于制作刨花板。

核桃壳木质素的1H-NMR分析*郑志锋1，邹局春2，陈浪2，张宏健2*，凌敏2（1.东北林业大学，黑龙江哈尔滨 150040；2. 西南林学院，云南昆明 650224）摘要：在核桃壳磨木木质素（MWL）提取纯化的基础上，对纯化的核桃壳磨木木质素进行了C、H、O及OCH3含量的测定，并利用1H-NMR对核桃壳木质素基本化学结构进行研究。

结果表明：（1）核桃壳木质素的C、H、O含量分别为[C]=67.15%，[H]=5.73%，[O]=27.12%，甲氧基含量为18.19%；（2）核桃壳木质素C9经验式为C9H9.22O1.99(OCH3)1.05，其C9单元结构的相对分子量为181.61；（3）核桃壳木质素属GS型木质素，其中G型木质素占多数，为80.68%；（4）核桃壳木质素中酚羟基(OH ph)和脂肪族羟基(OH aliph)分别占总羟基数的32.21%和67.79%；（5）核桃壳木质素中存在较多的β-O-4、β-5和β-β结构。

关键词：核桃壳；木质素；元素分析；甲氧基；1H-NMR核桃壳是核桃取仁后的废弃物，目前大都被当作农户燃料，利用价值低，且污染环境。

随着全球资源的日益紧张，核桃壳这种林产废弃物的利用将会受到关注。

根据本课题组的前期研究表明[1]，核桃壳最主要的成份为木质素。

因此，本研究在利用Björkman方法对核桃壳磨木木质素（MWL）进行提取和Lundguist方法对其进行提纯的基础上[2]，对其进行C、H、O及OCH3含量的测定，并利用1H-NMR 对核桃壳木质素基本化学结构进行研究，为深入研究核桃壳木质素的特性提供支持，并为利用核桃壳全壳制备胶粘剂提供基础依据。

1 材料与方法1.1 材料漾濞泡核桃（Juglans Sigillata Dode）的核桃壳采自云南省漾濞县，粉碎至150目以下，烘箱干燥至绝干，密封贮存备用。

本实验采用的漾濞泡核桃壳木素含量（酸不溶木素）53.81%，纤维素（硝酸-乙醇法）含量22.06%，多戊聚糖含量19.90%。

随着消费者环境意识日益增强，甲醛系胶黏剂特别是黏接室内用的脲醛树脂的生产受到越来越严格的限制。

在木材复合材料生产中，使用最多的胶黏剂是以甲醛为基料的脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰氨树脂胶黏剂，以上3种胶的原料均来自不可再生的化石资源，在矿物资源日益减少和整个社会环保意识增强的今天，开展利用我国丰富的可再生资源制备胶黏剂意义重大。

同时，含有甲醛的木材胶黏剂不仅对环境造成很大的影响，同时对人们的身体健康也有负面的影响，开发绿色环保的胶黏剂势在必行。

本文将对木质素胶黏剂、淀粉基木材胶黏剂、环保型脲醛胶等几种绿色环保木材用胶黏剂的研究及发展状况进行介绍。

l ·木质素胶黏剂自然界中木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源，据估测全球每年可产生约6万吨，人们很早就开始将木质素这种可再生生物质资源应用到工业、农业等各种领域中。

木质素本身反应活性低，工业化利用一直受到限制，所以木质素的活化成为现阶段的研究重点。

木质素难以利用是其结构与性能决定的，它是聚酚类三维网状高分子化合物，结构主体之问的连接方式主要是醚键及碳碳键，这2种键分子极性小、键能高，难以反应，而且甲氧基含量高，羟基含量低，苯环上位阻大，从木质素胶黏剂合成中就可以看出，木质素与苯酚、甲醛和酚醛树脂反应其活性明显不足。

由此可知，提高羟基含量同时降低甲氧基含量，增强木质素反应活性是木质素反应的基础。

这里主要阐述以合成木材胶黏剂为目的的各种木质素活化方法。

木质素在胶黏剂中的应用有2种方式：1)木质素本身作为胶黏剂，存在很多弊端：如热压时间长、热压温度和酸度高、产品为黑色并且物理和力学性能很低及耐水性低等；2)木质素与其他原料混合对树脂进行改性从而制得胶黏剂，现在国内外对于木质素胶黏剂的研究大都集中在木质素一酚醛(LPF)树脂胶黏剂，木质素一脲醛(LuF)树脂胶黏剂，木质素一三聚氰氨甲醛(LMF)树脂胶黏剂，木质素一聚氨酯(LPU)胶黏剂以及木质素在环保木材胶黏剂中的应用。

木材加工用耐水性苯酚液化树皮-甲醛胶粘剂的研制高振华，原建龙，谭海彦，Xiang-Ming Wang，顾继友（1．东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨150040；2．FP Innovations-Forintek Division,Quebec Canada G1P 4R4）摘要：树皮是一种来源丰富可再生的天然高分子材料。

本文采用高温苯酚液化的方法，在复合酸存在下将落叶松全树皮液化成为木材胶粘剂的原料。

研究了树皮液化产物制备木材胶粘剂的合成工艺，特别是碱用量对苯酚液化落叶松全树皮-甲醛胶粘剂各主要性能的影响。

结果表明，增加碱用量会缩短树皮胶的贮存期，但可降低胶中的游离甲醛；通过降低树皮胶合成时的终点黏度，并在合成末期用水稀释，可有效提高树皮胶的适用期，并可确保树皮胶具有很好的胶接强度和耐水性、较快的固化速率以及很低的游离甲醛释放量。

关键词：落叶松树皮；苯酚液化；胶粘剂；合成工艺中图分类号：TQ437.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2010）12-0042-04树皮作为一种可再生的天然生物质材料，具有丰富的资源贮量。

据估计，树皮占木材体积的15%～20%，质量占木材总量10%～15%。

然而，绝大部分树皮都被遗弃而没有被充分利用。

例如烤胶是我国东北一个重要林化产品，它是通过提取抽落叶松树皮中的单宁获得，只利用落叶松全树皮质量的1/8左右，致使大量木质纤维素资源被浪费。

为了实现生物质原料的利用，国内外学者先后对木材、纤维素、木质素、果壳等多种生物质原料的液化及利用展开了探索研究，但对于全树皮的液化及高效利用的研究报道很少。

为此，本论文以大兴安岭地区最为丰富的落叶松全树皮为原料，在酸性催化剂存在下经高温处理，将落叶松树皮与苯酚转化为可融可溶、分子质量较小且具有相当活性的液化产物，再用于制备木材加工用耐水性胶粘剂，经拉力机测试出具有很好的胶接强度，实现落叶松树皮资源的高效利用。