2 动力学基础解析
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第十二章 化学动力学基础 (二)本章知识要点与公式1. 碰撞理论双分子碰撞频率 :2AB AB A B Z pd L c = 22AA AA A 2Z d L π= 临界能c E 与活化能a E 的关系:12a c E E RT =+ 用简单碰撞理论计算双 分子反应的速率常数:2AB aEk d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 2AA 2a E k d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 概率子Pexp a E k PA RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭2ABA d π= A P A =n n n n 2. 过渡态理论用统计热力学方法计算速率常数:,0B B B exp E k T f k h f RT π≠⎛⎫=- ⎪⎝⎭用热力学方法计算速率常数:()0010B r m r m exp exp nk T S H k c h R RT ≠≠-⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭对于双分子理想气体反应:1n000B r m r m exp exp k T S H P k h RT R RT -≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.原盐效应稀溶液中,离子强度对反应速率的影响: A B 0lg2kz z k = A z 与B z 同号,产生正的原盐效应,I ↑ k ↑;A z 与B z 昇号,产生负的原盐效应,I k ↑↓。
4. 光化学反应光化学第一定律:只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。
光化学第二定律:在初级反应中, 一个反应分子吸收一个光子而被活化。
1 mol 光子能量(1 Einstein ) 101197J m mol Lhcu Lh νλλ-.===⋅⋅量子产率 ar I ϕ=5. 催化反应催化剂通过改变反应历程,改变反应的表观活化能来改变反应速率,只能缩短达到平蘅的时间,而不能改变平蘅的组成。
酶催化反应历程( Michaelis – Menten 机理)米氏常数12m 1k kK k -+=当[]S →∞ 时 []m m m111S K r r r =⋅+将1r对[]1S 作图,可求m K 和m r .典型俐题讲解例 1 500K 时,实验测得 NO 2 分解反应的提前因子为 61312.0010mol m s --⨯⋅⋅,碰撞截面为1921.0010m -⨯,试计算该反应的概率因子 P解 :2AA2A d π=c 2σ= ()()19223-12 1.0010m 602310mol-=⨯⨯⨯.⨯7-13133710mol m s -=.⨯⋅⋅61371320010mol m s 33710mol m s A P A --1∞--1∞.⨯⋅⋅==.⨯⋅⋅ 例 2 实验测得 N 2O 5 分解反应在不同温度时的反应速率常数,数据列于表中。
第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论,了解一些特殊反应的动力学规律。
(一)基本要求和基本内容:基本要求1.了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容,弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。
2.了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3.了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4.了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点:过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系:基本内容一、碰撞理论1.双分子的互碰频率2.硬球碰撞模型3.微观反应和宏观反应之间的关系4.反应阈能与实际活化能的关系5.概率因子二、过渡态理论1.势能面2.由过渡态理论计算反应速率3.E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1.溶剂对反应速率的影响2.原盐效应3.扩散控制反应五、快速反应的测试1.弛豫法2.闪光光解六、光化学反应1.光化学基本定律2.量子产率3.分子的能态4.光化反应动力学5.光化平衡和温度对光化学反应的影响6.感光反应、化学发光七、催化反应动力学1.催化剂与催化作用2.均相酸碱催化3.络合催化(配位催化)4.酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能,是基元反应所必需的能量。
④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或,≠⋅=C B K h Tk k 或,()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 (ⅱ) ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能,Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 (ⅱ)mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子,对一定的反应体系,m 有定值。
2 反应动力学基础2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应,反应前 A 的含量为12.23%(重量),混合物的密度为1g/mL ,反应物A 的分子量为88。
在等温常压下不断取样分析,测的组分A 的浓度随时间变化的数据如下: 反应时间(h )1.02.03.04.05.06.07.08.09.0C A (mol/L) 0.9 0.61 0.42 0.28 0.17 0.12 0.08 0.045 0.03 试求反应时间为3.5h 的A 的水解速率。
解:利用反应时间与组分A 的浓度变化数据,作出C A ~t 的关系曲线,用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线,即为水解速率。
切线的斜率为0.760.125/.6.1α-==-mol l h由(2.6)式可知反应物的水解速率为0.125/.-==dCA r mol l h A dt2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应:2423+→+CO H CH H O催化剂体积为10ml ,原料气中CO 的含量为3%,其余为N 2,H 2气体,改变进口原料气流量Q 0进行实验,测得出口CO 的转化率为:Q 0(ml/min) 83.3 67.6 50.0 38.5 29.4 22.2 X(%)203040506070试求当进口原料气体流量为50ml/min 时CO 的转化速率。
解:是一个流动反应器,其反应速率式可用(2.7)式来表示00000(1)(1)-==-=-=-AA RA A A A A A A AdF r dV F F X Q C X dF Q C dX故反应速率可表示为:000(/)==A AA A A R R dX dX r Q C C dV d V Q用X A ~V R /Q 0作图,过V R /Q 0=0.20min 的点作切线,即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。
V R /Q 0min 0.12 0.148 0.20 0.26 0.34 0.45 X A %20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.00.650.04 1.790.34α-==故CO 的转化速率为40030.10130.03 6.3810/8.31410573--⨯===⨯⨯⨯A A P C mol l RT4300 6.3810 1.79 1.1410/.min(/)--==⨯⨯=⨯AA A R dX r C mol l d V Q2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为:20.850.4/-=⋅w CO CO r k y y kmol kg h式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率,0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。
机械系统的动力学分析与设计引言机械系统在现代工业中扮演着至关重要的角色,其动力学分析与设计对于提高机械设备的性能和效率至关重要。
本文将探讨机械系统的动力学原理及其在设计中的应用。
一、动力学基础1. 动力学简介动力学研究物体受力产生的运动,包括力的作用、质点运动和刚体的运动。
了解动力学基本概念和定律对于理解机械系统的运动行为至关重要。
2. 牛顿第二定律牛顿第二定律描述了力与物体运动之间的关系。
公式 F=ma 表明力(F)等于物体质量(m)乘以加速度(a)。
这个定律在机械系统的分析和设计中起到了重要作用。
3. 动力学模型为了将机械系统的复杂动力学分析简化,我们可以建立数学模型。
这些模型一般基于质点或刚体的运动原理,通过力学和数学的知识建立起来。
常见的模型包括弹簧振子、单摆等。
二、机械系统的动力学分析1. 动力学方程为了描述机械系统的运动,我们需要建立动力学方程。
这个方程可以通过牛顿第二定律和能量守恒定律等原理推导而来。
通过解动力学方程,我们可以计算机械系统的加速度、速度和位移等重要参数。
2. 运动稳定性分析机械系统的运动稳定性是指系统在特定约束下是否保持平衡或稳定。
通过分析动力学方程的解,我们可以判断机械系统的稳定性。
这对于保证机械设备的正常工作和安全运行至关重要。
三、机械系统的动力学设计1. 动力学参数的优化在机械系统的设计中,我们需要考虑如何优化动力学参数。
例如,在传动装置中,通过调整齿轮的模数、齿数等参数,可以实现最佳传动效果。
在机械结构设计中,通过减少惯性矩等手段,可以提高系统的响应速度。
2. 动力学仿真和优化借助计算机辅助设计软件,我们可以进行机械系统的动力学仿真和优化。
通过建立模型和设定参数,可以模拟机械系统在不同条件下的运动行为,进而优化设计方案。
四、案例分析以某工业机械设备的传动系统设计为例,我们将进行动力学分析与设计。
在设计过程中,我们需要确定传动比、转速和扭矩等参数,以保证系统的正常运转和传动效率。
第十二章 化学动力学基础〔二〕1.在K 300时,将)(0.12g gO 和)(1.02g gH 在30.1gdm 的容器内混合,试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数?设)(2g O 和)(2g H 为硬球分子,其直径分别为nm 339.0和nm 247.0。
解:)(1093.2102247.0339.0210922m d d d H O AB --⨯=⨯+=+=)(10896.110016.200.32016.200.321332222---⋅⨯=⨯+⨯=+⋅=mol kg M M M M H O H O μ)(10881.110111002.600.320.13253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n O A )(10968.210111002.6016.21.03253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n H B 25253210210986.210881.110896.114.3300314.88)1093.2(14.38⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--B A ABAB n n RTd Z πμπ )(1077.21335--⋅⨯=s m Z AB2.请计算恒容下,温度每增加K 10时, 〔1〕碰撞频率增加的百分数;〔2〕碰撞时在分子连心线上的对平动能超过180-⋅=mol kJ E c 的活化分子对的增加百分数;〔3〕由上述计算结果可得出什么结论?解:〔1〕B A ABAB n n RTd Z πμπ82=T n n Rd Z B A ABAB ln 21)8ln(ln 2+=∴πμπ TdT Z d AB 21ln =或T dT Z dZ AB AB 2= 当温度变化范围不太大时,有TTZ Z AB AB 2∆=∆ 如K T 298=,K T 10=∆时,有%68.1298210=⨯=∆ABAB Z Z〔2〕)exp(RTE q c-= RTE q q d c=∴ln dT RTE q dqc 2= 当K T 298=,180-⋅=mol kJ E c ,K T 10=∆时%10810)298(314.81080232=⨯⨯⨯=∆=∆T RT E q q c 〔3〕通过计算结果可以看出,温度升高时,碰撞频率的增加并不明显,而活化分子数成倍增加。