有机化学第十三章.ppt

第十三章
糖 类
Carbohydrates
一个羰基共多羟, 古误碳水今为糖。 单糖缩聚糖苷键， 植物动物贮能量。
本章学习要求
1. 了解糖的来源和糖的分类；
2. 掌握单糖、二糖及多糖的结构和性质，
3. 掌握单糖的开链式、氧环式和Haworth
式的画法.
糖的存在、组成与通式
糖类化合物又称碳水化合物，在在自然界 分布最广; 维持生命活动（贮能与其他功能）.
xCO 2 + yH 2 O
光
叶绿素
C x (H 2 O) y + xO 2
Cx(H2O)y + xO2
xCO2 + yH2O + 能量
C、H、O组成，通式Cm(H2O)n，
不符合碳水比例的糖：
鼠李糖 C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖 C5H10O4
符合碳水比例的非糖：
甲醛(CH2O)、乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)
答: 1. 是 2. C1-差向异构体 3. 非对映体
三、单糖的物理性质
甜味，无色晶体，易溶于水。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
四、单糖的化学性质
1. 显色反应 2. 异构化作用 3. 氧化反应 4. 还原 5. 成脎反应
1. 显色反应（color-reaction）
莫利施反应： 糖类＋－萘酚
浓H2SO4
紫色物质
定性鉴别糖类物质 西列瓦诺夫反应（间苯二酚反应）： 酮糖＋间苯二酚/浓HCl 区别醛糖和酮糖
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-半乳糖
A与B仅C2构型不同为C2差向异构体 A与C仅C4构型不同为C4差向异构体 B与C不属于差向异构体
简写糖分子
①连接氢的短横省略，-OH用短横表示；

CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1

4-甲基嘧啶
4-甲基噻唑
⑶ 连有取代基的杂环化合物命名时，也可将杂环作为取代基，以侧链为母体来命名。
4-嘧啶磺酸
β-吲哚乙酸（3-吲哚乙酸）
2-苯并咪唑甲酸乙酯
⑷ 为区别杂环化合物的互变异构体，需标明杂环上与杂原子相连的氢原子所在的位 置，并在名称前面加上标位的阿拉伯数字和大写H的斜体字。
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⑴ 卤代反应
在室温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与氯或溴发生激烈反应，得到多卤代物。将反应 物用溶剂稀释并在低温下进行反应时，可以得到一氯代物或一溴代物。碘化反应需要 在催化剂存在下进行。例如：
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（2）硝化反应
在低温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与比较缓和的硝化剂硝酸乙酰酯（CH3COONO2） 发生硝化反应，主要生成α-硝基化合物。例如：
3. 颜色反应
生物碱能与一些试剂发生颜色反应，比如钒酸铵的浓硫酸溶液、浓硝酸、浓硫酸、 甲醛、氨水等，利用此性质可鉴别生物碱。比如莨菪碱遇1％钒酸铵的浓硫酸溶液显 红色，可待因遇甲醛-浓硫酸试剂显紫红色等。
二、重要的生物碱 1. 烟碱 又叫尼古丁，主要以苹果酸盐及柠檬酸盐的形式存在于烟草中。其结构式
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血红素是卟啉环与Fe2+形成的配合物；叶绿素是卟啉环与Mg2+形成的配合物，它们的 结构式如下：
血红素在体内与蛋白质结合形成血红蛋白，存在于红细胞中，是人和其他哺乳动物 体内运输氧气的物质。叶绿素是植物进行光合作用不可缺少的物质。
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二、呋喃衍生物
呋喃甲醛是最常见的呋喃衍生物，又称为糠醛，它是一种无色液体，沸点为161.7℃， 在空气中易氧化变黑，是一种良好的溶剂。 糠醛是合成药物的重要原料，通过硝化可制得一系列呋喃类抗菌药物，如治疗泌尿 系统感染的药物呋喃坦丁、治疗血吸虫病的药物呋喃丙胺等。

2. 酸酐的生成
用P2O5作脱水剂制备酸酐
O CH3 C OH O O P2O5 CH3 C O O C CH3
+
HO
C CH3
+
H2O
用低沸点酸酐作脱水剂制备较高沸点的酸酐
O 2 COOH + (CH3CO)2O
(
C
) 2O + 2 CH COOH
3
能形成五元、六元环酸酐的二元羧酸可直接加热制备酸酐
羧酸与PX3 、PCl5(X=Cl、Br)、SOCl2反应
3CH3COOH + PCl3
3 CH3 COCl + H3PO3
COOH+PCl5
(CH3)2CHCH2COOH + SOCl 2
COCl + POCl3+ HCl
(CH3)2CHCH2COCl
+
SO2
+ HCl
注：HX不能与羧酸反应生成酰卤 。 应用：酰卤的反应活性比较高，广泛应于药物合成中 。
（ 2）编号：从羧基碳原子开始用阿拉伯数字编号，按所含碳原
子数目称为某酸，取代基名称及位次写在某酸之前。
（ 3）简单的酸酸，常用希腊字母表明取代基的位置，从羧基相 邻碳原子开始编号为 ，依次为 、 、 等，将编号写在取代基 名称前面。
CH3CH2CHCH2COOH CH3
-甲基戊酸(3-甲基戊酸)
第十三章
羧酸及其衍生物 主要内容
1、掌握羧酸和取代羧酸的结构、命名和化学性质 2、掌握羧酸衍生物的结构、分类及命名和化学性质
3、熟悉羧酸和取代羧酸的物理性质
4、掌握羟基酸、酮酸的命名及主要化学性质。
羧酸：

C HO 浓NaOH CH2OH COOH ’ COOH C anniz z aro 反 应 COOH + COOH
三
丙酮酸： 最简单的α -酮酸
CH3
O C COOH
CH3 CH3
O 浓 H2SO4 CO + CH3 COOH（脱羰） C COOH O 稀 H2SO4 CO + CH CHO （脱羧） 2 3 C COOH
OH O C6H5C=CHCCH 3 90.0%
2 乙酰乙酸乙酯的分解反应 稀OH-
O O CH3C-CH 2-COC 2H5
浓OH-
O CH3CCH3
酮式分解
O CH3C-OH + 其余 酸式分解
3 α-H的活性：被取代
O O CH3C-CH2-COC 2H5
RONa
O Na+ O CH3C-CH--COC 2H5
稀 OH -

CH3COCHC 2H5 CH3
1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：
引入基团
引入基团
CH3 CH3CO CHCH 2CH 3
CH3CO CH 2CH 3
分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。
O C COOH
CO2
RCHO O
CO2
R
C
CH 3
四 醇酸的制备 1 α-羟基酸 羟基腈水解( “醛的化学性质”)
O R-C-R(H) + HCN
2 β-羟基酸（酯）
OH R-C-R(H) CN
H3O
+
OH α R-C-R(H) COOH

第十三章有机化学基础（选 修）第一讲有机化合物的结 构性质和分类烃课件新人教
版
3．了解有机化合物存在异构现象，能判断简单有机化 合物的同分异构体(不包括手性异构体)。
4．能根据有机化合物命名规则命名简单的有机化合物 。
5．以烷、烯、炔、芳香烃的代表物为例，比较它们在 组 成、结构、性质上的差异。
6．了解天然气、石油液化气和汽油的主要成分及其应 用。
乙烷 稳定
卤代
燃烧火焰较明 亮
不与酸性 KMnO4 溶液反应
乙烯 活泼
乙炔 活泼
能与H2、X2、HX、H2O、 HCN等发生加成反应
燃烧火焰 燃烧火焰很
明亮，带 明亮，带浓
黑烟
黑烟
能使酸性 能使酸性
KMnO4 溶液褪色
KMnO4 溶液褪色
2. ①结构：分子中含有1个苯环，且侧链只连接饱和链
烃基的烃。 ②通式：CnH2n－6(n≥6)。 ③性质：易取代，难加成(苯环)，易氧化(侧链)。
2．乙烯能使酸性高锰酸钾溶液和溴的四氯化碳溶液褪 色，二者的褪色原理是否相同？
二者褪色原理不相同。乙烯使酸性高锰酸钾溶液 褪色是发生了氧化还原反应，高锰酸钾将乙烯氧化成CO2， 高锰酸钾被还原；乙烯使溴的四氯化碳溶液褪色是与单质溴 发生了加成反应。
95 1．
结构简式 结构特点 物理性质
硝化反应：
___________________________________________ _______;
磺化反应：
___________________________________________
(2)加成反应：
。
4． 对于苯的同系物，苯环使烃基变得活泼，能够被酸性

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2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构

两种或以上异构体互相转变，并以动态平衡而 存在——互变异构现象（tautomerism）
O O CH3 C H 7% O CH C OC2H5
CH3CCH2COOC2H5 93%
O
COOH O OH
γ -丁内酯（1,4-丁内酯）
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+ H2O
3.脱水反应

γ -,δ -醇酸：分子内脱水 内酯
O COOH OH O + H2O
Δ
δ -戊内酯（1,5-戊内酯）
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3.脱水反应

γ-内酯是稳定的中性化合物 与热碱溶液作用能水解
O COONa O NaOH / H2O OH
COOH
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（一）制备

其他酚酸：
OH +CO 2 OH NaHCO 3 OH COOH OH
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（二）性 质

OH COOH OH 200~220℃ OH

酚酸为结晶固体，具 有酚和芳酸的性质 羧基处于羟基邻对位 时，受热易脱酸：
COOH 200℃ HO OH OH
COOH
+CO 2 HO OH
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(二)乙酰乙酸乙酯的酸性和互变异 构
α-H的活泼性 思考：
O O CCH3
CH3C CH2
的酸性大小？
O C2H5OC CH2
O COC2H5
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2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
O O CH3 C CH2 C OC 2H5

＋2,4-二硝基苯肼橙色苯腙 ——羰基 ＋Br2－CCl4 褪色 ——不饱和键 ＋Na H2 ↑ ——活泼氢 ＋CH3COCl 酯 ——醇羟基 ＋FeCl3水溶液 紫红色——烯醇式结构

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另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
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2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
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酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
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腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
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3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
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N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。

四、与格氏试剂的反应
RCOX + R'MgX RCOR' 1) R'MgX 2)H2O OH R C R' R'
13.3 羧酸酯 13.3.1 羧酸酯的物理性质 1、 沸点比相应的醇低； 2、 在水中的溶解度较小； 3、有芳香气味。 13.3.2 羧酸酯的化学性质 一、酯的水解、醇解和氨解
RCO2R' + H2O 水解 酯化 RCOOH + R'OH
RCH2CO2Et EtOH EtONa RCH2 O C CH CO2Et R
练习
H C
CO2Et
H C _
O CO2Et + H C+
CHO O CH2CO2Et H C OEt
O Ph C HC CO2Et
O Ph C + +
_ HC
CO2Et
CH3 O Ph C OEt
CH3 CH3CH2 CO2Et
CO2Et CO2Et
Na EtOH
CH2OH CH2OH
2、酮醇缩合反应（非质子性溶剂）
O R C OR' Na, 二甲苯 R R CH OH C O
历程
O R C O R C OR' OR' O-Na+ Na. R C
Na.
. .
OR' R R OR'
O-Na+ C C OR' OR'
R
C
O-Na+ R R C C
CH3COCH2CO2Et 1)OH-,H2O 1)EtONa RCOX CH3COCHCO2Et COCH3
2)H3O+

C3H7 C O
C3H7 C OH H
这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方 法。
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CO3OCH Na
(C 2 )8H CO3O二 C 甲 苯 H
HAc
CO
(C 2 )8HCO
3、酸酐的还原 酸酐的活性不如酰卤， 但酸酐可以被LiAlH4 、NaBH4还原成醇。
4、酰胺的还原 酰胺在LiAlH4 作用下 还原成伯胺。
L
(1)与 酰 基 相 连 的 原 子 的 电 负 性 都 比 碳 大 ， 故 有I效 应 (2)L和 碳 相 连 的 原 子 上 有 未 共 用 电 子 对 ， 故 具 有 +C (3) 当 +C> I时 ， 反 应 活 性 将 降 低
Pπ共 20轭 19/9体 /30系
当 +C< I时 ， 反 应 活 性 将 增 大
酯在酸催化下进行的水解为可逆水解：
H +
C H 3C O O C 2H 5 +H 2O
C H 3C O O H+C 2H 5O H
酯在碱催化下进行的水解为不可逆水解：
C H 3C O O C 2H 5 +H 2ON aO HC H 3C O O N a+C 2H 5O H
因此，在碱性下水解反应更为彻底，其 碱性水解称为皂化，即为工业上制造肥皂的 原理。
R C OH R
从产物的结构看，格氏试剂与酯作用是 合成具有两个相同烃基的叔醇的最有效方法。 例如：
COCH3
1）乙醚 +2CH3M gX2）3O H +
CH3 C OH CH3
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当使用HCOOR与RMgX作用，可以制备 结构对称的仲醇。例如