固体碱Al2O3催化合成乙酰丙酮的新型工艺
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γ—Al2O3固载离子液体催化剂的制备室温离子液体作为一种新型的绿色催化剂,已广泛地应用于化学反应中,替代传统催化剂。
目前,酯的生产大都采用浓硫酸作催化剂,存在后续处理复杂、设备腐蚀严重等缺点。
选择绿色的离子液体作催化剂[2~3],可解决传统工艺缺点,减少环境污染。
但存在离子液体用量大,且与产物分离困难等。
为克服上述问题,许多研究者选择将离子液体固载于合适的载体上,减少离子液体用量,而且离子液体固载化使得反应为非均相反应,催化剂易分离,虽然解决了催化剂回收难的问题,但选择的离子液体酸性较弱,且载体比表面积也较小。
γ-Al2O3是一种常用的催化剂载体,通过对γ-Al2O3载体进行掺杂,能调节载体和活性组分之间的相互作用,调变催化剂的分散性能和还原性能,并在催化剂制备过程中引入多种助剂,进一步提高催化剂的反应活性,具有重要的应用和研究价值[5~6],目前这方面的研究还比较少。
本文针对前人研究的不足,结合载体改性的思想,选用Brønsted 酸性离子液体,采用饱和浸渍法制备出一种新型γ-Al2O3固载咪唑对甲苯磺酸盐离子液体催化剂([Hmim]TsO/γ-Al2O3),通过XRD、BET、TEM等方法对催化剂进行了表征。
2 实验部分2.1 仪器和试剂本实验所用主要实验仪器有:电子天平,高压反应釜,马弗炉,数显恒温水浴锅,数显鼓风干燥箱。
本实验所用实验试剂有:γ-Al2O3、硅胶、浓盐酸、N-甲基咪唑(wt≥98%)、对甲苯磺酸(化学纯)、正硅酸四乙酯、冰醋酸、丁醇、乙醇、盐酸、环己烷等均为分析纯。
2.2 催化剂的制备本试验采用饱和浸渍法制备催化剂,制备步骤如下:(1)A釜中将γ-Al2O3与去离子水混合均匀后,用盐酸酸化,调节浆料的pH值为1.8左右;B釜中将γ-Al2O3与去离子水混合,搅拌均匀。
(2)将A釜与B釜浆料混合均匀,浆料平均粒径小于2×10-6m,加热至70℃后静置2h。
乙酰丙酮金属制备一、引言乙酰丙酮金属制备是一种常见的有机合成方法,它被广泛用于有机合成和金属有机化学领域。
乙酰丙酮金属是指将乙酰丙酮与金属化合物反应得到的产物,其中金属可以是过渡金属或主族金属。
乙酰丙酮金属在有机合成中具有重要的应用价值,可以用于催化反应、制备有机金属化合物和有机金属催化剂等。
二、制备方法乙酰丙酮金属的制备方法有多种,常见的包括金属盐的氧化反应法、金属粉末与乙酰丙酮的反应法和金属有机化合物与乙酰丙酮的反应法等。
1. 金属盐的氧化反应法该方法适用于一些易氧化的金属,如铁、铜等。
首先将金属盐溶解在水中,然后加入氧化剂,如过氧化氢或氯氧化钠等。
接着,将乙酰丙酮加入反应体系中,反应一段时间后,通过过滤或析出得到乙酰丙酮金属产物。
2. 金属粉末与乙酰丙酮的反应法该方法适用于一些难溶于水的金属,如铁、锌等。
首先将金属粉末与乙酰丙酮混合,加热反应。
在反应过程中,乙酰丙酮会与金属发生配位反应,生成乙酰丙酮金属产物。
最后,通过过滤或析出得到纯净的乙酰丙酮金属。
3. 金属有机化合物与乙酰丙酮的反应法该方法适用于一些金属有机化合物,如金属醇酸盐、金属醇醚等。
首先将金属有机化合物与乙酰丙酮混合,在适当的条件下反应。
反应过程中,金属有机化合物会与乙酰丙酮发生取代反应,生成乙酰丙酮金属产物。
最后,通过结晶、萃取等方法得到纯净的乙酰丙酮金属。
三、应用及前景乙酰丙酮金属在有机合成和金属有机化学领域有着广泛的应用。
它可以作为催化剂参与多种有机反应,如羰基化反应、烯烃的卤素化反应等。
此外,乙酰丙酮金属还可以被用作有机金属化合物的合成中间体,如金属醇酸盐、金属醇醚等。
乙酰丙酮金属的应用还在不断扩展,如用于制备有机金属催化剂、有机太阳能电池等。
乙酰丙酮金属制备方法的发展使得有机合成和金属有机化学领域的研究更加便捷和高效。
未来,随着人们对于乙酰丙酮金属的深入研究,其制备方法和应用将会更加多样化和精细化。
这将为有机合成和金属有机化学的发展带来新的机遇和挑战。
高比表面多孔结构的γ—Al2O3为载体的新型催化剂的开发初探第3l卷第1期2010年3月《陶瓷》J0URNALOFCERAMICSV o1.31.No.1Mar.2010文章编号:i000—2278(2010)01-0011—05高比表面多子L结构的y—AI2O3为载体的新型催化剂的开发初探石纪军吴也凡罗凌虹程亮何汝杰韦斐陈猛余婷(景德镇陶瓷学院,景德镇:333001)摘要以桃胶与硫酸铝铵为原料,通过调节反应体系的配料比和煅烧工艺,可调控多孔一的表面积,孔容,孔径大小及尺寸分布.以高比表面的—A1O.为载体制备的磺化聚苯硫醚铑配合物为催化剂,在8O℃和不同的压力条件下及不同的溶剂中,对d,t.0一十一烯甲酯的氢甲酰化反应进行了研究.反应产物除O/.,∞一十二醛酯外,无加氢副产物发生,从电子因素和空间位阻等方面对正,异构比和该催化过程进行了分析.关键词—Al20.,磺化聚苯硫醚铑配合物,十一烯甲酯,氢甲酰化中图分类号:TQ174.75文献标识码:A1引言一A120.作为催化剂载体具有高的比表面积,孔容以及合适的孔径尺寸及其分布.作为催化剂载体,研究工作者曾就如何提高一A1O.比表面积等方面进行了大量的研究工作,由于适宜的孔结构对载体性能的重要性,在提高一Al20比表面积的同时如何对载体的孔结构进行调控,近年来引起了相关工作者的极大的兴趣}.本文采用水溶性天然有机高分子,利用其自组装作用形成的网络结构,通过煅烧除去有机物,从而达到对催化剂载体的比表面积和孔结构进行调控的目的.目前氢甲酰化催化剂研究的重点之一仍集中于如何研制开发新型高效催化剂及将催化剂负载在高分子或无机载体上,并解决均相催化剂所具有的分离困难,对设备腐蚀等致命缺点,正是这些缺点限制了这类均相高效催化剂的工业应用.我们注意到氢甲酰化反应的催化剂倾向于软的或易极化的配体来稳定低价络合物.以膦为配体的过渡金属络合物催化剂就是其中之一.膦配位体是羰基合成反应中的铑系,钴系催化剂的活性调变剂.硫醚和膦酸是同具有孤对电子和全空的3d轨道的有机化合物,有着相似的配位化学性质[41.在聚苯硫醚的结构单元中含有与过渡金属离子成键的硫醚基团,如果在聚苯硫醚的苯环上经磺化反应引入水溶性的一S03H(或一OH)基团,则改性后的磺化聚苯硫醚的结构单元中含有软的硫醚基团以及硬的磺酸根基团,可与过渡金属离子形成六元环的金属络合物,这种可溶性高分子配合物可望在催化领域中获得广泛的应用.由于磺化聚苯硫醚骨架中含有众多密集的苯环,色散力较大,通过其与高比表面的无机多孔材料的不可逆吸附,可用非常简单的方法制备负载型催化剂.与目前聚合物固载化过渡金属络合物催化剂的制备方法相比,此法具有制备简便及可承受较高的反应温度等突出优点,值得深入地进行开发研究.2实验部分2.1y—AJ2O3的制备按桃胶:硫酸铝铵质量比分别为l:1(A),2:l(B),3:l(C),4:l(D)配好原料,在50℃水浴中恒温搅拌,使其完全溶解,然后将其移至烘箱在90℃下烘干,得到黑色焦状前驱体,将黑色焦状前驱体以1~C/min的速率升温至800oC进行焙烧,在800oC下保温收稿日期:2009-11-03基金项目:国际科技合作项目(编号:2009DFA51210)和江西省教育厅科学技术研究项目(编号:GJJ09268)通汛联系人:吴也凡,E-mail:****************12《陶瓷))2010年第1期l2小时后得到白色—AI.O.样品.2.2磺化聚苯硫醚(PPSS)的制备在10g白色的聚苯硫醚中加入150ml发烟硫酸,在95℃水浴中磺化l小时,用NaOH滴定经分离提纯后的磺化聚苯硫醚的磺化度(用酸度计指示滴定终点).NaOH滴定结果表明每个苯环上含有约0.84个一s03H,用渗透压法测定该磺化聚苯硫醚的平均分子量M=2.3Xl0.2.3催化剂的制备将1g磺化聚苯硫醚溶于20ml蒸馏水,加入到15g-Al20.粉体中,室温磁力搅拌l小时后,离心去掉上层清液,得到负载量磺化聚苯硫醚的—A120.粉体.负载在一Al20.上的磺化聚苯硫醚配合物催化剂的制备参照HRh(CO)(PPha)的制备方法进行嘲.2.4氢甲酰化反应系统将1.2ml十一烯酸甲酯和20ml正丁醇及催化剂加入高压反应釜中,充入CO,电磁搅动后放出CO,如此用CO冲洗二次后,再依次充入CO和Hl2至所需压力.用气相层析仪分析产物.色谱柱:5%SE一30 的101硅烷化担体,柱长lm.氢火焰离子化检测器检测.柱温160oc,产物结构经'HNMR及质谱鉴定.采用BrukerAXSD8一Advance型x射线衍射仪(XRD)对粉体的物相进行了分析,测试条件为Cu靶, 连续扫描,扫描速率0.02./min,扫描范围l0~80..用JSM-6700F型场发射电子扫描电镜和JSM一2010 (HR)型透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观结构. 用ASAP2020M全自动比表面积及微孔分析仪分析样品的比表面积及孔径分布等.3结果与讨论将桃胶与硫酸铝铵为原料,经煅烧后制备出多孔一Al()3粉体.通过调节反应体系的配料比和煅烧工艺,可调控多孔一Al.()3的表面积,孔容,孔径大小及尺寸分布.由于芳环较易极化,这种多苯核体系的吸附总的牢固程度相当于化学键合的修饰.通过与催化剂涪陛中心的络合,这样就可用非常简单的方法制备以高比表面的一A10.为载体的磺化聚苯硫醚铑配合物催化剂.在不同的温度,压力等条件下以及不140012001000800600400200O20/(.)图1不同配比的反应物体系在800℃下保温12h合成的y—AI2o3粉体的XRD图谱Fig.1XRDpatternsofthey-AI203powderssynthesized frOmdifferentsucrosecontainingreactantsystems calcinedat800~Cfor12h同的溶剂中,对,∞一十一烯甲酯的氢甲酰化反应进行了研究.反应产物除OL,∞一十二醛酯外,无加氢副产物发生,并从电子因素和空间位阻等方面对正,异构比和该催化过程进行了分析.3.1催化剂载体y—AIO.的表征分别将四种所制备的白色_Al20.样品进行XRD测试,见图l,其衍射角20在19.270,37.430,39.680,46.020,66.730处具有一Al0.的XRD衍射图谱所有的五个典型的特征峰.由于一O.是结构为无定形的过渡态氧化铝,其特征衍射峰不是很强且较为宽化.图2为800℃下保温l2小时后不同配比的一A1O.样品的SEM图.微观形貌的比较表明,样品A的微观形貌最为蓬松,颗粒较小,形成由—Al:O颗粒堆积形成孔结构.样品B也具有一AIO颗粒堆积形成的孔结构.样品c是由扁长状颗粒堆积而成.样品D的微观形貌较紧密,颗粒也较大.图3为800℃下保温l2小时后A,B,C,D四个样品的TEM图.由图3可看出,样品A,B,c,D的孔径分别都在10nm左右,相邻的孔与孔之间是相连通的,属于典型的介孔一Al.O..对所制备的样品分另亍BET测试,结果如表l所示.从表1数据并对照TEM图分析可以看出,随着桃胶含量的增加,在相同的煅烧条件下所制备的一Al粉体的比表面积依次减小,而孔径和孔容则随着桃胶含量的增加而逐渐增大,但孔径的有序度分《陶瓷/2010年第1期13一一●图2800~C下保温12h不同配比的反应物体系合成的-y—AI20s粉体的SEM图片Fig.2SEMphotographofthey-AI203powders synthesizedfromdifferentSUCrOSecontainingreactantsystemscalcinedat8oo~cfor12h图38oo%下保温12h不同配比的反应物体系合成的-y—AI2o.粉体的TEM图片Fig.3TEMphotographofthe-y-AI203powders synthesizedfromdifferentsucrosecontainingreactantsystemscalcinedat800~Cfor12h表1800~C合成的y—AI203粉体的BET比表面积,孔容,平均孔径Tab.1BETsurfacearea,porevolume,averageporediametersofy—AI203fr0mdifferentsourcecontainingreactantsystemscalcinedat8oo~cfor6hSampleBETsurfacearea(m2/g)Porevolume(cma/g)Averageporediameter(rim)A214.17220.4721358.73535B180.77160.49125511.10357C160.85620.51352712.21828D150.65310.56305215.83152布则逐渐下降.图4为所制备的—Al()3粉体的孔径分布.随着桃胶含量的增加,样品的孔径尺寸增加,孔径尺寸分布变宽.通过控制桃胶加入的量,可调控多孔^y—Al.粉体的表面积,孔容,孔径大小及孔径分布.3.2y—AI203为载体的氢甲酰化催化剂的催化性能磺化聚苯硫醚可与多孑L的一A120.形成不可逆吸附,在水中浸泡数日或在沸水中数小时也不解吸.在单独的一Al.0.上加入铑盐,在相同的反应条件下,无氢甲酰化反应活性.以磺化聚苯基醚一铑配合物(其中链节/铑摩尔比为5(PPSS/Rht=-5))为催化剂,十一烯酸甲酯为反应物,除H分压不同外,其他条件相同的情况下其氢甲酰化反应结果列于表2.氢甲酰化反应的实验结果表明,在Pm为l~3MPa范围内,随着氢分压的增大,转化率和醛化产物的正异构化都随之增加,当Pm增大到4MPa时,则造成的还原,在反应体系中形成Rh~的黑色沉'矗gg呈Poresize,/nm图48oo~c保温6h不同配比的反应物体系合成的y—AI203 粉体的孔径分布Fig.4Theporediameterdistributionofthey-AI203 powderssynthesizedfr0mdifferentsucrosecontaining reactantsystemscalcinedat800~Cfor12h淀,使催化剂失活.在石油醚介质中,前述催化剂在相同的反应条件下,对十一烯酸甲酯的氢甲酰化反应如表3所示.以正丁醇为有机相的氢甲酰化反应的催化活性比以石圈■14《陶瓷)2ol0年第1期表2H压力对氢甲酰化反应的影响Tab.2EffectoftheH2pressureonthehydroformylationPressureP衄(MPa)PressureP№(MPa)n/isoratioConversionofolefin(mo1%)1l3.28.21124.112.83l35.719.77Reactionconditions:80*(2,4h,Rh200tool.C4HH20ral,CH:=CH(CH2)8CO2C1.2ml,PP SS/l~h5表3溶剂对氢甲酰化反应的影响Tab.3Effectofthesolventsonhydroformylation(MPa)(MPa)SolventrdisoratioConversionofolefin(m0l%)11Petroteumether2.56.3221Petroteamether2.77.451lButylalchol3.28.2121Butylalchol4.113.35Reactionconditions:80%2,4h,Rh200mol,Solvent20ml,C=CH(CH0O2c1.2ml表4添加剂对氢甲酰化反应体系催化性能的影响Tab.4EffectofadditionagentsonthehydroformylationAdditionagents(200mo1)n/iso,ratioConversionofolefm(m0l%)H2NC2H50H6.211.5lHN(C2H5OH)22.98.32N(C2Hs()H)1.41.13Reacdonconditions:80%,4h,Rh200mol,PPSS/1Lh'=5,CA-I9oH20ml,CH2=CH(CH2)8 COzCH31.2ml,Pm=1MPa,P2MPa油醚的为高.在氢甲酰化反应体系中,添加剂对催化性能的影响如表4所示.一乙醇胺作为暂住性配体,在增大空问位阻的同时,还使活性中心Rh上的电子云密度增加,使更多的电子反馈到配位的烯键上,有利于直链产物的生成.当加入二乙醇胺和三乙醇胺后,由于这类添加剂的络合能力太强,使得活陛和选择性都大幅度下降.三苯基膦在空气中是稳定的,但在氢甲酰化反应中,由于受到活性中心Rh的络合活化,三苯基膦较易被氧化为氧化三苯基膦(Ph3PO),并导致三苯基膦铑络合物催化剂的失活.以一AlO.为载体的磺化聚苯基醚铑配合物催化剂在空气中放置数日, 其氢甲酰化反应的催化陛能也未受到影响,这表明以硫醚为配体的铑配合物催化剂具有比三苯基膦大的稳定性.如果能大幅度地提高产率,以一A12o.为载体的磺化聚苯硫醚铑配合物催化剂就有可能成为氢甲酰化反应的工业催化剂.4结论以桃胶与硫酸铝铵为原料,经煅烧后制备出多孔—Al.O.粉体.通过调节反应体系的配料比和煅烧工艺,可调控多孔.Al的表面积,孔容,孔径大小及尺寸分布.以高比表面的—Al()3为载体制备的磺化聚苯硫醚铑配合物为催化剂,在80℃和不同的压力条件下以及不同的溶剂中,对仅,∞一十一烯甲酯进行氢甲酰化反应,反应产物除0t,一十二醛酯外,无加氢副产物发生,并从电子因素和空间位阻等《陶瓷)2010年第1期方面对正/异构比和该催化过程进行了分析.致谢:衷心感谢作者的导师蔡启瑞老师(中科院资深院士)曾给予的指导.参考文献1WhitesidesGM.C,rzybowskiBA.Self-assemblyatAllScales.Science,2002,295(29):24l8—242l2ArhancetJP.DavisME,MerolaJS,eta1.Hydro-formylation bySupportedAqueous-PhaseCatalysis:aNewClassof HeterogeneousCatalysts.Nature,1989,339:4543袁友珠,杨意泉,林国栋等.负载型水溶性膦铑配合物催化剂上气,液态烯烃氢甲酰化.殷元骐主编.羰基合成化学.北京:化学工业出版社,1996:64-914吴也凡.铁硫立方烷簇合物及聚苯硫醚配合物催化剂仿生配合催化研究.导师蔡启瑞,厦门大学博士学位论文,19885ArhancetJP.DavisME,HansonBE,Cta1.Sup-portedAqueous—Phase.RhodiumHydroformylationCatalystsⅡ. HydroformylationofLinear.TerminalandInteralOlefins.JCata,1991,129:100-1056Y ouzhuYuan,JinlalXu,HongbinZhang,eta1.TheBeneficial EffectofAlkaliMetalChloridesonSupportedAqueous-Phase CatalystsforHydroforrny—lation.CatalLett,1994,29:387~3957ArhancetJP,DavisME,MerolaJS,eta1.Hydm-formylation bySupposedAqueous-PhaseCatalysis:aNewClassof HeterogeneousCatalysts.Nature.1989,339:454ANoVELCA TAL YSTSUPPoRTEDBYPoRoUSHIGHSURFACEAREA~-A1203ShiJijunWuY efanLuoLinghongChengLiangHeRujieWeiFeiChenMengYuTing (JingdezhenCeramicInstitute,Jingdezhen333001)AbstractPorousy-AI203waspreparedusingpeachgumandaluminiumammOniumsulfateasrawmat erials.Itssurfacearea,porevolume,poresizeandpore-sizedistributioncanbecontrolledbyadjustingtheratiosofra wmaterialsusedandthecalcinationparameters.Anovelcatalyst,sulfonatedpolyphenylenesulfiderhodiumcomple x,wasdistributedontheporousy—AI203withhighspecificsurfacearea.Hydroformylationofa,~-hendecenemethylester,whi choccurredat80oCindifferentsolventsandunderdifferentpressures,wassystematicallystudied.Itwasrevealedthata,CO ~lauraldehydeesterwasamain reactionproductwithoutthepresenceofhydrogenatedby-products.Normal/isomericratioa ndcatalyticprocesswereanalyzedfromtheaspectsOfelectronfactor,sterichindrance,andSOon. Keywordsgamma—alumina,sulfonatedpolyphenylenesulfiderhodiumcomplex,hendecenemethylester,hydr oformylationReceivedonNov.3,2009WuYefan,E-mail:~*************。
填料型固体碱催化丙酮缩合制二丙酮醇邹丹;杜长海;孙雅玲;邢华琼【摘要】采用铝阳极氧化法制备了填料式Al2O3-Al载体,采用浸渍法制备了MgO/Al2O3-Al固体碱催化剂,并用于丙酮缩合制二丙酮醇的反应中,考察了催化剂制备条件对催化剂活性的影响.结果表明,催化剂适宜的制备条件为:浸渍液浓度2.0%,浸渍温度55℃,浸渍时间2.0h,焙烧温度550℃,焙烧时间4.0h.在此条件下,丙酮的转化率为21.08%,二丙酮醇的选择性为100%.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2010(024)002【总页数】3页(P22-23,29)【关键词】阳极氧化;固体碱;丙酮缩合反应;催化精馏【作者】邹丹;杜长海;孙雅玲;邢华琼【作者单位】长春工业大学,化学工程学院,吉林,长春,130012;长春工业大学,化学工程学院,吉林,长春,130012;长春工业大学,化学工程学院,吉林,长春,130012;长春工业大学,化学工程学院,吉林,长春,130012【正文语种】中文【中图分类】O643.3二丙酮醇是丙酮两分子缩合产物,也是有机合成的重要原料和中间体。
目前,国内二丙酮醇的生产多采用以微量碱性氢氧化物为催化剂,由丙酮缩合制得二丙酮醇[1]。
但这种方法具有催化剂不能回收,生成液需要中和,生产工艺复杂,反应速度慢,空速较低,生产周期长,产生大量的废水和需要回收盐等缺点。
并且由于此反应受到化学平衡限制,丙酮的转化率较低,一般只有30%以下。
为了提高丙酮的转化率,可以采用催化精馏技术。
催化精馏技术是把化学反应和精馏分离两个单元操作过程集成在一个装置中进行的操作,对于可逆反应,由于反应和精馏同时进行,精馏的作用使产物不断地从反应区域移出,破坏了原有的化学平衡,使反应向生成产物的方向移动,从而提高了转化率,这一点对于热力学上限制较大,平衡常数较小的反应尤为有利[2]。
但目前采用催化精馏技术制备二丙酮醇的研究很少,特别是适合于催化精馏制二丙酮醇的催化剂则更少[3-5]。
Al2 O3固体碱催化剂的应用及进展摘要:概述了固体碱催化剂的分类和制备方法及其在催化反应中应用的最新进展,总结了近年来以三氧化二铝为载体的固体碱催化剂在工业中的应用,并对固体碱催化剂的发展及应用进行了展望。
关键词:固体碱;催化剂;三氧化二铝引言随着环保意识的加强以及绿色化学的发展,人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程,固体酸碱代替液体酸碱在精细化工生产过程中的应用研究越来越广泛。
固体碱就是指能够化学吸附酸的固体或能使酸性指示剂变色的固体,与液体碱相比,固体碱具有几个突出优点:(1)可循环使用,环境友好,无腐蚀,避免使用极性溶剂或相转移剂;(2)高选择性,高催化活性,反应条件温和,产物易于分离;(3)可使反应工艺过程连续化,提高设备的生产能力;(4)可在高温甚至气相中反应。
在固体酸催化条件下,生成CO2的反应可继续进行,而一般情况下CO2会毒化催化剂;(5)固体碱催化剂在某些反应中还具有几何空间效应。
1.固体碱分类与制备方法1.1 分类固体碱[1]按照载体和活性位的性质不同,固体碱大体可分为有机固体碱,有机无机复合固体碱,以及无机固体碱,其中无机固体碱又可分为金属氧化物型和负载型。
目前负载型固体碱的载体主要有三氧化二铝和分子筛(沸石)两种。
固体碱作为催化剂具有反应条件温和、产物易分离、可循环使用等诸多优点,正发挥着越来越明显的优势,渴望成为新一代友好的催化材料。
其中,而以Al2O3为载体的固体碱由于具有制备简单,碱强度分布范围宽,热稳定性好等优点而受到广泛应用。
1.2 制备方法Al2O3固体碱的制备主要方法有:浸渍法,微波辐射法,浸渍-微波法,混捏法,热分解法,离子交换法等。
2.固体碱在工业上的应用2.1 石油工业中应用KF/Al2 O3催化剂由于其催化活性高,价格低廉,且易于保存被广泛应用于各类有机合成反应。
鲍德艳[2]等人采用浸渍法制备了KF/Al2 O3固体碱催化剂,并将其应用于大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的反应。
固体碱Al2O3催化合成乙酰丙酮的新型工艺摘要:以乙酰乙酸乙酯和乙酸酐为原料,分别用al2o3作为催化剂催化合成乙酰丙酮,研究了al2o3在500~800℃下焙烧后对合成乙酰丙酮反应活性的影响。
结果表明,固体强碱al2o3具有较高的催化活性。
关键词:乙酰丙酮固体碱al2o3
乙酰丙酮又名二乙酰基甲烷,2,4-戊二酮(2,4-pentanedione),简称aa,分子式为ch3coch2coch3,相对分子质量100.144。
常温下为无色流动液体,具有令人不愉快的气体,沸点139℃,相对密度0.9753;能溶于酸性水,难溶于中性水,能溶于乙醇、氯仿、乙醚、苯、丙酮和冰醋酸[1-3]。
aa是一种应用范围较广的有机化工中间体,在医药工业、兽药和饲料添加剂行业、催化剂和助催化剂的制备以及无机材料的处理等方面都有非常广泛的应用。
目前乙酰丙酮生产与消费主要集中在西方发达国家和地区,国外乙酰丙酮的总生产能力约为2万t/a。
而我国乙酰丙酮的总生产能力约为3600t/a,产量约为2000t/a.欧美国家主要将其用作饲料添加剂,而在日本则主要用来制备催化剂;在我国,aa主要用于合成磺胺药、兽药、饲料添加剂,还用于合成催化剂和助剂。
现有工艺分为3步:(1)丙酮或醋酸高温裂解生成乙烯酮;(2)用丙酮吸收乙烯酮生成醋酸异丙烯酯;(3)醋酸异丙烯酯高温转位得到aca,该工艺生产流程长,原料耗费高,能源
浪费大,且产量低成本高,[4-7]因此目前aa主要依赖于进口。
由于aa的用量不断提高,国内外相继展开了新工艺路线的研究,包括以乙酸乙酯和丙酮为起始原料的claisen缩合法;以乙酰乙酸甲(乙)酯和乙酸酐为起始原料的催化缩合法. 近年来.以固体碱作为催化剂的工艺过程研究和开发备受关注。
固体碱作为催化剂具有反应条件温和、活性高、选择性好、产物易于分离以及可循环利用等优点,是一类对环境友好的绿色催化剂[8-11]因此,研究将固体碱al2o3作为催化剂,用于乙酰乙酸乙(甲)酯一醋酸酐缩合法催化合成aa的反应。
试验表明,该工艺简单,副产物少,乙酰丙酮收率可达到81.9%,产品纯度高达99.1%,反应条件温和,能耗低。
一、实验部分
1.试剂与仪器
乙酰乙酸乙酯、乙酸酐,al2o3,均为分析纯,购自国药集团。
产品纯度分析采用sp-3700气相色谱型气相色谱。
2.实验方法
al2o3在373 k的温度下干燥24 h,研磨后备用。
aa的合成:在装有精馏柱的三口瓶中,按照物质量比l:l加入乙酰乙酸乙酯(100 ml)和乙酸酐(75 ml),加入0.6g的催化剂,控制反应温度在130~150℃,同时将生成的乙酸乙酯从反应体系中蒸出。
反应结束后,产物过滤除去催化剂,精馏收集138~140℃的馏分,取样经sp-3700型气相色谱进行定量和定性分析,并根据结
果计算aa的收率。
反应路径如图1所示。
二、结果与讨论
1.不同焙烧温度对催化性能的影响,如表1所示
由表1可知,经过不同温度的活化后。
这些al2o3固体碱表现出了不同的催化活性,其中在500℃下焙烧的样品催化活性最好。
在(500~800℃)条件下焙烧时,氧化铝的比表面积、孔容随着焙烧温度的升高缓慢降低,平均孔径缓慢增大,分别
467m2/g,1.05cm3/g,8.9nm,变为429m2/g,1.03cm3/g,9.6nm。
2.催化剂用量对反应的影响
在温度135℃,物质量比乙酰乙酸乙酯和乙酸酐1:1的条件下,催化剂的用量从乙酸酐质量比的0.5%增加到3.5%,考察了不同催化剂用量对产物收率的影响,见表2。
表2
从表2中可以看出,随着催化剂用量的增加,aca的质量收率在催化剂用量为1.5%时达到最高,随后又略有下降。
因此,对于该反应,催化剂用量为乙酸酐质量比1.5%时效果较好。
3.温度对反应的影响
在物质量比乙酰乙酸乙酯和乙酸酐1:1,催化剂的用量为乙酸酐质量的1.5% 的条件下,考察了不同反应温度对产物收率的影响,见表3
从表3可以看出,随着温度的升高,aa的质量收率改变的趋势
不明显,在135℃时达到最高。
4.催化剂的回收利用
反应结束后,产物过滤除去催化剂,得到的催化剂用盐酸充分溶解,过滤去除不溶物,再用氢氧化钠中和,直至无白色沉淀产生,离心除去水分,再用去离子水洗涤三次,干燥保存。
三、结论
在以乙酰乙酸乙酯和乙酸酐为原料合成aa的反应中,固体强碱al2o3 具有较强的催化活性。
该工艺路线与现有工艺相比,合成路线简单,操作步骤少,反应温度低,具有极广泛的工业应用价值。
参考文献
[1]石宝忠.乙酰丙酮市场研究报告[j].化工科技市场,2003,26(12):27-28.
[2]好为,张娟,郑海涛.乙酰丙酮的合成应用及展望[j].化工之友.2007(3):47-48.
[3]沈利英,施嵘.医药中间体乙酰丙酮的合成方法和应用
[j1.安徽化工,2001,27(3):18-20.
[4]albert b boese,jr pittsburgh pa.method for the preparation0f 1,3-diketones:us.23958001t’].1946-03-05.
[5]程嘉豪.乙酰丙酮的合成与应用娜.化工时刊,1994(7):7-1 1.
[6]叶惠仁.以丙酮为原料的乙烯酮法制乙酰丙酮[j].精细与
专用化学品。
2004.12(1 l1:14-15.
[7]徐润华.乙酸法乙酰丙酮的合成及应用[j].河南化工,2003(12):1-3.
[8]james h c.green chemistry:challenges and opportunities.green chem,1999(1):1-8.
[9]james h.c.green chemistry:today(and
tomorrow)[j].green chem,2006(8):17-21.
[10]pietro t,paul a,david s b,et a1.synthetic pathways and processes in green chemistry.introductory
overview[j].pure appl chem,2000,72:1 207-1 228.
[11]sheldon r a,downing r s.heterogeneous catalytic transformations for environmentally friendly
production[j].appl catal a:general,1999,189:163-183.。