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第十六章 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用

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羧酸衍生物-有机化学

羧酸衍生物-有机化学
CH3 C CH2 C OC2H5
酮式 （92.5%）
CH3 C CH C OC2H5
烯醇式 （7.5%）
它既能与HCN加成，与NH2OH、2,4-二硝基苯肼生成肟 或腙，显示甲基酮的性质；又能使Br2或溴的CCl4溶液褪色， 遇FeCl3显色，表现出烯的性质
互变异构原因： O H O
CH3 C CH C OC2H5
O C N H ＋ NaOH C O
邻苯二甲酰亚胺
O C N Na ＋ H2O C O
2.与亚硝酸反应 酰胺与HNO2反应，氨基被羟基取代，生成羧酸， 同时放出氮气。
O
O
R C NH2 ＋ HONO R C OH ＋ N2↑ ＋ H2O 3.霍夫曼降解反应 （Hofmann）
氮原子上未连接烃基的酰胺与次卤酸钠在碱性溶液中反 应，酰胺分子失去羰基，生成少一个碳原子的伯胺，此反应 称为霍夫曼降解反应。
阿司匹林
＋ CH3COOH
酯的醇解实例：
H 2N C O C2H5 C2H5 OCH2CH3 ＋ HO CH2CH2 N C2H5 C2H5
H2N
C O
O CH2CH2 N
＋ CH3CH2OH
普鲁卡因（局部麻醉药）
3.氨解反应
O R C X ＋ H NH2 O R C NH2 ＋ HX
O
O
/
O
/
三、羧酸衍生物的性质
羧酸衍生物有相似的化学性质。主要表现为带 正电的羰基碳易受亲核试剂的进攻，发生水解、醇 解、氨解等反应；受羰基的影响，α -氢原子表现出 酸性。另外，羰基也能发生还原反应。
（一）水解、醇解、氨解反应
1.水解
R O C
O
O X ＋ H O

湖南师范大学848有机化学2021年考研专业课初试大纲

湖南师范大学848有机化学2021年考研专业课初试大纲

湖南师范大学硕士研究生入学考试自命题考试大纲考试科目代码：[848] 考试科目名称：有机化学一、考试内容与考试要点第一章绪论考试内容熟悉和掌握有机化学基本原理和概念，以及有机合成、分离和分析方法，了解有机化合物物理和化学性质、分子结构、化学键、反应活性、反应机理，掌握有机合成、分离和分析的实验方法，了解有机化学发展方向及其未来，能利用所学的有机化学知识解决有机合成、分离和分析方面的实际问题。

考试要点1. 掌握有机化学基本原理和概念；2. 了解有机合成、分离和分析方法；3.了解有机化合物性质、分子结构、化学键与其反应性能的关系；4. 了解反应机理；5．掌握有机合成、分离和分析的实验方法；6.了解有机化学发展方向及其未来。

7．能利用所学的有机化学知识解决有机合成、分离和分析方面的实际问题第二章烷烃考试内容常见烷基的中英文名称，命名法(IUPAC)，同分异构现象，烷烃分子的成键方式，透视式和纽曼投影式的表示方法，沸点、熔点、相对密度和溶解度，卤代反应的机理，硝化、磺化、氧化、异构化、裂化、裂解反应。

考试要点1.掌握常见烷基的中英文名称。

2.掌握命名法(IUPAC)。

3.掌握次序规则。

4.理解烷烃分子的成键方式。

掌握透视式和投影式的表示方法。

5.了解沸点、熔点、相对密度和溶解度的一般规律。

6.掌握卤代反应的机理。

7.知道硝化、磺化、氧化、异构化、裂化、裂解等反应。

8.了解烷烃同分异构体燃烧热值和结构之间的关系。

第三章烯烃考试内容烯烃的结构，π键的特点，顺反命名法，Z/E标记法，命名，由烯烃的燃烧热或氢化热推测其相对稳定性，烯烃的物理性质，催化加氢与位阻的关系，烯烃的亲电加成反应：加卤素、加卤化氢、和硫酸的加成、加水、溶剂汞化反应、加次卤酸，烯烃的自由基加成反应，烯烃加成的定位规律，反马氏规则，硼氢化反应，烯烃的氧化，α卤代反应，羰基合成。

烯烃的合成。

考试要点1.了解烯烃的结构和π键的特点。

2.掌握顺反命名法，Z/E标记法。

[理学]第16章-羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用

[理学]第16章-羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用
37
香豆素 相对分子量大的酸酐进行Perkin反应也能得到较好的结果。
38
39
习题
合成题
HOOC
答案
C 2H 5O 2C C 2H 5O 2C
COOH
C O 2C 2H 5 C O 2C 2H 5
40
习题 答案
41
习题
合成题
答案
O (1)
O
(2) O
O O
(3)
O
42
习题 答案
43
习题 答案
31
3.瑞佛马斯基(Reformatsky)反应
在惰性溶剂中a溴代乙酸酯与锌和醛或酮作用生成b羟基酸酯的反应。
R
1 )Z n /乙 醚RO H
R ' CO+B rC H 2 C O 2 C 2 H 52 )H +
CC H 2 C O 2 C 2 H 5 R '
(H )
(H )
机理类似于格氏试剂对羰基化合物的加成。
第16章 羧酸衍生物涉及碳负离子 的反应及在合成中的应用
1
16.1 a氢的酸性和互变异构 一些化合物a氢的酸性
拉电子基团的能力越强, 离解的负离子越稳定， 酸性越强。
H RC HY
RC HY+ H +
O OO O Y =C -R '(H ),C -O H , C -O R ', C -X , C N ,-N O 2
b酮酸酯
22
1,3-二酮 其他具有酸性氢的化合物在碱的作用下同样可以发生类似反应, 合成各种化合物。
23
4.羧酸、酯、腈a碳负离子的生成、反应和应用
羧酸和强碱二异丙基氨基锂作用生成羧酸二锂盐,这个盐的 a-碳负离子可与卤代烃发生亲核取代反应，在a-位导入烃基。

第十六章 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用

第十六章 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用

适当位置的开链双酯在醇钠存在下可进行分子 内酯缩合,该反应叫做狄克曼(Dieckmann)缩合,常用 来合成五、六元环化合物。
二、交叉酯缩合 两个相同酯缩合,产物较单一,若两个不同的
具有α氢的酯缩合,则会得到复杂产物。但无α氢 的酯与一个有α氢的酯缩合,又可得到较为单一的 产物。这种缩合称为交叉酯合 (crossedestercondensation)。
如无α氢的酯,像甲酸酯、苯甲酸酯、碳酸酯和 草酸酯,可与其他有α氢的酯缩合。它们在反应中提 供羰基,在另一酯的α位导入相应酰基。
具有氢的酮也可与酯在碱作用下发生交叉酯缩合, 由于酮的α 氢酸性较酯的强(酮pKa20~21,酯 pKa24.5),反应中酮生成α碳负离子,结果是酯酰基导 入酮的α位。
是一个卤代烃选择问题。
当采用单卤代烃时,该法可合成取代丙酮,如3甲基-2-己酮的合成,根据如下图示可知是由“三乙” 和卤代甲烷和卤代丙烷制备的。
当采用双卤代烃,且“三乙”钠盐与双卤代烃摩 尔比为2∶1时可制备二酮,如2,6-庚二酮是由 1molCH2Cl2 和2mol“三乙”制备的。
当采用1mol1,4-二卤代丁烷,1mol“三乙”和 2mol醇钠时,则得到环戊基甲基酮。
“三乙”不像丙二酸二乙酯那样,它不能生成 双钠盐,反应中是以两次单钠盐的生成并分别进行 亲核取代关环而成。由于“三乙”不能生成双钠盐, 因此不能合成三、四元环。
带有官能团的α卤代化合物与“三乙”反应, 与丙二酸二乙酯一样,可合成双官能团化合物,如 2,5-己二酮可由“三乙”和α卤代丙酮制备。
三、酯缩合产物和其他双重α 氢化合物的烃基化及 在合成中的应用
2.酯和腈α碳负离子生成及反应 与羧酸相同,酯和腈酸性α氢同样与二异丙基氨 基锂作用生成α碳负离子,继而与活泼卤代烃发生亲 核取代反应,在α位直接导入烃基,这也是形成C-C键 的重要反应。

高中新教材化学课件选择性必修时羧酸衍生物

高中新教材化学课件选择性必修时羧酸衍生物

实验步骤及操作要点
1. 酯化反应制备酯 2. 酰化反应制备酰胺 3. 性质实验
操作要点：将羧酸和醇按一定比例混合，加入催化剂， 加热回流一定时间，得到酯的粗品。然后通过洗涤、干 燥、蒸馏等操作进行纯化。
操作要点：将羧酸和胺按一定比例混合，加入脱水剂， 加热回流一定时间，得到酰胺的粗品。然后通过洗涤、 干燥、重结晶等操作进行纯化。
高中新教材化学课件 选择性必修时羧酸衍 生物
汇报人：XX 20XX-01-21
目录
• 羧酸衍生物概述 • 羧酸衍生物的化学性质 • 羧酸衍生物的合成方法 • 羧酸衍生物在有机合成中的应用 • 实验：羧酸衍生物的制备与性质
01
羧酸衍生物概述
定义与分类
定义
羧酸衍生物是指羧酸分子中的羟 基被其他基团取代后形成的化合 物。
03
羧酸衍生物的合成方法
酯化法
酯化反应原理
羧酸与醇在酸性或碱性条 件下发生酯化反应，生成 酯和水。
酯化反应条件
通常需要加热、加压或使 用催化剂，如硫酸、氢氧 化钠等。
酯化反应实例
乙酸与乙醇在硫酸催化下 加热，生成乙酸乙酯和水 。
酰卤法
酰卤反应原理
羧酸与卤素（如氯、溴）在酸性 条件下发生酰卤反应，生成酰卤
还原反应
羧酸衍生物可通过还原反应转化为醛或醇类化合物。这些 化合物在有机合成中可作为重要的合成中间体，用于合成 其他复杂有机分子。
在药物合成中的应用
抗炎药物合成
许多抗炎药物都含有羧酸衍生物结构，如阿司匹林等。通过羧酸衍生物的合成和转化，可 以制备出具有抗炎活性的药物分子。
抗癌药物合成
一些抗癌药物也利用了羧酸衍生物的结构特点，如紫杉醇等。这些药物的合成过程中，羧 酸衍生物起到了关键作用。

《有机化学》(王积涛第二版_下册)学习笔记

《有机化学》(王积涛第二版_下册)学习笔记
H H 3C C C C OH H H CH3 CrO3/ 稀硫酸 O H 3C C C C CH 3 H H
丙酮
3 叔醇不易被氧化（没有α-H） 4 邻二醇被高碘酸氧化
O RHC RHC OH + O OH O HIO3 + AgNO3 AgIO3 I OH RHC O OH RHC O I O OH OH -H 2O RCHO + RCHO HIO3
反应是制备氯代烷的好方法。 3、 脱水反应
1 分子内脱水
脱水成烯
-H 2O
C H -H
C H OH
C H
C OH 2
C H
C
C H
C H
醇的脱水都是在强酸条件下进行的，强酸条件下不可能同时存在强 碱，所以脱水反应都是按 E1 进行的
2 分子间脱水（脱水成醚）
C 2H5OH CH 2 δ+ H 2O C H
2 硝酸酯
CH 2OH + 2 HNO3 CH 2OH CH 2ONO 2 CH 2ONO 2 + 2 H2O
3 磷酸酯
38
有机化学笔记
Cl 3 CH 3OH + Cl Cl P O ( CH 3O)3PO + 3 HCl
4 磺酸酯
ROH + O Cl S O CH 3 O RO S O CH 3
32ohobf3cohh3cohcoch35fries重排ocro高温cralcl3oh低温ohocor6与甲醛反应制酚醛树脂有机化学笔记45ohh或ohch2ohhhchoohohohohch2ohch2ohhchoc6h5oh酚醛树脂电木7与丙酮反应制双酚aohh3ccch32hochohch3oh8与氯仿反应制水杨醛ohnaohhchohccl3oh酚的制法1磺酸碱熔法h2so4碱熔so3hoh2氯苯水解clonaohnaohhh2ono2no2no23异丙苯法chch32ch3ooho2cch3ohohh2oh3ccch3有机化学笔记46第十章醚和环氧化合物etheretheretheretherepoxide醚可以看成是水分子中两个氢原子被烃基取代而生成的化合物

第十六章 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用

第十六章 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用1．写出下列负离子的共振结构式。

分别比较两对负离子的碱性。

A.(1)B.CH CH C CH 3OCH 3C CH OC CH 3O -CH C CH 3OCH 3C O -CH C CH 3OCH CH 3CH CH C CH 3OCH 3CH=CH CH=C CH 3CH=CH CH 3O -（碱性：A<B ）A.(2)CH C OCH 2CH 3OClCHCl C OCH 2CH 3O -CH C OCH 2CH 3OClCH C OCH 2CH 3OClCH C OCH 2CH 3OClCH C OCH 2CH 3OClB.CH C OCH 2CH 3OCHC OCH 2CH 3O -CH C OCH 2CH 3OCH C OCH 2CH 3OCH C OCH 2CH 3O（碱性：A<B ）2.按生成烯醇式的难易程度排列下列化合物：A.C.B.OO CH 2CH 3OOCH=CH 2OOB>A>C （烯醇的稳定性与共轭体系长短、空间位阻有关，C 中桥头碳不易形成负离子） 3. 3-环己烯酮在酸催化下与2-环己烯酮存在以下平衡，写出它们相互转化的机理：+OOH+OO H++4．完成下列反应式：(1)COCH 2CH 3HCOOC 2H 5+1)25H +COCHCH 3CHO(2)+25CH 2=CHCOCH=CH 2CH 2(COOC 2H 5)2OCOOC 2H 5COOC 2H 5H 2O(3)1)2)COOHCOO3COOH CH 3(4)+(CH 3)2CHCHO NCCH 2COOC 2H 5吡咯烷(CH 3)2CHCH=CCOOC 2H 5CN(5)1)2)COOCH 3COCH 3KOH H +O O3+(6)1)+C 6H 5CH 2CHOClCHCOOC 2H 5CH 3C 6H 5CH 2CHCHCOOHOHCH 3(7)+C 6H 5CH 2CHOClCHCOOC 2H 5CH 3C 6H 5CH 2CH CCOOC 2H 5OCH 33+(8)1)25+OOCH 3CC 6H 5OHOCH 2CH 2CH 2CCH 2CC 6H 5O O5．化合物的结构式：OCO CH 3CH 3O反应机理如下：25-OCH 3C O CH C O OC 2H CH 3CH 3C O CC OOC 2H CH 3CH 3C O CC OOC 2H 5CH 3O -OCO CH 3CH 3O -OC 2H 5OCO CH 3CH3O6．设计合成路线，把牦牛儿醇转化为下列化合物：C 2H 5OHPCl 3C H ONa2252(1)CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCH 2OHCH 3CH 3CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCH 2CH(COOC 2H 5)2CH 3CH 3OH H 2O+CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCH 2CH 2COOHCH 3CH 3H +CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCH 2CH 2COOC 2H 5CH 3CH 33C H ONa(2)CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCH 2OHCH 3CH 3CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCH 2CHCOOC 2H 5CH 3CH 3COCH 3OH H 2O+3225CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCH 2CH 2COCH 3CH 3CH 37．由丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯为起始原料合成下列化合物：C 2H 5ONa CH 2(COOC 2H 5)2+C 2H 5ONa (1)22CH 2=CHCH 2CH(COOC 2H 5)2CH 3ICH 2=CHCH 2CCOOC 2H 5CH 3COOC 2H 5CH 2=CHCH 2CHCOOHCH 3CH 2(COOC 2H 5)2(2)+OCH(COOC 2H 5)2OCHCOOH25CH 2(COOC 2H 5)2(3)+COOC 2H 5COOC 2H5COOH25CH 3COCH 2COOC 2H 5(4)+225CH 3COCHCH 2CH 2COOC 2H 5COOC 2H 5CH 3COCH 2CH 2CH 2COOH25CH 3COCH 2COOC 2H 525(5)+3CH 3COCHCOOC 2H 5CH 322CH 3COCCH 2CH 2CCOCH 3CH 3CH 3COOC 2H 5COOC 2H 5CH3COCHCH 2CH 2CHCOCH 3CH 3CH 3OOCH3425(6)+CH 3COCH 2COOC 2H 5+225CH 3COCHCOOC 2H 5CH 2COOC 2H 5CH 3CCH 2CH 2OCH 3CHCH 2CH 2COOHOH25CH 2(COOC2H 5)2(7)PCl 3C(COOC 252+COOC 2H 5COOC 2H 54CH 2OH CH2OH 2H 5COOC 2H 5COOH8．写出下列反应的机理：_H 2O+(1)HO OHHO O+H +O OHOHH +OH 2+O O25-25(2)+CH 3CC 2H 5O OOO CH 3C2H 5O OOO3CH 3OOO-OC 2H 5O CH 3OC 2H 5OOC 2H 5ONa_H2O OH -H O2525(3)+CH 2COOC 2H 5CH 3C O CHCOOC 2H 5CH 3C O H 2C=OCHCOOC 2H 5CH 3C O CH 2O-CHCOOC 2H 5CH 3C O CH 2OH C=CH 2CH 3C O COOC 2H 5CHCOOC 2H 5CH 3C OCH CH 3CO CH 2C=CO -CH 3COOC 2H 5COOC 2H 525CHCH 3CO CH 2COOC 2H 5CH C OCH 3COOC 2H 5CHCH 3CO CH 2COOC 2H 5CH C OCH 2COOC 2H 5C 2H 5OHCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5O3COOHO9. Menthone 为萜类化合物，其结构符合异戊二烯规律，即萜一般由异戊二烯骨架首尾相接而成。

《有机化学》第三版 王积涛 课后习题答案 南开大学 无水印版本


130 (CH3)3CO-OC( CH3)3
2( CH3)3CO
异丁烷和才 CCl4 的混合物在 130℃～140℃时十分稳定。假如加入少量叔丁 基过氧化物就会发生反应，主要生成叔丁基氯和氯仿，同时也有少量叔丁醇 （CH3）3C-OH，其量相当于所加的过氧化物，试写出这个反应可能机理的所 有步骤。
_
CH3 CH3CH-CH3
ci s-3-heptene
(
):
2-
1
(2) Cl2 (3) Br2
CH3 CH3-C=CH2
Cl2
CH3 CH3-C-CH2
Cl Cl
1, 2- -2-
CH3 CH3-C=CH2
Br2
CH3 CH3-C-CH2
BrBr
1, 2- -2-
(4) I2
CH3
I2
CH3-C=CH2
|CH3 |CH3 5） CH3CHCH2CHCH3
2，4-二甲基戊烷 2,4-dimethylhentane
CH3 | CH3CCH2CH2CH3 | 6） CH3
CH3
|
CH3CH2CCH2CH3
|
7）
CH3
2，2-二甲基戊烷 2,2-dimethylhentane 3，3-二甲基戊烷 3,3-dimethylhentane
的远离，可想像 2 个 sp 杂化轨道之间的夹角应互为 1800，sp 杂化的碳原子
应为直线型构型。
8、 二氧化碳的偶极矩为零，这是为什麽？如果 CO2 遇水后形成 HCO3-或 H2CO3,
这时它们的偶极矩还能保持为零吗？碳酸分子为什麽是酸性的？
O = C = O 化合物分子的偶极矩是分子中所有键偶极矩的矢量和，二氧化碳分

第十六章 羧酸衍生物及碳负离子的反应1


常用的碱 Ph3CNa / 苯，醚 NaH /苯，醚 NaNH2 /苯，甲苯，醚，液氨 t-BuOK /t-BuOH EtONa /EtOH RLi /醚
羧酸一般与强碱二异丙基氨基锂（LDA）作用生成碳负 离子，继而进行下一步反应
RCH2COOH LDA Li RCHCOO Li R'X H2O RCHCOOH R'
3、酮式分解和酸式分解 酮式分解：在稀碱条件下
O O CH3CCH2COC2H5
稀 NaOH -C2H5OH
O
O
CH3CCH2CONa
H
+
O
O
O CH3CCH3
CH3CCH2COH
酸式分解：在浓碱条件下
O O
浓 NaOH
CH3CCH2COC2H5
O O CH3CCH2COC2H5
H+
O
2 CH3COOH + C2H5OH
COOC2H5 CH3CH2C CH3 COOC2H5
（2）制备二元羧酸
2 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa _ BrCH2CH2Br 2 CH(COOC2H5)2
CH2CH2COOH -CO2 CH2CH2COOH
CH2CH(COOC2H5)2 1) OHCH2CH(COOC2H5)2 2) H+
2、互变异构
O H3C C CH3 H3C OH C CH2
1：8×10－8
在酮式－烯醇式的平衡中，烯醇式只占很少的比例
O H3C C H2 C O C OC2H5 H3C OH C C H O C OC2H5
酮式
1：0.09
烯醇式
3、碳负离子的生成
O H3C H2 C C Y

(精选推荐)大学有机化学第十六章 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应在合成中的应用

76.5
O
2.0 10-2
OO CH3CCH2CCF3
最多
6
化合物烯醇式含量与烯醇式稳定性有关：
化合物
pKa
烯醇式含量
CH3COCH3
20
H2O
16
ROH
15
EtO2CCH2CO2Et
13.3
NCCH2CO2Et
9
CH3COCH2CO2Et
10.3
1.5×10-4(痕量)
7.7×10-3 2.5×10-1
丙酸乙酯：CH3CH2CH2COOCH2CH3 和乙酯乙酯： CH3CH2COOCH2CH3
17
（1）甲酸酯
O
O
HC OC2H5 + H CH2COC2H5 EtONa H2O
O HC CH2COOC2H5
-3H2O
H5C2OOC
醛基
COOC2H5
COOC2H5
18
H
O
O
O + HCOEt
H
NaH H2O 0-25oC
CO2C2H5 O
15
实例 2
CH3 CH2CHCO 2C2H5 CH2CH2CO2C2H5
CH3 CO2C2H5 O
CH3 O
CO2C2H5
CH3 O-
CO2C2H5
实例 3
O
O
CH3CH2C-CH2CH2CH2-COC2H5
1 C2H5O+
2 H3O
O CH3 O
16
二. 混合酯缩合（交叉酯缩合反应） • 写出下列两种酯缩合反应之可能产物：
举例说明你所学过的一些强碱及其碱性强弱之比较？
8
1. 按生成烯醇式难易程度排列下列化合物。
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第十六章 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用1．写出下列负离子的共振结构式。

分别比较两对负离子的碱性。

A.(1)B.CHC CH 3OCH 3C CH OC CH 3O -CH C CH 3OCH 3C O -CH C CH 3OCH CH 3CH CH C CH 3OCH 3CH=CH CH=C CH 3CH=CH CH 3O -（碱性：A<B ）A.(2)CH C OCH 2CH 3OClCHCl C OCH 2CH 3O -CH C OCH 2CH 3OClCH C OCH 2CH 3OClCH C OCH 2CH 3OClCH C OCH 2CH 3OClB.CH C OCH 2CH 3OCHC OCH 2CH 3O -CH C OCH 2CH 3OCH C OCH 2CH 3OCH C OCH 2CH 3O（碱性：A<B ）2.按生成烯醇式的难易程度排列下列化合物：A.C.B.OO CH 2CH 3OOCH=CH 2OOB>A>C （烯醇的稳定性与共轭体系长短、空间位阻有关，C 中桥头碳不易形成负离子） 3. 3-环己烯酮在酸催化下与2-环己烯酮存在以下平衡，写出它们相互转化的机理：+OOH+OO H++4．完成下列反应式：(1)COCH 2CH 3HCOOC 2H 5+1)2)25H +COCHCH 3CHO(2)+C 2H 5ONaCH 2=CHCOCH=CH 2CH 2(COOC 2H 5)2OCOOC 2H 5COOC 2H 5H 2O(3)1)2)COOHCOO3COOH CH 3(4)+(CH 3)2CHCHO NCCH 2COOC 2H 5吡咯烷(CH 3)2CHCH=CCOOC 2H 5CN(5)1)2)COOCH 3COCH 3KOH H +O O3+(6)1)+C 6H 5CH 2CHOClCHCOOC 2H 5CH 3C 6H 5CH 2CHCHCOOHOHCH 3(7)+C 6H 5CH 2CHOClCHCOOC 2H 5CH 3C 6H 5CH 2CH CCOOC 2H 5OCH 33+(8)1)25+OOCH 3CC 6H 5OHOCH 2CH 2CH 2CCH 2CC 6H 5O O5．化合物的结构式：OCO CH 3CH 3O反应机理如下：25-OCH 3C O CH C O OC 2H CH 3CH 3C O CC OOC 2H CH 3CH 3C O CC OOC 2H 5CH 3O -OCO CH 3CH 3O -OC 2H 5OCO CH 3CH3O6．设计合成路线，把牦牛儿醇转化为下列化合物：C 2H 5OHPCl 3C H ONa2252(1)CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCH 2OHCH 3CH 3CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCH 2CH(COOC 2H 5)2CH 3CH 3OH H 2O+CH3C=CHCH 2CH 2C=CHCH 2CH 2COOHCH 3CH 3H +CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCH 2CH 2COOC 2H 5CH 3CH 3PCl 3C H ONa(2)CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCH 2OHCH 3CH 3CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCH 2CHCOOC 2H 5CH 3CH 3COCH 3OH H 2O+3225CH 3C=CHCH 2CH 2C=CHCH 2CH 2COCH 3CH 3CH 37．由丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯为起始原料合成下列化合物：C 2H 5ONa CH 2(COOC 2H 5)2+C 2H 5ONa (1)22CH 2=CHCH 2CH(COOC 2H 5)2CH 3ICH 2=CHCH 2CCOOC 2H 5CH 3COOC 2H 5CH 2=CHCH 2CHCOOHCH 325CH 2(COOC2H 5)2(2)+OCH(COOC 2H 5)2OCHCOOH25CH 2(COOC 2H 5)2(3)+2H 52H 5COOH25CH 3COCH 2COOC 2H 5(4)+225CH 3COCHCH 2CH 2COOC 2H COOC 2H 5CH 3COCH 2CH 2CH 2COOH25CH 3COCH 2COOC 2H 525(5)+3CH 3COCHCOOC 2H 5CH 322CH 3COCCH 2CH 2CCOCH 3CH 3CH 3COOC 2H 5COOC 2H 5CH 3COCHCH 2CH 2CHCOCH 3CH 3CH 3OOCH3NaBH 425(6)+CH 3COCH 2COOC 2H 5+CH 3COCHCOOC 2H 5CH 2COOC 2H 5CH 3CCH 2CH 2OCH 3CHCH 2CH 2COOHOH25CH 2(COOC 2H 5)2(7)PCl3C(COOC 252+COOC 2H 5COOC 2H 54CH 2OH CH 2OH COOC 2H 5COOC 2H 5COOH8．写出下列反应的机理：_H 2O+(1)HO OHHO O+H +O OHOHH +OH 2+O O25-25(2)+CH 3CC 2H 5O OOO CH 3CC 2H 5O OOO3CH 3OOO-OC 2H 5O CH 3OC 2H 5OOC 2H 5ONa_H2O OH -H O2525(3)+CH 2COOC 2H 5CH 3C O CH 3CHCOOC 2H 5CH 3C O CH 2O-CHCOOC 2H 5CH 3C O CH 2OH C=CH 2CH 3C O COOC 2H 5CHCOOC 2H 5CH 3C OCHCH 3C OCH 2C=CO -CH 3COOC 2H 5COOC 2H 525CHCH 3C OCH 2COOC 2H 5CH C OCH 3COOC 2H 5CHCH 3C OCH 2COOC 2H 5CH C OCH 2COOC 2H 5C 2H 5OHCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5O3COOHO9. Menthone 为萜类化合物，其结构符合异戊二烯规律，即萜一般由异戊二烯骨架首尾相接而成。

Menthone 分子式为C10H18O ，它可以下列方法合成，写出A ，B 和Menthone 的结构式。

B3+-H O25+C 2H 5OOCCOOC 2H 5CH 3CH 3COOC 2H 5O(CH 3)2CHICH 3COOC 2H 5O(CH 3)2CHCH 3O CH(CH 3)2AMenthone10．根据下列反应写出A~D 的结构式：253+BOH -H O+BrCH 2COOC 2H 5ACCH 3(CH 2)5CHO ZnH +/H 2OCH 3(CH 2)5CHCH 2COOC 2H OHCH 3(CH 2)5CCH 2COOC 2H 5OCH 3(CH 2)5CCH 2CH 2OPhCH 2ClCH 3(CH 2)5CCHCOOC 2H 5OCH 2Ph D11.通过酯缩合反应合成下列化合物：25OH -H O(1)+C 6H 5CH 2COOC 2H 5C 6H 5CH 2COCHC 6H 5COOC 2H 52C 6H 5CH 2CCH 2C 6H 5OC 2H 5ONaOH -H O(2)+2COOC 2H 5COOC 2H 5COOC 2H 5COOC 2H 5OOOC 2H 5ONa25(3)PhCH 2ClCH 3CCH 3O325CH 3CCH 2CCH OOCH 3CCHCCH 3O OCH 2C 6H5C 2H 5ONaOH -H O(4)+COOC 2H 5C 2H 5OOCOCOOC 2H 52OCOOC 2H 5CH 2CH 2CNOCH 2CH 2CN12．完成下列转化：C 2H 5ONaOH -H OH +(1)+C 2H 5OOCCOOC 2H 5OCOOC 2H 5O2NHO2525(2)O2H 5225OCOOC 2H 5CH 2CH 2COC 2H 5CH 2=PPh 3CH 2CH 3COOC 2H 5O CH 3COOC 2H 5(3)CH 3CH 2COOCH 33CH 3CHCOOCH 3CH 3LDAC 6H 5SeBrCH 3CCOOCH 3CH 3SeC 6H 522CH 2=CCOOC2H 5CH 313．由丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯和不超过四个碳的原料合成下列化合物：25OH -H O(1)+CH 2(COOC 2H 5)2C 2H 5ONa 24CH(COOC 2H 5)2CH(COOC 2H 5)2I 2COOC 2H 5COOC 2H 5COOC 2H 5COOC 2H 5COOH COOH25OH -H O+25(2)+C 2H 5OHCH 2(COOC 2H 5)2252(COOC 2H 5)2(COOC 2H 5)2COOH COOH COOC 2H 5COOC 2H 52525COOC 2H 5COOC 2H5COCOOC 2H 5COCOOC 2H 5H 5C 2OOC COOC 2H 5OOOH -H O+OOOCH 3CH 3CH 24253+OH-H O(3)+CH 3CCH 2COCH 2CH 3O OC 2H 5ONa+CH 3CCHCOCH 2CH 3OOCH 2COOC 2H 532CCH 2COC 2H 5O COOC 2H 5C 2H 5CH 3CO CH 3CCHCH 2COHOOCH 2CH3CH 3CHCHCH 2COHOCH 2CH 3OH3CH 3CHCHCH 2CH 2CH 3OH COH CH 3CH 314．封酮可由茴香油中分离得到，也可由下列路线合成，写出相应的试剂或中间体：3+OH -HO3+ClCH 2COOC 2H 5+CH 3I+H +COOCH 3COOCH 3+3COOCH 3COOCH 3COOCH 3COOCH 3COOCH 3O+COOCH 3O CH 3OOCCOOHO H +3COOCH 3O ZnCOOCH 33OHCHCOOCH 3COOCH 32COOCH 3CH 2COOCH 33OO15．由环戊酮和不超过5个碳的原料及必要的试剂合成下列化合物:33H 3O +OOOHOHCOOC 2H 5OHClCH 2COOC 2H 5CH 3MgBrO +66O COOC 2H 5O O。