第十三章 碳负离子的反应

20
机理：
O C H
(CH3CO)2O + CH3COO
CH2COOCOCH3 + CH3COOH
+ CH2COCCH3 O O
O C CH2COCCH3 H O O
H C O
O O O
CH O O O
O O O CH3COCCH3
CH O O
O
O O O C-O-CCH3 CH3
H C O O H O H O O C
O NaOC2H5 C C H(R') R H2 O C C H
O
乙醛 在稀 碱催 化下 的反 应历 程
CH3CHO + OH
H3C H O C O + H2C C H
H2C CH + H2O O
H2C C H H3C C O H
O H2C C H H3C C O H + H2O
O H2C C H H3C C OH β H + OH
10
碳负离子的形成方式 1）酸催化时碳负离子的形成：
30
(3) 分子内的Claisen酯缩合——Dieckmann缩合
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5 ① C2H5ONa ,C6H6 ② H+ O β H α COOC2H5
Dieckmann缩合主要用于制备五元和六元环状β-酮酸酯。
31
4. 酯-酮缩合 在碱性条件下，醛（酮）的 α- 碳形成负碳离子对酯 羰基的亲核加成-消除反应，生成1，3-二酮。
O O O C CH3
CH H
H2O
C H
H OH O
21
CH3COO
CH3
CHO + (CH3CO)2O CH3COOK 150~170OC
H C C H COOH
肉桂酸
O CH3COONa CH3COCCH3 C H+ O O H C CH-C OH O
O
O
β- 呋喃 丙烯酸
COOH C C OH H
14
⑤、芳香族醛酮的羟醛缩合
O O + OHC
NaOH/H2O 250C , 4h
OH C H
室温下缩合
O O + OHC
NaOH/H2O 25 C , 10d
0
C H
久置后脱水
O
CHO + H3C C CH3
OH
C H
H C C CH3
O
加热直接脱水
15
⑥、分子内的羟醛缩合
O O NaOH - H2 O O O
C CCOOC2H5 H COCH3
H CHO CH2(COOC2H5)2 OH NH
C C OH
COOC2H5 COOC2H5 分子内酯交换
O
COOC2H5 O
酮的反应活性比醛差，须更活泼的亚甲基化合物反应。
NC C2H5OOC CH2 + O C CH3 CH3COOH C2H5 NH , NC C2H5OOC C C CH3 C2H5
室温
α-β不饱和醛（酮）
19
（二）、Perkin（柏琴）反应
芳香醛与脂肪酸酐在相应脂肪酸碱金属盐的催化 下缩合，生成β-芳基丙烯酸类化合物的反应称为 Perkin反应。
CHO RCH2COOK + (RCH2CO)2O H R C C COOH
反应实质:酸酐的亚甲基与醛进行羟醛缩合。由于酸 酐的α-氢活性较低，催化剂羧酸盐又是弱碱，因此， 反应温度较高。
O
O
=
=
③
④
C H3 C C H2 C O C2H5
+
C2H5O
O
O
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5 + C2H5O
CH3 C CH C O C2H5
芳香酸酯的羰基碳正电性下降，须强碱，以增大烯醇负离子浓度。
O COOCH3 + CH C OC H ① NaH 2 5 3 ② H3O+ O O C CH2 C OC2H5
烯醇含量 ％
21
O O O CH3CCH2COC2H5
2.0X10-2
80
7.5
90
１、α-H越活泼烯醇化程度越大；羰基的-I效应 强于酯基和羧基； ２、共轭体系的延伸使烯醇型结构稳定，烯醇化 程度越大。
7
试写出下列化合物稳定烯醇式结构。
O 1. COOCH3 O 2. O N H H N O
1.
一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳定存在:
H :O CH3 C O =
=
①、六元环结构
C-OC2H5 CH
②、大π键的形成
6
分子结构 对 烯醇型含量的影响
化合物
O CH3CCH3
烯醇含量 ％
2.4X10-4
化合物
O O CCH2COC2H5 O O CH3CCH2CCH3 O O CCH2CCH3
O O
2,5-己二酮
O OH
- OH O
羰基的α-H具有酸性， -O-是强碱，生成α-C-
经历碳负离子脱 –OH
产物以五、六元环为主（热力学稳定产物）。
16
O
O
NaOH -H2O
O O - OH O O
O
2,6-庚二酮
O NaOH -H2O O O - OH O O
2,7-辛二酮
O NaOH -H2O - OH O O
O O α O ① C2H5ONa β HCOOC2H5 + CH3 C OC2H5 H C CH2 C OC2H5 ② CH3COOH
O ① C2H5ONa COOC2H5 O + CH3 C OC2H5 α β ② CH3COOH CO CH C OC H COOC2H5 2 2 5 COOC2H5
1和4不能形成稳定的烯醇型。2和3 存在酮型 和烯醇型互变平衡：
OH
2. 3.
CH3COCH(COOCH3)2 HOOCCOCH2COOH
CH3C
C(COOCH3)2 OH CHCOOH
9
HOOCC
§2、缩合反应
一、羟醛缩合型反应 ——负碳离子缩合反应的基础 羟醛缩合反应的本质是， 含α-氢的醛酮分子在酸 或碱的作用下形成碳负离子，碳负离子作为亲核 试剂对另一分子醛或酮的亲核加成。
乙酰乙酸乙酯负离子：
O CH3CCHCOC2H5 O O O H3CC CH C OC2H5 O O H3CC CH C OC2H5
pKa= 11
β- 二羰基化合物
3
当一个-CH2-与两个吸电子基团相连，酸性增加，称为 活泼亚甲基，该化合物称为含活泼亚甲基化合物。
常见的几个含活泼亚甲基化合物：
R O H2C O R R'O H2C O R'O R O H2C O R'O R'O O H2C O R'O CN H2C O NO2
27
二、酯缩合反应
1. Claisen酯缩合 含α-H的酯在强碱(如：乙醇钠)催化下缩合，生成
β-酮酸酯的反应称为Claisen酯缩合。
(1) 相同酯的自身缩合
O CH3 C OC2H5
+
O O O C2H5ONa ① CH3 C CH2 C OC2H5 CH3 C OC2H5 CH3COOH ②
R A B C C H O
R
+
R
OH
+H
A B
C C H
-H
+
A
C C B
OH
R A C C B OH A
R C C B OH+
决速步骤
在烯醇式向酮式转变时产生碳负离子。
11
如果α-碳原子是手性碳,
R H
R
R C C A B O OH+
a
OH
A
C C B
a
A C C B
外消旋化
R A R C C B H O OH+
O
O
2,8-壬二酮
17
O O2N O NaOH -H2O
O O2N
O2N
O
O
形成碳负离子容易
O O2N O
O2N
NaOH -H2O
O2N
δ+
O
O
羰基碳的正电性更强
O
18
小结：
脂肪族醛（酮）
条件
室温 加热
产物
β-羟基 醛（酮） α-β不饱和醛（酮）
分子内的羟醛缩合 加热
α-β不饱和醛（酮）
芳香族醛（酮）
②、羟酮缩合
β-羟基酮、α-β不饱和酮
AA + AB + BA + BB
③、交叉羟醛缩合 ④、共轭效应的影响
H H
C O + CH3CH=CHCHO OH
HOCH2CH2CH=CHCHO
α-氢的性质
HCHO OH HCHO OH
(插烯规则)
(HOCH2)2CHCH=CHCHO (HOCH2)3CCH=CHCHO
COOCH 3 O
COOCH 3 OH
O 2. O
H N O N H
HO N OH HO N
巴比妥酸
8
下列化合物中，哪些能形成稳定的烯醇型？试写出 它们的酮型和烯醇型互变平衡式。
1. HO CH2CH2COOH O 3. HOOCCCH2COOH O COOCH3 2. CH3C CH O 4. CH3CC(CH3)2COOCH3 COOCH3
b
b
A B
C C
将通过互变异构发生消旋化，β手性碳构型不改变。