甲基硫醇锡的生产合成工艺

关于甲基硫醇锡合成工艺分析思考作者：徐万立来源：《中国科技纵横》2014年第06期【摘要】甲基硫醇锡在现代社会发展中因其化学性能稳定得到了广泛的应用。

本文从甲基硫醇锡的应用与发展角度入手，对其合成工艺中的氯化物蒸馏与吸收、后处理工艺等技术进行分析，并对合成工艺过程中的影响因素进行阐述，以供同行参考。

【关键词】甲基硫醇锡工艺合成影响处理1 引言甲基硫醇锡主要由二甲基二巯基乙酸异辛酯与一甲基三巯基乙酸异辛酯组成，把初期稳定性与长期稳定性的优势相互结合，形成一种良好的PVC用热稳定剂。

甲基硫醇锡没有毒性，而且热稳定性与透明度非常高，加工性能好，得到了广泛的应用。

在其合成工艺过程中，需要对多个因素进行综合考虑，才能达到最佳的转化率，产生较低的副产物，实现能源的有效利用。

2 甲基硫醇锡应用与发展甲基硫醇锡的热稳定性非常高，比PVC具有高度的相容性，同时对其的压延性与吹塑都非常有效的特点以及低毒特点，在食品包装领域应用十分广泛。

目前我国对于硬质透明聚氯乙烯材料的需求量非常大，其中甲基硫醇锡就占到一半以上。

我国对于甲基硫醇锡热稳定性的研究时间较短，工艺技术也与发达国家有很大的差距，对于目前应用的美国莫顿公司的热稳定剂价格太高，并未被市场所接受。

常用的两步法合成工艺存在着操作麻烦的问题，而且会对最终产品的质量造成影响，而一步法则取消了中间体的提纯，只是能耗高一些，对环境有一定的污染性，成本高。

我国的城市发展中，对于PVC材料的需求量非常大，对甲基硫醇热稳定剂的研究不断成熟，不断研制出新产品，应用于聚气乙烯加工企业。

目前对于它的研究主要集中在品种的提高与改进方面、产品的性能提高、成本降低方面等。

过高的生产成本也有可能导致高性能材料无法得到广泛的应用。

我国在塑料门窗生产中多采用铅热稳定剂，虽然不直接与人体接触，但产生了一定的环境污染，一些塑料门窗时间久了就会发黄，影响产品质量，出口后对我国企业形象不利。

[1]随着目前我国环境保护政策与意识的不断加强，一些无毒产品将会取代铅盐类热稳定剂。

硫醇甲基锡热稳定剂的合成工艺
一.化工原料
1.锡锭
2.一氯甲烷
3.四氯化锡
4.四甲基氯化铵
5.巯基乙酸异辛酯
6.氨水
二. 合成工艺
1.中间体的合成
先将金属锡放入反应釜，加热溶解后加入一氯甲烷、四氯化锡、四甲基氯化铵，反应四小时。

反应完成后将反应产物移至蒸馏反应釜蒸馏，生产物即为中间体，该中间体是二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡的混合物，通过调节加入的四氯化锡数量，来控制中间体中二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡的比例，一般控制二甲基二氯化锡和一甲基三氯化锡的比例在75：25左右。

化学反应式：
平衡剂和催化剂
Sn + CH3Cl(CH3)2SnCl2 + CH3SnCl3
锡一氯甲烷二甲基二氯化锡一甲基三氯化锡
四氯化锡是反应平衡剂，定比中间体中两种成分的比例。

四甲基氯化铵是反应催化剂。

2.硫醇甲基锡的合成
将中间体、巯基乙酸异辛酯放入反应釜反应，同时滴加氨水，反应完成后用水洗涤（洗涤水可加入反应釜中），洗涤后用过滤器滤去反应生产物中的废渣，再经过蒸馏工序蒸干水分，最后得到成品硫醇甲基锡。

通过巯基化合成反应，得到的成品主要成分是：
二甲基二巯基乙酸异辛酯锡75% CAS NO: 57583-35-4
一甲基三巯基乙酸异辛酯锡25% CAS NO: 57583-34-3
化学反应式：
氨水
(CH3)2SnCl2 + CH3SnCl3 + 5HSCH2COOC8H17
二甲基二氯化锡一甲基三氯化锡巯基乙酸异辛酯
(CH3)2Sn(SCH2COOC8H17)2 + CH3Sn(SCH2COOC8H17)3
二甲基二巯基乙酸异辛酯锡一甲基三巯基乙酸异辛酯锡。

现代经济信息高含锡油酸逆酯型甲基硫醇锡的合成研究陈　树　李祥彦　胡　洋　易强顺　刘　莉 云南锡业股份有限公司化工材料分公司摘要：以油酸巯基乙酯、甲基氯化锡水溶液和硫化盐水溶液为原料，反应合成一种高含锡逆酯型油酸巯基乙酯甲基锡新型PVC热稳定剂。

研究讨论了合成的各工艺条件对其收率的影响。

结果表明：最佳的合成工艺条件为：①油酸巯基乙酯的反应系数为0.40、硫化盐系数为0.70；②反应过程pH值在5.0～7.0；③反应温度在10～20℃，④终点pH值在7.0～8.0之间，所得油酸巯基乙酯甲基硫醇锡产品收率最大，达97%以上，锡含量能达25%。

 关键词：高含锡；逆酯型甲基锡；反应合成；热稳定剂中图分类号：TS202.3 文献识别码：A 文章编号：1001-828X(2017)022-0360-02随着有机锡热稳定剂行业的发展，一种适应高速挤出、快速成型塑料加工工艺的硫醇有机锡稳定剂越来越受到人们重视[1]，由于这类有机锡稳定剂在管材、型材中表现出了高效稳定性和较好的润滑性[2]，近几年在欧美市场上开始大量使用。

该类产品结构不同于传统甲基锡，所用原料为逆酯型巯基酯，其酯基与传统的巯基酸酯相反，行业内习惯称之为“逆酯型硫醇甲基锡”。

该类产品最大的特点就是润滑性较好，可以大幅降低PVC加工配方中润滑剂的使用量，使得PVC加工厂家的配方成本得到有效控制，是一种值得推广的甲基锡新型热稳定剂。

本文介绍了一种合成高含锡油酸逆酯甲基硫醇锡的方法，并讨论了各工艺参数对最终产品收率的影响。

所得新产品不仅润滑性较好，热稳定性亦较优，在PVC加工过程中可直接使用，也可进行复配后再使用。

一、实验部分1.实验仪器、试剂实验仪器：电子天平、循环水式多用真空泵、旋转蒸发器、数显恒速搅拌器。

试剂：甲基氯化锡水溶液、油酸巯基乙酯、氨水、硫化盐水溶液。

2.合成方法称取一定量的油酸巯基乙酯于四口瓶中，按照特定的比例滴加甲基氯化锡水溶液和硫化盐水溶液，并用氨水调节反应过程的pH 值和终点pH值，以及控制好反应温度，制得逆酯型的高含锡油酸巯基乙酯甲基锡粗品。

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专利名称：一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法专利类型：发明专利
发明人：李振杰,杨立新,焦健康,宋建良
申请号：CN201610468810.9
申请日：20160625
公开号：CN105885088A
公开日：
20160824
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种有机锡类物质的制备方法，尤其涉及一种环保绿色的甲基硫醇锡复配物的制备方法。

它包括以下步骤：（1）锡化；（2）合成：将所得甲基锡氯化物水溶液加入巯基乙酸异辛酯中，加入第二催化剂、烷烃二酸和调节剂，反应，再加入碱液和耐黄剂持续搅拌反应直至反应体系pH值达到7‑9，然后升温至60‑70℃，升温的过程中，依先后顺序加入占巯基乙酸异辛酯重量的1‑3%的第一固体添加剂和占巯基乙酸异辛酯重量的3‑6%的第二固体添加剂；反应；调节剂按质量份包括第一复合调节剂6‑9份、第二复合调节剂7‑11份和第三复合调节剂8‑14份；（3）水洗；（4）蒸馏。

本发明产品具有耐黄变和耐挥发析出性，且热稳定性好，低锡含量。

申请人：安徽升华新奥特化工有限公司
地址：242200 安徽省宣城市广德经济技术开发区
国籍：CN
代理机构：湖州金卫知识产权代理事务所(普通合伙)
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甲基硫醇锡合成工艺研究刘松伟;吴广文;孙炜【摘要】以巯基乙酸异辛酯和甲基氯化锡为原料合成了甲基硫醇锡,考察了物料配比、反应温度、反应时间及碳酸钠加入速度对反应的影响.确定甲基硫醇锡的最佳合成工艺条件为:m(甲基氯化锡):m(巯基乙酸异辛酯)=0.50:1,反应温度40℃,反应时间1.0 h,碳酸钠加入速度前30 min 30 g·h-1、后30 min 10 g·h-1.在此条件下,产品收率达83.79%,各项质量指标均优于市售同类产品.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2010(027)004【总页数】3页(P33-35)【关键词】甲基硫醇锡;巯基乙酸异辛酯;甲基氯化锡【作者】刘松伟;吴广文;孙炜【作者单位】武汉工程大学,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430073;武汉工程大学,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430073;武汉工程大学,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430073【正文语种】中文【中图分类】TQ325.3;O621.3甲基硫醇锡是优异的PVC用热稳定剂，由两个活性成分组成，即二甲基二巯基乙酸异辛酯(简称二甲)和一甲基三巯基乙酸异辛酯(简称一甲)。

一甲和二甲起相互协同作用，一甲具有优异的初期热稳定性，二甲具有优良的长期热稳定性[1]。

甲基硫醇锡具有无毒、热稳定性高、用量省、透明度高、加工性能好等优点，已被德国联邦卫生局(BGA)、美国食品和药物管理局(FDA)、英国塑料工业联合会(BPF)和日本卫生PVC协会(JHPA)认可，在欧美及日本等国应用广泛，市场需求量日益增加[2]。

国内对甲基硫醇锡热稳定剂的研究起步较晚，工艺技术落后，报道最多的是两步法，即先合成中间体甲基氯化锡，再与溶剂巯基乙酸异辛酯反应。

此法中间体提纯复杂，纯度不高，并且不易保存，不但操作麻烦，而且严重影响到最终产品的质量[3，4]。

一种高沸点硫醇甲基锡的合成易强顺;赵保良;李祥彦;陈树;王丽媛;刘莉【期刊名称】《塑料助剂》【年(卷),期】2015(0)6【摘要】介绍了一种高沸点硫醇甲基锡的合成方法.采用巯基丙酸异辛酯和甲基氯化锡水溶液反应,合成出一种新型聚氯乙烯(PVC)热稳定剂:一甲基锡三巯基丙酸异辛酯和二甲基二巯基丙酸异辛酯的混合物.试验探讨了反应物配比、反应温度、pH 值等工艺参数对产品收率的影响.采用正交试验优化了控制条件.试验得出的最佳合成条件为:反应物配料比为1.05:1,反应温度为10 ～15℃,反应期间pH值为4.0 ～7.0,反应终点pH值为8.5 ～9.0,在此条件下,反应收率为97.22％.同步热分析仪测定出产物的沸点,显著高于传统的硫醇甲基锡.【总页数】4页(P30-32,36)【作者】易强顺;赵保良;李祥彦;陈树;王丽媛;刘莉【作者单位】云南锡业股份有限公司,个旧,661000;云南锡业股份有限公司,个旧,661000;云南锡业股份有限公司,个旧,661000;云南锡业股份有限公司,个旧,661000;云南锡业股份有限公司,个旧,661000;云南锡业股份有限公司,个旧,661000【正文语种】中文【相关文献】1.一种高锡含量硫醇甲基锡在CPVC管材中的应用探究 [J], 钟新乐;王爱红;李建丰;李彪;熊长春2.一种新型硫醇甲基锡的合成方法研究 [J], 易强顺;赵保良;李祥彦;陈树;王丽媛;刘莉3.三甲基氯化锡(TMT)的毒性及对甲基硫醇锡开发工作的几点建议 [J], 汪涛锋;叶焙;江世履;屠木森4.高沸点硫醇逆酯锡的合成 [J], 王丽媛;蒋丽红;王战蒙;易强顺;陈树;胡艳华;刘莉5.一种可用于替代硫醇二丁基锡的新型甲基锡热稳定剂 [J], 易强顺;刘莉;陈树;张权议因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。