三元材料前驱体制备影响因素

三元材料前驱体制备影响因素众所周知，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。

可以这么说，三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里面。

国内三元材料厂商无论在技术上和产能上都与优美科等日韩厂家尚存一定的差距。

前驱体在三元材料产业链中占据重要位置，具有较高的技术壁垒，并对三元材料的品质有重要影响，且为非标定制的产品，因此，自产前驱体的厂商在技术升级的竞赛中更具优势。

目前，国内主要的三元前驱体生产企业有：赣锋锂业：2013年亿投向年产4500吨新型三元前驱体材料项目，项目达产后，年均新增销售收入亿，年均净利润万元。

红星发展：公司申请的《三元正极材料前驱体的制备方法》获得了发明专利授权，但公司未进行锂离子电池三元正极材料及前驱体的生产。

当升科技：公司专业从事包括多元材料、钴酸锂等锂电正极材料，以及四氧化三钴、多元材料前驱体等前驱体材料的研发与销售。

格林美：以荆门格林美为主体，拟投资9500万元建设年产3000吨动力电池用镍钴锰前驱体材料生产线，目前，公司主要生产镍钴锰前驱体材料。

道氏技术：公司，主要进行锂离子动力电池三元前驱体材料、锂离子动力电池锂、镍、钴等回收再利用及新能源材料研究。

河南科隆集团：创立于1993年，电池材料主要产品为球形氢氧化镍、球形磷酸铁、磷酸铁锂、多元素锂电正极材料、锰酸锂前驱体、三元锂电前驱体。

新乡天力能源：成立于1983年，现公司主要产品为镍钴锰酸锂三元材料、镍钴锰酸锂三元前驱体、锌粉。

宁夏东方钽业：主营产品为电容器级钽粉、球形氢氧化镍、三元材料前驱体等。

都说三元材料前驱体技术壁垒高，其制备影响因素都有哪些？以合成Ni1/3Co1/3（OH）2为例，镍钴锰氢氧化物溶度积小，沉淀速率快，溶液过饱和度高，晶体成核快，容易形成胶体沉淀，形貌不易控制，而且Mn(OH)2溶度积较另外两种氢氧化物大两个数量级，采用镍钴锰金属盐与碱直接反应难于合成具有球形形貌前驱体，实现均匀的共沉淀，因此在氢氧化物前驱体的合成时，需控制反应体系中沉淀离子的过饱和度、PH值、氨水浓度、温度、搅拌、速率等。

三元材料主要性能指标及影响因素分析三元材料主要性能指标有容量、倍率、游离锂、比表面积等，那么在三元材料这么“火”的当下，要制备出高容量、高倍率的三元材料，生产企业需要考虑哪些因素呢？一、影响三元材料容量的两大因素在实际生产过程中，影响三元材料容量最主要的两个因素是锂化配比和煅烧温度，下面简单总结一下生产过程中控制产品容量稳定一致的关键点。

锂化配比最合适的锂化配比值很容易在实验室中找出，但在生产过程中，我们需要控制每个批次的产品都达到相同的容量值，这就需要做到以下几点：（1）严格控制三元材料前驱体和锂源供应商的产品品质和批次稳定性；（2）准确检测出三元材料前驱体的总金属含量和锂源的锂含量；（3）采用混合效果好的混合设备，保证混合物料每个点的锂化值都基本一致。

二、影响三元材料倍率的四大因素不同组分三元材料的倍率性能不同，而引起同组分三元材料倍率性能差异的原因主要有材料的粒径、形貌、锂化配比、煅烧气氛等。

1、粒径粒径小的材料比表面积较大，材料与电解液的接触面积较大，同时锂离子的扩散路径变短，有利于大电流密度下锂离子在材料的嵌脱，因此小粒径材料的倍率性能较好。

要得到小粒径的三元材料，需要用小粒径的前驱体煅烧，或将大粒径的三元材料破碎成小颗粒后进行煅烧。

2、形貌不同形貌的元材料倍率性能不同，疏松多孔的形貌有利于电解液的浸润，缩短锂离子的扩散路径，所以倍率性能好于密实的形貌。

疏松多孔的三元材料SEM如图a所示；密实的三元材料SEM如图b 所示。

用于不同倍率产品的SEM图三菱化学用MCC方法制备出一种内部为多孔结构的三元材料，如图（a）所示。

图中左边为常规共沉淀法制备的材料，可见材料内部密实无孔洞。

图中右边为MCC法制备的材料，其内部有大量孔隙。

两种材料的倍率性能见图（b），可看出内部有孔隙的材料倍率性能明显优于内部密实的材料。

三菱化学不同倍率性能产品对比3、锂化配比锂化配比会影响材料的倍率性能。

美国Argonne实验室对比了锂化配比相差0.05的两个样品的倍率性能，结果如图所示，图中“x=0”表示样品分子式分为：Li1.0（Mn4/9Co1/9Ni4/9）O2；“x=0.05”表示样品分子式为：Li1.05（Mn4/9Co1/9Ni4/9）0.95O2。

三元材料前驱体三元材料前驱体是指由三种不同金属元素组成的材料，它们在使用前需要经过一系列的化学处理来合成得到。

三元材料前驱体一般包括金属盐类、有机金属化合物等，以下是关于三元材料前驱体的详细介绍。

三元材料前驱体的制备方法主要包括溶剂热法、溶胶-凝胶法、浸渍法、水热合成法等。

其中溶剂热法是目前应用较广泛的一种方法。

这种方法通常是将金属盐类和有机物溶解在有机溶剂中，在高温下进行反应，得到三元材料的前驱体。

溶胶-凝胶法则是将金属盐溶解在溶剂中，然后添加适量的络合剂，形成溶液，在室温下进行水解凝胶反应得到前驱体。

三元材料的前驱体制备方法多种多样，但都需要具备一些基本原则。

首先，前驱体的制备过程中应该尽量避免有害物质的产生，以保证制备得到的材料具有良好的环境友好性。

其次，前驱体的选择应考虑到材料的热稳定性和溶解度，以方便后续的加工和应用。

最后，前驱体的合成工艺应简单、易于控制，以确保材料的质量和性能的一致性。

三元材料前驱体的合成工艺具有一定的难度和复杂性，需要严格控制各种条件，如温度、浓度、反应时间等。

这是因为三元材料的晶体结构和成分对其性能有着很大的影响。

在合成前驱体的过程中，要保持适当的反应温度和时间，以确保金属元素能够均匀地分散在溶液中，并形成所需的晶体结构。

此外，反应的物质比例也是非常重要的，过高或过低的金属含量都可能导致材料性能的下降。

三元材料前驱体在合成完成后，通常需要经过一系列的后处理工艺，如干燥、煅烧等，以进一步提高材料的结晶度和物理性能。

这些后处理工艺不仅可以提高材料的结晶度，还能调节材料的晶粒大小和形貌，从而改善材料的电化学性能。

总之，三元材料前驱体的制备是合成高性能材料的关键步骤，对材料的最终性能有着重要影响。

通过选择合适的合成方法和优化反应条件，可以得到具有良好结晶度、高比表面积等优良特性的三元材料前驱体，为材料的进一步应用提供了良好的基础。

三元材料前驱体制备影响因素三元材料是指由三种或更多种不同材料组成的复合材料。

制备三元材料的前驱体是制备过程中的重要一环，它会对最终材料的性能和结构产生重要影响。

本文将探讨影响三元材料前驱体制备的关键因素，包括材料选择、配比和制备方法等。

首先，材料的选择是影响前驱体制备的关键因素之一、在选择材料时，需要考虑每种材料的性质和相容性。

材料的性质包括晶体结构、晶格参数、离子半径等，这些性质会影响材料的相互作用和晶体生长行为。

而材料的相容性则决定了各组分之间的相互溶解程度，直接影响材料的结构和性能。

因此，在选择材料时，需要考虑它们的性质和相容性，以确保最终材料具有优良的性能和结构。

其次，配比也是制备前驱体的关键因素之一、配比主要涉及多组分之间的摩尔比例。

正确的配比可以确保各组分在制备过程中能够充分反应，从而形成所需的化合物或物相。

配比失调可能导致剩余其中一种组分，或者出现未反应和不完全反应的情况，从而对最终材料的质量和性能产生负面影响。

因此，确定合理的配比是制备前驱体的重要步骤之一制备方法也是影响前驱体制备的关键因素之一、常见的前驱体制备方法包括溶液法、固相法、气相法等。

不同的制备方法对前驱体的形貌、尺寸、晶体结构和结构完整性都会产生重要影响。

选择合适的制备方法对于获得高质量的前驱体至关重要。

例如，溶液法可以通过控制溶液的pH、温度和浓度等参数来控制前驱体的形貌和结晶程度。

而固相法则可以通过控制热处理的温度和时间来促进晶体生长和相互作用。

因此，选择合适的制备方法对于成功制备前驱体至关重要。

此外，溶剂的选择和处理也是影响前驱体制备的重要因素。

溶剂的选择和处理会影响前驱体的形貌、结晶度和纯度等，直接影响最终材料的质量和性能。

选择合适的溶剂可以提供合适的溶解度和离子交换，促进前驱体的形成和生长。

同时，处理溶剂也可以消除其中的杂质和有机物，提高前驱体的纯度和结晶度。

综上所述，影响三元材料前驱体制备的因素包括材料选择、配比、制备方法和溶剂的选择和处理等。

三元材料前驱体制备影响因素三元材料是由三种不同的元素组成的化合物，其应用广泛，具有优异的物理化学性质。

为了制备高质量的三元材料，前驱体的制备过程至关重要。

前驱体的制备影响着三元材料的晶体结构、形貌和性能，因此需要考虑以下几个方面的影响因素。

1.原料选择：三元材料的前驱体制备需要选择合适的原料。

原料的纯度和质量直接影响到最终产品的质量。

高纯度的原料可以减少杂质的存在，有利于提高材料的晶体结构和性能。

此外，原料的化学稳定性也需要考虑，以避免在制备过程中发生副反应或扩散。

2.摩尔比：三元材料的前驱体中三种不同元素的摩尔比也是一个重要的因素。

不同的摩尔比会导致不同的晶体结构和性质。

摩尔比的选择需要根据所需的材料性质来优化。

例如，对于一些应用需要高比表面积的材料，可以使用较小的摩尔比来得到较小的晶粒。

3.溶液浓度：溶液浓度是影响前驱体制备的重要因素之一、较高的溶液浓度可以促进前驱体的形成和生长，有利于得到较大的单晶颗粒。

然而，过高的浓度可能会导致溶液过于饱和，使得材料在制备过程中易于形成团聚物或凝聚物，从而影响产品的纯度和形貌。

4.沉淀条件：前驱体的制备过程中的沉淀条件也是一个关键因素。

沉淀条件包括沉淀温度、沉淀时间和沉淀剂的选择。

适当的沉淀条件可以促进单相沉淀产物的形成，并提高材料的结晶度和纯度。

此外，沉淀剂的选择也很重要，一些有机物或表面活性剂可以起到调节晶粒尺寸和形貌的作用。

5.热处理条件：在前驱体制备的最后阶段，通过热处理可以转化为最终的三元材料。

热处理条件包括温度、时间和气氛的选择。

适当的热处理条件可以优化材料的结晶度、晶体尺寸和晶体形貌。

不同的材料体系可能有不同的最佳热处理条件，需要在实验中进行优化。

总之，三元材料前驱体制备过程中的影响因素包括原料选择、摩尔比、溶液浓度、沉淀条件和热处理条件。

合理地控制这些因素可以得到高质量的三元材料，具有优异的性能和应用潜力。

需要在制备过程中进行系统的优化实验，以提高材料的质量和性能。

三元材料前驱体制备影响因素三元材料是一种由三种不同金属元素组成的材料，具有广泛的应用潜力。

为了制备三元材料，研究人员通常使用前驱体法来合成，即通过反应前驱体得到所需的化合物或混合物。

影响三元材料前驱体制备的因素包括前驱体选择、反应条件和处理方法等。

首先，前驱体的选择对三元材料的制备至关重要。

适当选择前驱体可以实现所需的化学组成、晶体结构和形貌等。

常用的前驱体类型包括沉淀剂、金属盐、有机金属络合物和氧化物等。

沉淀剂通常用于制备金属氢氧化物或金属碳酸盐前驱体，而金属盐可用于直接制备金属氧化物前驱体。

有机金属络合物可以提供可溶性的前驱体，有助于制备纳米级的三元材料。

选择适当的前驱体可以控制所得材料的形貌和物理化学性质。

其次，反应条件对三元材料前驱体制备也有重要影响。

反应温度、反应时间和反应物浓度等参数会直接影响前驱体的形成和晶体结构的演变。

在制备过程中，适当的反应温度和反应时间可以促进前驱体的生成和相应化学反应的进行。

过高的温度可能导致前驱体的热分解或晶体生长过快，而过低的温度可能导致反应难以进行。

反应物浓度也对前驱体合成具有影响，过高的浓度可能导致反应物之间的竞争生成不同的产物，过低的浓度可能导致反应物无法充分反应。

此外，处理方法也是影响三元材料前驱体制备的重要因素。

处理方法通常包括溶液处理、溶胶-凝胶法、水热法和固相合成等。

溶液处理通常是将金属盐溶解在溶液中，并通过沉淀或配位反应形成前驱体。

溶胶-凝胶法通过溶胶的水解和凝胶的形成来制备前驱体。

水热法则是将反应物在高温高压的水热条件下反应，形成前驱体。

固相合成则是将固体反应物通过热处理或机械混合来生成前驱体。

不同的处理方法可以实现不同的前驱体合成路径和控制材料形貌。

综上所述，三元材料前驱体制备是一个复杂的过程，受到多个因素的影响。

适当选择前驱体、调控反应条件和选择合适的处理方法可以实现所需的三元材料合成。

未来的研究还需要进一步优化前驱体合成和制备工艺，以实现更高效、可控的三元材料合成。

三元材料前驱体制备影响因素众所周知，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。

可以这么说，三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里面。

国内三元材料厂商无论在技术上和产能上都与优美科等日韩厂家尚存一定的差距。

前驱体在三元材料产业链中占据重要位置，具有较高的技术壁垒，并对三元材料的品质有重要影响，且为非标定制的产品，因此，自产前驱体的厂商在技术升级的竞赛中更具优势。

目前，国内主要的三元前驱体生产企业有：赣锋锂业：2013年1.75亿投向年产4500吨新型三元前驱体材料项目，项目达产后，年均新增销售收入3.46亿，年均净利润3705.93万元。

红星发展：公司申请的《三元正极材料前驱体的制备方法》获得了发明专利授权，但公司未进行锂离子电池三元正极材料及前驱体的生产。

当升科技：公司专业从事包括多元材料、钴酸锂等锂电正极材料，以及四氧化三钴、多元材料前驱体等前驱体材料的研发与销售。

格林美：以荆门格林美为主体，拟投资9500万元建设年产3000吨动力电池用镍钴锰前驱体材料生产线，目前，公司主要生产镍钴锰前驱体材料。

道氏技术：公司，主要进行锂离子动力电池三元前驱体材料、锂离子动力电池锂、镍、钴等回收再利用及新能源材料研究。

河南科隆集团：创立于1993年，电池材料主要产品为球形氢氧化镍、球形磷酸铁、磷酸铁锂、多元素锂电正极材料、锰酸锂前驱体、三元锂电前驱体。

新乡天力能源：成立于1983年，现公司主要产品为镍钴锰酸锂三元材料、镍钴锰酸锂三元前驱体、锌粉。

宁夏东方钽业：主营产品为电容器级钽粉、球形氢氧化镍、三元材料前驱体等。

都说三元材料前驱体技术壁垒高，其制备影响因素都有哪些？以合成Ni1/3Co1/3（OH）2为例，镍钴锰氢氧化物溶度积小，沉淀速率快，溶液过饱和度高，晶体成核快，容易形成胶体沉淀，形貌不易控制，而且Mn(OH)2溶度积较另外两种氢氧化物大两个数量级，采用镍钴锰金属盐与碱直接反应难于合成具有球形形貌前驱体，实现均匀的共沉淀，因此在氢氧化物前驱体的合成时，需控制反应体系中沉淀离子的过饱和度、PH值、氨水浓度、温度、搅拌、速率等。

前驱体对三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2性能的影响胡东阁1，王张志1，刘佳丽2，黄桃2，余爱水2*（1.杭州金马能源科技有限公司，浙江杭州311215；2.复旦大学上海市分子催化和功能材料重点实验室，复旦大学化学系，新能源研究院，上海200433）摘要：目前，工业产品的三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2通常使用间接共沉淀和高温固相烧结相结合的方法.共沉淀制得的氢氧化镍钴锰前驱体，其形貌和粒径分布等直接影响着三元材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的性能.使用X 射线衍射（XRD ）、扫描电镜（SEM ）表征和观察材料晶体结构和表面形貌，并测试粒径分布、振实密度和电化学性能，考察三种前驱体对制得的三元材料的影响.研究结果表明，前驱体的粒径分布直接影响材料的物理性能，表面有大量微孔而又致密的球形是较理想的前驱体形貌；焙烧后可得到结晶度高的材料，0.2C 全电池放电比容量达到156.4mAh ·g -1，循环寿命优异，300周期循环其容量基本不衰减，500周期循环后容量保持率高达92%.关键词：锂离子电池；正极材料；LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2；前驱体中图分类号：O646文献标识码：A锂离子电池具有能量密度高，可以高倍率充放电，循环寿命长等优点，目前正在试用于电动汽车和储能领域[1-2].正极材料是锂离子电池的关键部分之一，钴酸锂是最早应用的正极材料，但是价格高、比容量低、安全性差，所以正极材料一直是研究的焦点.1999年Liu 等[3]提出了Ni-Co-Mn 三元复合锂离子电池正极材料，发现该复合材料由于镍钴锰的协同效应，电化学性能均优于任何单一组分的层状氧化物，较好地兼备了三种组份的优点，弥补了各自的不足，具有比容量高、成本低、循环寿命长及安全性能高等特点[4-8].钴元素能够有效地减弱离子混排，稳定材料的层状结构，提高材料的电导率；镍元素保证材料高容量；锰元素则主要起稳定结构作用.三元材料的理论比容量为277mAh ·g -1，实际比容量可以达到200mAh ·g -1，远高于钴酸锂，被认为是取代钴酸锂的下一代锂离子电池正极材料[7,9-11].目前，工业化三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2通常采用间接共沉淀和高温固相烧结相结合的方法[9,12].间接共沉淀制备的氢氧化镍钴锰前驱体的形貌和粒径分布等因素对三元材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的性能有较大影响，但是关于这方面的研究报道比较少.本文选取了三种不同的前驱体原料，采用相同的中试工艺制得三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.采用SEM 观察前驱体和三元材料的形貌，XRD 测试材料的微观结构，组装成CR2016扣式半电池和INR26650圆柱全电池测试其电化学性能.1实验1.1LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的合成三种不同的Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体（电池级）工业产品A 、B 和C 作为研究原料.三种前驱体分别各取100kg ，然后分别与440kg 碳酸锂（电池级）进行混合，600o C 预烧7h ，然后再混合，在氧气气氛下900o C 恒温煅烧12h ，冷却，气流粉碎和过筛分级即可得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料.1.2材料物理性能的表征材料的微观晶体结构使用Bruker D8AdvanceX 射线衍射仪分析.Cu/K α辐射源，管压40kV ，管流100mA ，扫描速率2°·min -1，扫描角度2θ范围收稿日期：2012-10-12，修订日期：2012-12-25*通讯作者,Tel:(86-21)51630320,E-mail:asyu@ 上海市分子催化和功能材料重点实验室（No.08DZ2270500）资助电化学JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY第19卷第3期2013年6月Vol.19No.3Jun.2013文章编号:1006-3471(2013)03-0204-06图1三种不同Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体A 、B 、C 及相应三元材料A ′、B ′、C ′的SEM 照片Fig.1SEM images of three different precursors (A,B,C)and the corresponding LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(A',B',C')为10°~80°.使用JEOL JSM-6390型扫描电子显微镜观察材料表面形貌.使用Malvern 2000分析材料的粒径分布.使用智能振实密度仪测试材料振实密度，每分钟振动300次，总共振动3000次，材料质量100g.1.3材料电化学性能测试1）CR2016扣式半电池测试PVDF 先与一定量的NMP （N-甲基吡咯烷酮）溶剂搅拌1h 混成均匀胶状体，然后按照90:5:5的质量比分别称取活性物质LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2，导电剂Super P 和聚偏氟乙烯PVDF.先将活性物质LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2和导电剂Super P 放在研钵中研磨均匀后加入到胶状体中，用机械搅拌器搅拌6h成膏状，用浆料涂布仪将膏状浆料涂到集流体铝箔上，在烘箱90o C 烘干1h ，再置于真空烘箱80o C 烘干12h.专用模具冲压成正极片（准=14mm ），与金属锂片负极、1mol ·L -1LiPF 6溶解在EC/DMC （体积比为1:1）的电解液和Celgard 2300微孔复合隔膜在手套箱无水无氧条件组装成CR2016扣式电池，0.2C 横流充放电测试，电压区间2.5~4.3V.2）全电池3700mAh 的INR26650圆柱电池，按照质量比94:3:3称取活性物质LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2，导电剂Super P 和聚偏氟乙烯PVDF ，经过匀浆、涂布、烘干、滚压、分切、焊极耳、卷绕、底部焊、插入电芯和顶部封口点焊组装成电池，注入电解液和封口即可，电池进行化成后用于测试内阻、充放电、倍率性能和循环寿命.2结果与讨论2.1材料形貌分析图1是三种不同工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体和相应制得的三元材料的电镜图.A 、B 和C 为三种不同工业产品的前驱体，其中B 和C 前驱体较圆滑、规整，且C 前驱体球更圆，并较密实.而A 前驱体球形粗糙，表面不规整、较疏松.焙烧制得三元材料基本保持前驱体的形貌，其中B 和C 经过焙烧后制得三元材料和C ′都为较规整的球形，而从B ′图可以非常清晰看出其有1~2μm 单个小晶体组成，材料结晶度较高，生长比整个晶体较充实饱满.而材料C ′则还是一个整体的球形，结晶性较差，虽可看出晶体生成，但结晶度很低.A 焙烧后所制得材料A ′已经不成球形，但单个晶体结晶度很高，结晶性好，单个晶体为1~3μm.2.2材料晶体结构图2是三个LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料的XRD 谱图，从材料的XRD 谱图中可以看出材料都有标准的α-NaFeO 2层状结构，空间群R -3m ，没有杂峰.A ′和B ′两种材料的峰都比较尖锐，说明结晶度较高，(003)/(104)比值大于1.2，(006)/(102)分裂较明显，材料层状结构较完整.而C ′材料的(003)/(104)比值205··电化学2013年小于1.2，(006)/(102)分裂不明显，故材料C ′的结晶度较低，层状结构不甚完整[9,13-14].2.3材料粒径分布和振实密度图3为三种工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体的粒径分布图，表1为相应数据列表.可以看出A 和B 的粒径分布相近，且分布图为正态分布，C的粒径相对小一些.C 的前驱体粒径在0.1~1μm之间，尚存在部分细粉，其可以填充于大颗粒间的小空隙，提高材料的振实密度（2.28g ·cm -3），而A 和B 的振实密度仅为2.22g ·cm -3.焙烧后，A ′和B ′的D 50分别为9.0μm 和9.8μm ，A ′的粒径稍微减小，这可能是组成二次颗粒的一次颗粒在混合和焙烧过程中部分脱落.C ′材料粒径分布变为单峰，且D 10仍为3μm 左右，明显小于A 和B 材料，这是因为其前驱体D 10比较小，存在0.1~1μm 的小颗粒.故C 前驱体所制得材料振实密度最高，达2.51g ·cm -3，A 前驱体所制得材料振实密度最低，仅为2.32g ·cm -3，B 材料为2.42g ·cm -3.A 形貌为不规则的球形，导致材料的振实密度最低.2.4扣式电池电化学性能图4为LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料的首次充放电曲线.从图4中可以看出,A 前驱体所制得电极A ′首次放电比容量达到165mAh ·g -1，首次放电效率为87.2%；B 前驱体所制得电极B ′首次放电比容量为163.9mAh ·g -1，首次放电效率为87.9%；而C 前驱体所制得电极C ′首次放电比容量只有157.9mAh·g -1，首次放电效率为86.7%，故C ′电极首次放电比容量最低.图2三种LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料（A ′、B ′、C ′）的XRD谱图Fig.2XRD patterns of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes (A ′,B ′,C ′)prepared by three differentprecursors图3三种工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体的粒径分布Fig.3Particle size distribution of three different Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2precursors表1三种工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体粒径分布Tab.1Particle size distribution of three different Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2precursorsPrecursorParticle size distribution/μmD 10D 50D 90A 5.0529.24016.019B 4.9178.77915.330C2.7675.98110.308206··胡东阁等:前驱体对三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2性能的影响第3期2.5全电池电化学性能INR26650全电池（三种前驱体所制得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2正极材料，中间相碳微球（CMB ）负极）0.2C 放电曲线（3.0~4.2V ）如图5所示，B ′电极比容量最高为156.4mAh ·g -1，A ′和C ′电极的比容量为153.0mAh ·g -1左右.从压实密度考虑，A 前驱体制得的材料A ′压实密度最低，只有3.22g ·cm -3；而B 前驱体制得的材料B ′压实密度达到3.31g ·cm -3；C 前驱体制得的材料C ′压实密度达到3.46g ·cm -3.A 材料形貌非常规则，故其制得的材料A ′压实密度较低，而B ′和C ′材料的球形较圆滑.C ′材料压实更高是因其存在着少量的小颗粒，能填充于大颗粒的中间.A ′、B ′、C ′各材料内阻分别为13.1m Ω，12.7m Ω和13.5m Ω.表2列出全电池倍率性能，从表中可以看出B ′电极的倍率性能最好，0.5C 其放电容量为0.2C容量的97.2%，1C 其放电容量为0.2C 的95.24%，3C 其放电容量保持率为94.61%.而A ′电极1C 容量保持率为94.29%，C 材料1C 容量保持率仅为93.24%，这可能归因于其结晶度低.图6给出三种前驱体制得的电极的全电池循图6LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料（A ′、B ′、C ′）全电池循环性能曲线Fig.6Cycle performance of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes(A ′,B ′,C ′)in fullcell图4三种前驱体制得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2电极（A ′、B ′、C ′）做成扣式电池首次充放电曲线Fig.4Initial charge-discharge curves of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes (A ′,B ′,C ′)prepared by three differentprecursors图5三种前驱体制得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2电极（A ′、B ′、C ′）全电池放电曲线Fig.5Discharge curves of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes(A ′,B ′,C ′)prepared by three different precursors表2全电池倍率性能Tab.2The rate capacity of the full cellSample Capacity/mAh0.2C 0.5C 1C 2C 3C A ′4282.54130.84038.03974.73991.5B ′4179.24062.33980.43933.63953.8C ′4225.24031.53939.43923.23952.5207··电化学2013年环性能.从图6中可以看出，A′电极的循环性能最好，虽前100周期循环其容量下降比较快，但100 ~500周期循环其容量衰减甚小，至500周期循环其容量保持率仍达91.8%，B′电极的比容量在前500周期循环均高于A′电极，据循环寿命曲线的趋势A′电极的比容量在而后循环可能会高于B′电极.C′电极的循环寿命性能较差，其衰减很快，500周期循环其容量仅剩79%.A′材料虽形貌不规整，但其结晶度非常高，而C′材料其结晶度相对较低.3结论前驱体的形貌粒径分布等特性对制得的三元材料的性能有较大影响，前驱体焙烧成三元材料虽仍保持原前驱体的粒径分布，形貌也会影响焙烧后材料的粒径分布，选取适度大小颗粒匹配能提高材料的压实密度，少量适合粒径的小颗粒可填充于大颗粒的间隙.C′材料的压实密度达到3.46 g·cm-3.A前驱体松散，在混料和烧结过程其粒径变小，二次形貌也极不规整，导致其压实密度比较低.但过度致密会导致其与碳酸锂反应不充分，影响材料的结晶度、比容量和循环寿命.前驱体表面有大量微孔而又较致密的球形是比较理想.如B 前驱体焙烧后材料结晶性好、结晶度高，0.2C扣式放电电极比容量达到163.9mAh·g-1，全电池放电比容量达到156.4mAh·g-1，300周期循环其容量基本无衰减，500周期循环其容量保持率还高达92%.参考文献(References)：[1]Guo B K(郭炳坤),Xu H(徐辉),Wang X Y(王先友),et al.Lithium ion battery[M].Changsha:Central South Univer-sity Press（中南大学出版社）,2002:17-38.[2]Xu J Q,Thomas H R,Francis R W,et al.A review of pro-cesses and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries[J].Journal of Power Sources,2008, 177(2):512-527.[3]Liu Z L,Yu A S,Lee J Y.Synthesis and characterizationof LiNi1-x-y Co x Mn y O2as the cathode materials of secondary lithium batteries[J].Journal of Power 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performance of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.In this work,the crystal structure and surface morphology of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2pre-pared by three different precursors were characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).Particle size distribution,tap density and electrochemical performance were investigated.The results show that the particle size distribution of every precursor has most direct impact on properties of the corresponding LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.The precursor with micropores on surface results in the best electrochemical performance.The discharge capacity for full cell test was 156.4mAh ·g -1(0.2C),mean-while,the cycling performance is excellent.The capacity fading was limited in the first 300cycles with up to 92%capacity reten-tion after 500cycles.Key words:lithium ion battery;cathode material;LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2;precursor209··。

三元材料前驱体制备影响因素众所周知，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。

可以这么说，三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里面。

国内三元材料厂商无论在技术上和产能上都与优美科等日韩厂家尚存一定的差距。

前驱体在三元材料产业链中占据重要位置，具有较高的技术壁垒，并对三元材料的品质有重要影响，且为非标定制的产品，因此，自产前驱体的厂商在技术升级的竞赛中更具优势。

目前，国内主要的三元前驱体生产企业有：赣锋锂业：2013年1.75亿投向年产4500吨新型三元前驱体材料项目，项目达产后，年均新增销售收入3.46亿，年均净利润3705.93万元。

红星发展：公司申请的《三元正极材料前驱体的制备方法》获得了发明专利授权，但公司未进行锂离子电池三元正极材料及前驱体的生产。

当升科技：公司专业从事包括多元材料、钴酸锂等锂电正极材料，以及四氧化三钴、多元材料前驱体等前驱体材料的研发与销售。

格林美：以荆门格林美为主体，拟投资9500万元建设年产3000吨动力电池用镍钴锰前驱体材料生产线，目前，公司主要生产镍钴锰前驱体材料。

道氏技术：公司，主要进行锂离子动力电池三元前驱体材料、锂离子动力电池锂、镍、钴等回收再利用及新能源材料研究。

河南科隆集团：创立于1993年，电池材料主要产品为球形氢氧化镍、球形磷酸铁、磷酸铁锂、多元素锂电正极材料、锰酸锂前驱体、三元锂电前驱体。

新乡天力能源：成立于1983年，现公司主要产品为镍钴锰酸锂三元材料、镍钴锰酸锂三元前驱体、锌粉。

宁夏东方钽业：主营产品为电容器级钽粉、球形氢氧化镍、三元材料前驱体等。

都说三元材料前驱体技术壁垒高，其制备影响因素都有哪些？以合成Ni1/3Co1/3（OH）2为例，镍钴锰氢氧化物溶度积小，沉淀速率快，溶液过饱和度高，晶体成核快，容易形成胶体沉淀，形貌不易控制，而且Mn(OH)2溶度积较另外两种氢氧化物大两个数量级，采用镍钴锰金属盐与碱直接反应难于合成具有球形形貌前驱体，实现均匀的共沉淀，因此在氢氧化物前驱体的合成时，需控制反应体系中沉淀离子的过饱和度、PH值、氨水浓度、温度、搅拌、速率等。