肟的无气味硫缩醛_酮化反应

肟水解成酮的机理肟水解成酮是一种常见的有机化学反应，主要通过肟与水反应生成相应的酮化合物。

这个化学反应具有广泛的应用领域，在有机合成和药物化学中具有重要的意义。

肟水解成酮的机理可分为两个步骤：首先是肟的水解生成亚胺，然后亚胺再发生酸性水解生成酮。

1.肟的水解生成亚胺肟是一类具有N-O键的化合物，水解反应的第一步是肟中的N-O键的断裂，生成亚胺。

这个步骤通常在酸性条件下进行，酸性条件可以提供所需的质子，促进反应进行。

对于一个简单的肟化合物如甲醇肟（MeN=O），其水解机理可以描述如下：1) 在酸性条件下，质子（H^+）与肟中的氮原子反应，形成质子化的肟中间体。

2) 质子化的肟中间体通过亲核取代机制，内部亲核攻击氧原子上的肟部分，形成肟的阴离子（肟的负离子）。

3) 肟的阴离子经过质子转移，从酸中脱离，生成亚胺。

2. 亚胺的酸性水解生成酮生成的亚胺在酸性条件下可以发生酸性水解，生成相应的酮化合物。

这个步骤通常在碱性或中性条件下进行，使用酸性条件是为了提供所需的质子而促进亚胺的水解。

对于甲醇肟生成的亚胺（MeN(H)=O），其酸性水解机理可以描述如下：1) 在酸性条件下，质子与亚胺中的氮原子反应，形成质子化的亚胺中间体。

2) 质子化的亚胺中间体通过亲核取代机制，内部亲核攻击氧原子上的亚胺部分，形成亚胺的阴离子（亚胺的负离子）。

3) 亚胺的阴离子经过质子转移，从酸中脱离，生成酮。

总结回顾：肟水解成酮是一种有机化学反应，通过肟与水反应生成酮化合物。

机理包括肟的水解生成亚胺和亚胺的酸性水解生成酮。

这个反应在有机合成和药物化学中有广泛的应用。

对于肟水解成酮的机理，需要注意的是：- 反应中的酸性条件可以提供所需的质子，促进反应进行。

- 酸性水解步骤可以在碱性或中性条件下进行，使用酸性条件是为了提供所需的质子。

- 肟的水解和亚胺的酸性水解都是通过亲核取代机制进行的。

在研究肟水解成酮的过程中，可以根据需要选择不同的实验条件和反应媒介，以及不同的反应温度和时间，来实现理想的反应转化率和产率。

缩硫酮响应机理随着环保意识的不断提高，硫氧化物等污染物的控制成为全球关注的焦点。

缩硫酮是一种新型的氧化剂，在干法脱硫中得到重点应用。

那么缩硫酮是如何起作用的呢？本文将会详细介绍缩硫酮响应机理。

缩硫酮是什么？缩硫酮（缩硫基酮）是一种有机化合物，化学式为C4H10O2S。

它在常温常压下为无色透明液体，具有无色、无味、无毒、低挥发性和可燃性等特点。

缩硫酮在化学工业生产中得到广泛应用，它可以作为原料、中间体和溶剂，尤其在干法烟气脱硫中应用广泛。

缩硫酮的响应机理缩硫酮作为一种新型的干法脱硫剂，其与SO2的反应是基于其活性氧化性质发生的。

从反应过程上看，SO2输入缩硫酮溶液后，SO2分子首先快速地分解为SO3和SO42-。

然后，与缩硫酮中的氧进行反应，产生硫酸盐和缩硫酮的缩合产物。

缩合产物持续产生，缩硫酮逐渐失活。

最终生成的硫酸盐在过滤或离心分离后，可以通过水或盐酸溶解后，回收硫酸或以其它方式予以处理。

考虑到缩硫酮的脱硫反应是在过量溶液中发生的，因此溶液中共存的其它成分以及其它硫化物的存在，对SO2的脱除效率并没有明显的影响。

另外，缩硫酮的脱硫反应只需要温和的条件，所以其操作成本低、工艺简单、能耗小，不会产生大量副产物等特点，使得其应用前景广阔。

缩硫酮的应用在干法烟气脱硫中，缩硫酮是一种常用的脱硫剂。

传统的固体吸收剂具有易碎、粉尘危害大、寿命短等不足之处。

而缩硫酮在干法脱硫中，不仅能够达到较高的脱除效率，而且在长时间的使用过程中，不会损失其活性，因此实现了长时间、稳定、高效地脱硫。

缩硫酮还可以用于水、空气、废水、家庭清洁用品等领域。

它在环保治理、化学工程、高分子材料等领域都具有广泛应用前景。

结论缩硫酮是一种新型的氧化剂，在干法脱硫中得到重点应用。

通过酮羰基和硫醇基之间的反应，能够有效地脱除SO2，并能在长时间使用过程中保持活性，应用前景广阔。

当前，缩硫酮的研究正在不断发展，相关领域的研究人员也在探索适用于其它领域的新应用。

原创——醛、酮化学反应归纳醛、酮化学反应归纳一、与RMgX加成甲醛产生一级醇，其他的醛生成二级醇。

酮生成三级醇。

羰基两旁的基团太大时，酮不能正常地反应。

会发生烯醇化反应或还原反应:烯醇化反应:还原反应:当格式试剂反应结果不好时，用烷基锂反应可以得到较好的结果。

Cram规则一:大基团L与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与格式试剂(包括氢化铝锂等)反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团S一边接近分子，故(i)是主要产物，(ii)为副产物。

R与L处于重叠型为最有利的反应时的构象。

二、与HCN反应(碱性条件下)生成的,—羟基腈可用于制备,—羟基酸，羟基酸可进一步失水变为,,,—不饱和酸(如有机玻璃)。

氢氧根可以增加氰离子的浓度，但碱性不能太强。

该反应符合Cram规则一。

Cram规则二:当醛、酮的,—C上有—OH，—NHR时，由于它们能与羰基氧形成氢键，反应物主要为重叠型构象，发生亲核加成反应时，亲核试剂主要从S基团的一侧进攻。

Strecker(斯瑞克)反应:羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成,—氨基腈、再水解制备,—氨基酸的反应三、与炔化物的反应四、与含氮亲核试剂的加成A、与NH或RNH反应(与一级胺生成亚胺，又称西弗碱)(弱酸性条件) 32亚胺在稀酸中水解，可得原羰基化合物与胺:故该反应可用来保护羰基。

B、与RNH反应(生成烯胺) 2要使反应完全，需将水除去。

在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。

可发生氮烷基化与碳烷基化反应。

C、与氨衍生物的反应a.与羟胺的反应(生成肟)肟与亚硝基化合物发生互变异构。

亚硝基化合物与酮肟的互变异构:亚硝基化合物与醛肟的互变异构:亚硝基化合物在没有,氢时是稳定的，有,氢时有利于平衡肟。

肟的Z构型一般不稳定。

Beckmann(贝克曼)重排反应:酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应催化剂:HSO、多聚磷酸、PCl、PhSOCl(苯磺酰氯)、SOCl (亚硫酰氯)24532 反应特点:离去与迁移基团处于反式;基团的离去与迁移是同步的;迁移基团在迁移前后构型不变。

酮肟的合成方法-概述说明以及解释1.引言1.1 概述酮肟是一类有机化合物，其分子中含有酮和肟基团。

酮肟分子的结构具有独特的特点，使其在有机合成和药物研究领域得到广泛应用。

酮肟化合物广泛存在于天然产物、药物和农药中，具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤等生物活性，因此受到了研究人员的极大关注。

酮肟化合物的合成方法研究成为有机化学领域的重要课题。

在酮肟的合成方法方面，研究人员通过不同的反应策略实现了高效和高选择性的合成。

常用的合成方法包括氧化肟、羰基化合物与氨或胺进行反应、肟化合物的氢化等。

这些方法不仅具有较高的合成效率，还能提供多样化的结构类型，满足不同需求。

酮肟的合成方法研究还涉及到了反应机理的探索。

研究人员通过实验和计算化学方法，揭示了不同反应条件下，酮肟形成的机制和关键步骤。

这对于进一步改进合成方法、提高产率和选择性具有重要意义。

本文将系统地介绍酮肟的定义、应用、合成方法和反应机理。

通过综述已有的研究成果，总结不同的合成策略，并展望酮肟合成的发展方向。

同时，对酮肟在相关领域的应用前景进行展望，为进一步研究和应用酮肟化合物提供参考和启示。

1.2文章结构1.2 文章结构本文将分为引言、正文和结论三个部分进行讨论。

下面对每个部分的内容进行详细介绍：（1）引言部分（Introduction）：本部分将对酮肟合成方法的研究背景和意义进行概述，介绍酮肟在化学和医药领域的广泛应用，并阐明酮肟合成方法的重要性。

同时，将简单介绍本文的研究目的和结构安排。

（2）正文部分（Main Body）：本部分将分为三个小节，分别是酮肟的定义和应用、酮肟的合成方法以及酮肟的反应机理。

- 酮肟的定义和应用：首先，将介绍酮肟的化学结构和常见的物理性质。

然后，探讨酮肟在有机合成、药物合成和材料科学领域的重要应用，以及其在生物学和医学领域中的潜在应用价值。

- 酮肟的合成方法：本节将详细介绍目前已知的各种酮肟合成方法，包括传统的化学合成方法和新近发展的绿色合成方法。

Vol.33高等学校化学学报No.92012年9月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 　1969~1972肟的无气味硫缩醛/酮化反应于海丰1,廖沛球2(1.鞍山师范学院化学与生命科学学院,鞍山114007;2.东北师范大学化学学院,长春130024)摘要　探讨了以无气味且稳定的α⁃羰基二硫缩烯酮(1)作为代硫醇试剂的肟(2)的硫缩醛/酮化反应.在乙酰氯⁃乙醇(体积分数95%)或4⁃十二烷基苯磺酸(DBSA)⁃水体系中及回流条件下,化合物1与肟2能有效地进行硫缩醛/酮化反应.反应过程中未闻到硫醇的恶臭气味.关键词　α⁃羰基二硫缩烯酮;无气味的代硫醇;肟;硫缩醛/酮化中图分类号　O621.3+2 文献标识码　A DOI :10.3969/j.issn.0251⁃0790.2012.09.016收稿日期:2012⁃02⁃14.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20902010)和鞍山师范学院博士启动基金(批准号:2007B03)资助.联系人简介:于海丰,男,博士,副教授,主要从事有机合成研究.E⁃mail:yuhf68105@醛或酮及其衍生物的硫缩醛/酮化反应在有机合成中是非常重要的反应,不仅是保护羰基的一种方式[1],而且其产物也是重要的有机合成中间体[2],在有机合成中应用广泛.然而,反应中使用的硫醇易挥发㊁易燃㊁有毒且具有恶臭气味,不仅造成环境污染,而且危害使用者的健康.从绿色化学观点考虑,使用无气味的代硫醇试剂进行硫缩醛/酮化反应非常重要.虽然Bertini 等[3]制备了无气味的树脂化硫醇,并实现了其与醛或酮的硫缩醛/酮化反应,但是无气味的树脂化硫醇的制备常需多步反应㊁使用较昂贵的试剂或催化剂,而且又多采用有毒含硫试剂作原料,未能从源头上解决问题,限制了它的应用.因此,进一步开发实用的无气味的代硫醇试剂十分重要.α⁃羰基二硫缩烯酮是重要的有机合成中间体,在构造芳环[4]㊁合成杂环化合物[5~8]和多取代烯烃[9,10]中应用广泛.最近,我们开展了无气味的α⁃羰基二硫缩烯酮作代硫醇试剂的应用研究[11],开发了一系列无气味的代硫醇试剂,实现了无气味的β⁃羰基硫醚的合成[12~14]㊁β⁃羟基硫醚的合成[15]㊁二噻烯的合成[16]和硫缩醛/酮化反应[17~20].在硫缩醛/酮化反应的研究中,已经实现了无气味的α⁃羰基二硫缩烯酮(1)作为代硫醇试剂分别与羰基化合物[20]和缩醛的硫缩醛/酮化反应.自从发现肟可由非羰基化合物制备[21]以来,为了探索新颖的合成硫缩醛/酮的方法,肟的硫缩醛/酮化反应受到人们的关注[22].为发展绿色的合成方法,本文在前期[20]工作基础上开展了肟的无气味硫缩醛/酮化反应研究.1　实验部分1.1　试剂与仪器所用试剂均为分析纯;α⁃羰基二硫缩烯酮(1)参照文献[20]方法制备;肟(2)参照文献[23]方法制备.采用微量法测定熔点;Magna⁃560显微红外光谱仪(KBr 压片法,美国Nicolet 公司);Unity⁃400核磁共振仪(CDCl 3溶剂,TMS 为内标,美国Varian Perkin 公司);PE⁃2400自动元素分析仪(美国Perkin Elmer 公司).1.2　琢⁃羰基二硫缩烯酮(1)与肟(2)的硫缩醛/酮化反应以化合物1a 与苯甲醛肟2a 的反应为例.方法A:在25mL 圆底烧瓶中加入化合物1a(104mg,0.6mmol),苯甲醛肟2a(60mg,0.5mmol)㊁3.0mL 乙醇(体积分数95%)和乙酰氯(0.17mL,2.4mmol),加热回流反应1h 后,用TLC 监测至化合物2a 消失,将反应液移入50mL 水中,用质量分数为10%的NaHCO 3溶液调节pH =7,分别用10mL 乙醚萃取3次,无水MgSO 4干燥,经柱层析[洗脱液,V (石油醚)∶V (乙醚)=75∶1],得88mg 产物3a,产率90%.方法B:将95%乙醇和乙酰氯分别换成水和4⁃十二烷基苯磺酸(DBSA),其它条件与方法A 相同,得85mg 产物3a,产率87%.两种方法的实验结果列于表1.Table 1　Thioacetalization of α⁃oxo⁃ketene dithioacetals 1and oximes 2aEntry Compd.1Oxime 2Method Time /h Product 3Yield b (%)1(1a)(2a)A1(3a)9021a 2a B23a 873(1b)2a A 3(3b)8841b 2a B 63b 805(1c)2a A 1(3c)8761c 2a B 23c 817(1d)2a A 1(3d)9081d 2a B 23d 8391a (2b)A 1(3e)86101a 2b B 23e 87111a (2c)A 1(3f)89121a 2c B 23f 85131a (2d)A 1(3g)93141a 2d B 23g 84151a (2e)A 1(3h)88161a 2e B 23h 89171a (2f)A 1(3i)83181a 2f B 23i 78191a (2g)A 2(3j)85201a 2gB 33j 80211a (2h)A 4(3k)75221a2hB103k 60 a.;b .isolated yield.2　结果与讨论2.1　反应条件的优化首先以化合物1a 与苯甲醛肟2a 的反应为例,进行反应条件的优化,结果见表2.研究表明,以MeCOCl 为催化剂,在无水甲醇或乙醇中,回流条件下,化合物1a 与2a 能发生硫缩醛/酮化反应,但需要MeCOCl 的量较多,反应时间较长(表2Entries 1和2).而在95%乙醇中进行该反应时,反应速率则明显加快,产物产率明显提高(表2Entries 3~5),这是由于在酸性条件下,肟易水解成硫缩醛/酮化反应活性更高的醛/酮[24].水是绿色环保溶剂,为了发展绿色化学,水相合成反应已引起关注[25].根据前文结果[26],选择在4⁃十二烷基苯磺酸(DBSA)⁃水体系中,进行化合物1a 与2a 的水相硫缩醛/酮反应.结果表明,当化合物1a 与DBSA 的摩尔比为1∶4时,在3mL 水中,回流2h 后,化合物1a 与2a791高等学校化学学报 Vol.33　能有效地进行硫缩醛/酮反应,高产率合成硫缩醛3a(表2中Entry 6).基于上述反应结果,在2种反应条件下进行化合物1与肟2的硫缩醛/酮化反应.条件A:化合物1与MeCOCl 的摩尔比为1∶4,以95%乙醇为溶剂,进行回流反应(表2中Entry 4);条件B:化合物1与DBSA 的摩尔比为1∶4,以水为溶剂,进行回流反应(表2中Entry 6).Table 2　Screening of reaction conditions for the thioacetalization of compounds 1a with 2a aEntry CatalystRatio b Solvent(volume fraction)Temp./℃Time /h Yield c of compd.3a(%)1MeCOCl 1∶10MeOH(100%)659722MeCOCl 1∶10EtOH(100%)787753MeCOCl 1∶3EtOH(95%)782.5884MeCOCl 1∶4EtOH(95%)781905MeCOCl 1∶5EtOH(95%)781896DBSA1∶4H 2O100287 a..Reaction conditions:1a(0.6mmol),2a(0.5mmol),solvent(3mL);b .molar ratio of compound 1a to catalysts;c .isolated yield.2.2　α⁃羰基二硫缩烯酮1与肟2的缩硫醛酮化反应分别应用反应条件A 或B 进行α⁃羰基二硫缩烯酮1与肟2的硫缩醛/酮化反应.如表1所示,化合物1能替代1,3⁃丙二硫醇㊁1,2⁃乙二硫醇㊁乙硫醇和苄硫醇与肟2进行硫缩醛/酮化反应(表1中En⁃tries 1~8);带有吸电子或供电子基团的芳醛/酮肟2a ~2e 和2h.脂肪醛肟2f 及脂环酮肟2g 也能有效地进行硫缩醛/酮化反应,以较好的产率生成相应的硫缩醛/酮3(表1中Entries 9~22).另外,由于化合物1分解生成的硫醇能迅速与反应体系中的肟及其水解生成的醛或酮进行反应而被消耗掉,故反应和后处理过程中未感觉到硫醇的恶臭气味.2.3　反应机理研究根据前文工作[20]和上述实验结果,提出的化合物1与2进行硫缩醛/酮化反应的可能机理如Scheme 1　Proposed mechanism for the thioacetalizationreaction of compound 1with compound 2Scheme 1所示.在酸性条件下,α⁃羰基二硫缩烯酮1与亲核试剂甲醇或水作用后,释放出硫醇[11].当以无水甲醇或乙醇为溶剂时,按路径1进行反应,肟2直接与生成的硫醇进行硫缩醛/酮化反应生成硫缩醛/酮3[22];当以95%乙醇或水为溶剂时,则按路径2进行反应,肟2先在酸催化下水解生成相应的醛或酮2′,然后化合物2′与生成的硫醇进行硫缩醛/酮化反应生成化合物3.3　结 论在酸性条件下,95%乙醇或水介质中,无气味㊁稳定的α⁃羰基二硫缩烯酮1作为代硫醇试剂可与肟2有效地进行硫缩醛/酮化反应.该反应条件温和㊁操作简单,反应和后处理过程中无硫醇的恶臭气味.参　考　文　献[1]　Sartori G.,Ballini R.,Bigi F.,Bosica G.,Maggi R.,Righi P..Chem.Rev.[J],2004,104:199 250[2]　Yus M.,Na’jera C.,Foubelo F..Tetrahedron[J],2003,59:6147 6212[3]　Bertini V.,Pocci M.,Lucchesini F.,Alfei S.,Munno A.D..Synlett[J],2003,(6):864 866[4]　Bi X.H.,Dong D.W.,Liu Q.,Pan W.,Zhao L.,Li B..J.Am.Chem.Soc.[J],2005,127,4578 4579[5]　Pan L.,Liu Q..Synlett[J].2011,(8):1073 10801791　No.9　于海丰等:肟的无气味硫缩醛/酮化反应2791高等学校化学学报 Vol.33　[6]　Tan J.,Xu X.X.,Zhang L.J.,Liu Y.F.,Liu Q..Angew.Chem.Int.Ed.[J],2009,48:2868 2872[7]　Yu H.F.,Yu Z.K..Angew.Chem.Int.Ed.[J],2009,48:2929 2933[8]　Yu H.F.,Jin W.W.,Sun C.L.,Chen J.P.,Du W.M.,He S.B.,Yu Z.K..Angew.Chem.Int.Ed.[J],2010,49:57925797[9]　Jin W.W.,Du W.M.,Yang Q.,Yu H.F.,Chen J.P.,Yu .Lett.[J],2011,13:4272 4275[10]　Bekturhum Bahargul(巴哈尔古丽㊃别克吐尔逊),WANG Mang(王芒),HAN Feng(韩锋),LIU Qun(刘群).Chem.J.Chinese U⁃niversities(高等学校化学学报)[J],2010,31(4):727 730[11]　YU Hai⁃Feng(于海丰),WANG Dong⁃Lai(王东来),ZHAO Hui(赵辉),HOU Dong⁃Yan(侯冬岩).Chem.(有机化学)[J],2011,31(11):1949 1960[12]　Yu H.F.,Dong D.W.,Ouyang Y.,Liu Q.,Wang Y..Lett.in Org.Chem.[J],2005,2:755 759[13]　Dong D.W.,Yu H.F.,Ouyang Y.,Liu Q.,Bi X.H.,Lu Y.M..Synlett[J],2006,(2):283 287[14]　Yu H.F..Chin.J.Chem.[J],2012,23:367 371[15]　Yu H.F.,Dong D.W.,Ouyang Y.,Wang Y.,Liu Q..Synlett[J],2007,(1):151 155[16]　Dong D.W.,Sun R.,Yu H.F.,Ouyang Y.,Zhang Q.,Liu Q..Tetrahedron Lett.[J],2005,46:7331 7335[17]　Liu Q.,Che G.B.,Yu H.F.,Liu Y.C.,Zhang J.P.,Zhang Q.,Dong .Chem.[J],2003,68:9148 9150[18]　Yu H.F.,Liu Q.,Yin Y.B.,Fang Q.X.,Zhang J.P.,Dong D.W..Synlett[J],2004,(6):999 1002[19]　Yu H.F.,Ouyang Y.,Dong D.W.,Liu Q..Can.J.Chem.[J],2005,83:1741 1745[20]　YU Hai⁃Feng(于海丰),WANG Yan⁃Ru(王艳茹),OUYANG Yan(欧阳艳),WANG Yan(王岩),LIU Qun(刘群).Chem.J.Chi⁃nese Universities(高等学校化学学报)[J],2006,27(12):2300 2303[21]　Barton D.H.R.,Beaton J.M.,Geller L.E.,Pechet M.M..J.Am.Chem.Soc.[J],1961,83:4076 4083[22]　Jnaneshwara G.K.,Barhate N.B.,Sudalai A.,Deshpande V.H.,Wakharkar R.D.,Gajare A.S.,Shingare M.S.,SuKumar R..J.Chem.Soc.Perkin Trans.1[J],1998,965 968[23]　Sharghi H.,Sarvari M.H..Synlett[J],2001,(1):99 101[24]　ZHAO Wen⁃Chao(赵文超),SHA Yao⁃Wu(沙耀武).Chem(有机化学)[J],1996,16:121 132[25]　Kobayashi S.,Manabe K..Acc.Chem.Res.[J],2002,35:209 217[26]　Dong D.W.,Ouyang Y.,Yu H.F.,Liu Q.,Liu J.,Wang M.,Zhu .Chem.[J],2005,70:4535 4537Odorless and Efficient Thioacetalization Reaction of OximesYU Hai⁃Feng1*,LIAO Pei⁃Qiu2(1.School of Chemistry and Life Science,Anshan Normal University,Anshan114007,China;2.Department of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun130024,China)Abstract　Thioacetals are important compounds because they can be considered as both useful protecting groups of carbonyl compounds in the synthesis of multi⁃functional complex molecules and acyl carbanion equi⁃valents in C C bond forming reactions.Since many reactions have been developed to prepare oximes from non carbonyl compounds,to lead to a novel and efficient method for thioacetal preparation,transthioacetaliza⁃tion of oximes has received more and more attention.Unfortunately,the transformation usually suffers from the use of harmful,odorous thiols which can lead to serious safety and environment problems.From the green chemistry point of view,an efficient and odorless transthioacetalization of oximes involving an environment friendly reagent is of great importance and necessity.In this work,using odorless and stableα⁃oxo ketene di⁃thioacetals1as thiol equivalents,the thioacetalization reaction of oximes2were studied.In the reaction sys⁃tem of MeCOCl⁃EtOH(95%)or4⁃dodecylbenzenesulfonic acid(DBSA)⁃H2O,the thioacetalization reaction were carried out in reflux temperature.It is noteworthy that the odor of thiols can not be perceived during ei⁃ther the reaction or workup.Keywords　α⁃Oxo ketene dithioacetal;Odorless thiol equivalent;Oxime;Thioacetalization(Ed.:H,J,K)。

肟化反应的工作原理和机制【知识】肟化反应的工作原理和机制肟化反应是一种常见的有机合成反应，它通过将酯或酸酐与氨或胺类化合物反应，生成相应的肟化合物。

在有机合成中，肟化反应常被用于制备药物、杀虫剂、染料等化合物。

本文将深入探讨肟化反应的工作原理和机制，并分享我的观点和理解。

一、肟化反应的工作原理1. 反应原料肟化反应通常以酯或酸酐作为酰基供体，以氨或胺类化合物作为亚胺供体。

酯或酸酐中的羰基与氨或胺类化合物中的氮原子通过缩合反应形成肟键，生成肟化合物。

2. 缩合反应肟化反应的核心步骤是缩合反应，即酰基与亚胺的反应。

该反应可分为两个阶段：酰基的离去和亚胺的加成。

- 酰基的离去：在碱性条件下，酯或酸酐中的羰基通过质子转移失去一个酰氧基，生成酰离子。

这个中间体可以通过水解、脱羧等方式转化为相应的酸。

- 亚胺的加成：酰离子与氨或胺类化合物中的亚胺发生加成反应，酰离子中的羰基碳与亚胺中的氮原子形成新的化学键，生成肟化合物。

二、肟化反应的机制肟化反应的机制依赖于反应条件和反应物的性质。

下面以酯与胺反应为例，介绍两种常见的肟化反应机制。

1. 酸催化的肟化反应在酸性条件下，酯与胺发生肟化反应的机制通常为亲核加成-消除机制（SNAC机制）。

步骤：1) 质子化：胺先与酸反应生成离子化胺。

2) 亲核加成：离子化胺中的氮原子进攻酯中的羰基，形成中间体。

3) 水解：中间体分解产生肟化合物和醇。

亲核加成的速度决定了整个反应的速度，对于酚和胺类化合物，氨的亲核性较弱，因此反应速率较慢。

2. 碱催化的肟化反应在碱性条件下，酯与胺发生肟化反应的机制通常是通过亲核取代反应进行的。

步骤：1) 碱的加入：碱的加入使氨或胺生成苦味盐离子（肟化试剂）。

2) 形成酰胺：苦味盐离子攻击酯中的羰基，生成酰胺。

3) 催化产生肟化合物：酰胺在碱的作用下分解生成肟化合物和醇。

碱催化的肟化反应具有较快的反应速率，适用于一些难以在酸性条件下发生反应的底物。

三、总结和回顾肟化反应是一种重要的有机合成方法，通过酯或酸酐与氨或胺类化合物的反应，可以合成各种肟化合物。

肟化反应机理一、肟化反应的概念和基本原理肟化反应是有机化学中一种重要的反应类型，它是指在酸性条件下，酰氯（或酸酐）与肟类化合物发生加成反应，生成相应的肟酰氯（或肟酸酐）。

这种反应具有高度的选择性和灵活性，在有机合成中得到了广泛的应用。

其基本原理是通过亲电试剂（如酰氯）与亲核试剂（如肟类）之间的加成反应，形成新的键，同时释放出一个氯离子。

二、肟化反应机理1. 酸催化下的肟化反应机理在酸催化下，肟类与酰氯之间发生加成反应。

首先，羧基上的氧原子被质子化形成了一个良好的离去基（水），然后被亲电试剂攻击。

此时，亲电试剂上带有正电荷的碳原子被亲核试剂上带有孤对电子的氮原子攻击形成中间体。

接着中间体失去一个氯离子，并且再次质子化生成产物。

2. 碱催化下的肟化反应机理在碱催化下，肟类与酰氯之间发生加成反应。

首先，碱催化下的羧酸被质子化形成良好的离去基（水），然后被亲电试剂攻击。

此时，亲电试剂上带有正电荷的碳原子被亲核试剂上带有孤对电子的氮原子攻击形成中间体。

接着中间体失去一个氯离子，并且再次质子化生成产物。

三、肟化反应影响因素1. 酸度：酸度越高，反应速率越快。

2. 温度：温度越高，反应速率越快。

3. 试剂浓度：试剂浓度越高，反应速率越快。

4. 溶剂：极性溶剂有利于加速反应速率。

四、肟化反应的应用1. 合成芳香族酰肼类衍生物2. 合成β-内酰胺类抗生素3. 合成蒽醌类衍生物4. 合成新型杂环化合物五、总结肟化反应是一种重要的有机合成方法，在药物合成、材料科学等领域得到了广泛的应用。

其机理主要是通过亲电试剂与亲核试剂之间的加成反应，形成新的键，同时释放出一个氯离子。

影响因素包括酸度、温度、试剂浓度和溶剂等。

肟化反应在有机合成中具有高度的选择性和灵活性，可以用于合成各种复杂的有机分子。

脱肟方法的综述有机化学YOUJIHUAXUE,1996,坩,121～132综述与进展脱肟方法的综述赵文超(清华大学化学系沙耀武北京.100084).摘要:本文就璇基的保护形式之一一肟的脱肟方法作了综述.全面介绍了脱肟基再生为蔫基的各种方法之特点,并将它们分为五大类:酸性水解脱肟;还原脱肟;氧化脱肟;电化学脱肟;生物化学脱肟.同时也描述了一些反应的机理.关键饲:正,些望,型璺贮肟作为羰基的一种保护形式,能在许多条件下保持稳定_1].由于肟比较容易生成,且产率很好,所以在用肟作保护基团时的关键问题是如何用适当的方法高收率地得回原来的羰基,并使化合物的其它敏感基团保持不变_4'.肟也可以是从其它非羰基化合物转化而来],那么将肟转变为羰基化合物也可以作为醛酮的合成方法之一.本文就肟的各种脱肟方法作一综述.脱肟反应用通式表示如下:R.Rt.C=N--OH———c=OR2K2脱肟的方法根据试剂的性质不同可分为五大类:1酸性条件下的水解脱肟;2还原剂的作用下脱肟:3.氧化剂的作用下脱肟;4.电化学脱肟;5.生物化学脱肟.l酸性条件下的水解1.1最简单的方法是在酸性溶液中同时有另一羰基化合物如丙酮酸的存在下,80℃保持一定时间,以较满意的收率得回原来的羰基化合物.由于醛肟的稳定性比酮肟强,用这种交换法再生醛的效果不好.另外,因为是在酸性条件下加热,要求母体化台物具有一定的稳定性. Depuy等l8以大过量的乙酰丙酸和lmol?L盐酸为试剂将一些酮肟脱肟,取得了很好的结果.反应(3)如果不是在室温进行,而是在100"C进行时,收率可达85%l8】.也有用甲醛一盐酸溶液进行的水解收率lg】.(1)R1K2=CH2(CH2)3CH(Ph)(2)R1=K2=PhC(3)R1=C;=Ph1995—02—26收稿.1995一¨一28修回.反应条件RT.1OhRT.3hRT.3h收率90%99%28%122有机化学1996焦1.21,3二羰基类化合物的肟基转移作用:R'COCH2COR"类化合物可以将肟基转移到自己的羰基上,从而使底物再生出羰基.如环己酮肟在乙酰乙酸乙酯的乙醇溶液中60℃保持1小时,即可100%地得回环己酮;而这时只用丙酮或7一羰基戊酸则没有相应的效果.1.3阳离子交换树脂Dowex～50的悬浮液也能起催化水解的作用:将肟加入到上述体系中回流1～5小时_l,就能得到羰基化合物,此方法对酮肟效果较好,而对醛肟的转化率只有30%左右,利用这一性质,Ranu实现了在同一化合物中醛,酮基团进行选择性保护和选择性反应.Amberlyst15强酸性阳离子交换树脂也可起同样作用_1],对醛肟,酮肟的效果都很好,反应在室温或801=的丙酮一水溶液中进行,甲氧基,酯,酰胺都不受影响_1.(4)Rl=R2=一(CH2)5(5)R】=C:R2=Ph(6)R】=H;=Ph(7)R】=Hi=0一MeOC~H4反应条件2hRT.21hlh5h8O℃.4h收率87%Jig92%[】.90%【】232%【】.88%[11.4膨润土也能象阳离子交换树脂一样起催化脱肟的作用_1:将酸化处理过的膨润土加入到样品的甲苯溶液中,回流1.5～35小时,可使对羟基苯甲醛肟和对甲基苯乙酮肟的脱肟转化率分别达86%和99%.环己酮肟的转化率也达98%,反应时间稍长些(5.5小时).虽然在反应时使用的膨润土重量是样品的16倍之多,但反应后经溶剂洗涤可重复使用.近年来载体化试剂的发展很快,应用也越来越广泛,本文还介绍了一些载体化的氧化剂和还原剂的应用实例.1.5B-Et20作为酸性催化荆的水解作用[16j,以丙酮一水为溶剂,条件比较温和,适于结构复杂的化合物.酸性条件下的水解,不适宜对酸敏感的肟,对醛肟的脱肟效果也不理想,对于稳定的酮肟来说,这类方法比较简单,很容易实施.2还原脱肟2.1以Raney—Ni为催化剂的加氢氢解一水解方法是由Curran报道的,他在甲醇硼酸水溶液中(pH=5.5),以Raney—Ni为催化剂,通氢气使肟的N—O键断裂并被还原为亚胺,接下去水解.使羰基得到再生.有时氢解程度控制不当会得到胺类化合物.所以在较强的还原条件下(阴离子交换树脂载体化的硼烷,乙酸镍催化),Banag.r从肟直接得到胺.(8)R】==一(CH2)5反应条件f¨':4h收率80%2.2NaH2POz/NaAc在50%酒精中(pH=5),用RaneyNi为催化剂,50℃反应若干小时,使酮肟和醛肟脱肟,从报道的一系列数据看,位阻大的肟反应慢,转化率低.这个反应是以NaHzPO为还原剂的,同时它也是缓冲溶液的组份之一.如果体系的pH=8,则脱肟转化率降低机理是先还原再水解,但还原反应是自动控制的,亚胺接下去的反应是水解,而不会被继续还原为胺.第2期有机化学(9)R1=CHa:R2=一Me—C6}l'C(10)Rt=CHa;Rz=PhC(II)Rl=0(3Ha:R2=Ph反应条件05h3h48h收率96%98%7O%2.3NaHSO3,Na2S~O4等作为还原剂的脱肟反应:以NaHSO3为例_4】,首先H与电负性的N原子结合,形成[C=NH一],此时C原子也带有偏正的电荷性质,受到亚硫酸氢根的s 原子进攻,因为s比.更具有亲核性.于是就形成了中间体一肟与NaHSOa的加成物,它易水解得到羰基化合物.笔者采用这种方法进行了取代的萘乙酮肟的脱肟反应,i00%地得回乙酰基化合物,取代基(6位甲氧基)不受任何影响.反应条件收率(12)R】=CH3;R2=Ph6h83%2.4NaN02/HC1在甲醇一水体系中O℃反应3.5小时,使一个复杂的大环酮肟再生为酮,转化率76%[1g].2.5亚硝酰氯酯化,水解法[.:酯化反应以吡啶为催化剂在一20℃进行,然后加水水解,收率68～93%2.6乙酰化还原一水解法:即用乙酸酐先将肟的羟基乙酰化,还原剂用Cr(Ac)3,反应在THF—Ha0(9:1)体系中进行,对酮肟比较满意.结构类似的肟比较起来,共轭的烯酮(包括芳香酮)比非共轭的酮反应更快.利用这种反应性,可以用反应时间或反应温度来控制脱肟程度,达到选择性反应的目的.这种方法对未乙酰化的脱肟是困难的,即使在高温下反应也很慢.(13)R=CHa(14)Rl==R2=PhC一(CH2)5一反应条件16h4.5h收率74%84%2.7五羰基合铁[Fe(c0)5]或[Fe2(Co)9]在光照或热的条件下与肟或肟的衍生物反应.,得回原来的羰基化合物,可能的机理是Fe(CO)5与N原子络台,并使N—O键断裂,生成亚胺,亚胺水解得羰基.在此过程中,H是由质子溶剂提供的,如甲醇.Sugden[.曾以^J(—PrO)3还原肟获得成功,说明有机金属化台物在还原反应中非常有用.(is)Rl=cR2=PhCc反应条件22h收率89%2.8低价过渡金属离子的还原作用,TIC13[a,as】,VC12[,Mo(m)[281方法是将肟和TiCla溶入甲醇溶液中,用乙酸一乙酸铵作缓冲剂,调pH=5,氮气保护,室温搅拌,薄层色谱跟踪反应进程.苯乙酮肟在这样的条件下反应1小时,可得到875%的苯乙酮圳.Balicki[.引使用TiCI和NaI产生的低价态钛离子作为还原剂,它不同于直接的TiCI3,反应时不需调pH;也不需N2保护,反应时间更短(5～10min).从结果看,芳香族醛的得率比脂肪族醛高.有机化学1996正反应条件收率(16)R1=H;R2=Ph5min97%(17)R1=H;R2卅Me()Hd10rain92%(18)R1=H;R,=2Furfur.v[10rain9O%Yamamoto等则在THFH2O体系中室温搅拌15分钟,使肟还原,水解得羰基.Olah 等【用VCI2在THF—H2O体系中室温搅拌很方便地得到了相应的擐基化合物,收率都很满意.反应条件收率(19)RI=H;=P—MeOC~8h91%{20)R1=C;=Ph8h93%(21)R1…R2(c)58h87%与苯环共轭的羰基再生率高,脂肪族化合物的转化率稍低.Olah等【也曾以三价Mo还原了一系列肟到羰基,三价Mo是由MoOCI3和zn等摩尔反应得到的,机理与Vc的作用类似,低价金属离子夺取了氧.(22)R1=H;Rz(23)R1:R2=PM棚c6(c)5一收率74%83%2.9Zn—AcOH还原法_2.:在9O%乙酸中,加入2倍重量的锌粉,加热到9O～100℃保持l5小时,甾体酮肟的转化率约7O%.N—o键先加氢断裂,生成亚胺,在酸性水溶液中水解得C=O,但也有一定量的亚胺被还原为胺,因此收率不高.如果在9O%乙酸中不加锌,只以酸性条件水解同样的酮肟,最后可回收到98%的原料,基本没发生脱肟作用.还原法脱肟的反应,有的选择性是很好的,如用亚硫酸氢钠的方法,低价过渡金属离子的方法.但有些强烈的还原剂可能使中间体亚胺还原为胺而使羰基的再生率降低,所以应根据母体化合物的性质,选择恰当的试剂和反应条件.3氧化脱肟3.1臭氧为氧化荆的脱肟反应【30,31】:以为氧化剂的脱肟反应是在非常低的温度下(一20～一78℃)进行的,溶剂是二氯甲烷或甲醇.先进攻C=N双键的C原子,然后C—N单键断裂,N—OH被氧化为HONO或HOb/02,在没有其它分子接受它们时,它们就进攻肟,生成亚硝基或硝基化合物.溶剂最好使用甲醇,因为甲醇可以接受氮氧化物,使肟免受硝化.这一方法对酮肟适合,而醛肟易产生过度氧化产物,当分子中有羟基时收率低.反应条件收率(24)R1=CH3;=Ph20"C,2h96%(溶剂CH~OH)(25)R1=CH3;R2=Ph(.一甲基化衍生物)86%(溶剂cCIz)】(26)R】==cH3—78V83%(溶剂CCI2)10o%(溶剂CH~OH)r1第2期有机化学(27)Rl=R2=Ph(28)R1==(CH2)53.2过氧化物为氧化剂,H2O2,Na2等.3.2.1H2O2氧化酮肟到酮的效果是比较好的.生作用的.20℃.2h20℃.2h95【j6(溶剂CH2Cl2)【94【j6(溶剂cC12)¨在碱性条件下,氧化剂是以NaOOH的形式发Said圳报道,在醇中用H202氧化醛肟时,如果有SeOz或2一硝基苯硒酸催化直接得到了羧酸酯.例如PhCH:N—OH在EtOH中反应得到了PhCOOEt.(29)R1:R2=(CH2)5(30)Rl:CH3:R2=Ph3.2.2Na20z[34]可以将醛肟直接氧化到酸(31)R】=H:=P—M,~OGH'(32)R】=H:=3一Cyclohexy[3.2.3过氧化双(三苯基)钯(33)R1=R2=Ph(34)R1=R2=PhCH2(35)R1=PhCH2;:Ph(36)Rl=R2=一(CH2)5一收率89%82%反应在40%乙醇中回流5小时.收率84%74%在苯中室温反应5分钟.有位阻和张力的酮肟反应慢,收率低.收率76%98%94%74%3.2.4Olah报道了二甲基环过氧乙烷对酮肟的氧化.3.3氮氧化物的氧化作用:硝酸口,四氟硼酸硝(N+B)和四氟硼酸亚硝(NO+BF4), Nzo4四氟硼酸硝为试剂的反应在Py—CH2CI2中室温2O分钟即可完成.苯乙酮肟,甲基环己酮肟,环己酮肟的转化率分别是80%,84%和82%;以四氟硼酸亚硝为氧化剂的反应收率偏低,约70%,一个特别的例子是它氧化对苯醌二肟时生成对二亚硝基苯….N2q的氧化反应在THF或CHC13等非质子溶剂中进行,控温最好在一35℃,10～15分钟完成.使丙酮肟的脱肟转化率90%;苯乙酮肟的转化率80%,位阻大的转化率偏低.实际它以硝酸亚硝(NON0)的形式发挥作用.亚硝酰氯的氧化作用:Leel4"用亚硝酸钠和三甲基氯硅烷(TMCS)在四氯化碳中,有或没有(反应会慢些)相转移催化剂的存在下,室温搅拌3小时使肟再生为相应的羰基化合物.他推测TMCS与NO2作用生成Me3Si—OSiMe3和NOCI,后者作用于肟,其中间体分解为羰基化合物和N2O,HCI.同时他还使用了NaNq或t—BuONO代替NaNo2进行同样的反应,得到相似的结果.还发现脂肪醛的收率低;,口一不饱和肟不能成功地脱肟.126有机化学1996妊(37)Rl==一(CH2)'(381=H;=PMeOC6(39):CH3;R,=Ph收率95%97%97%3.4三甲基氯化硅一二甲亚砜(TMcs—DMSO):将TMCS和DMSO等摩尔同时滴入溶有肟的乙腈中,回流反应2～3.5小时后加水处理,乙醚萃取产物.所研究的九种肟的反应收率87～95%,文献中讨论了反应的详细历程.(40)Rl=CH3;R2=PhCc(41)=H;=P—Ct3.5硝酸金属盐的氧化作用.3.5.1硝酸铊(m):(42)Rl==一(CHe)5(43)Rl:CH3;=Ph(44)Rl:H;=Ph反应条件RT.5min收率95%88%收率92%(溶剂甲醇)85%88%3.5.2硝酸铈铵:硝酸铈铵适于在醇,乙酸溶液中的脱肟反应,在低于0℃将肟溶于醇中,将硝酸铈铵溶于lmol?L1HNO3中,两者混和搅拌5分钟,然后用冰水稀释以结束反应.低温是为了减少副反应.环己酮肟和苯乙酮肟的脱肟率分别是88%和90%.3.6载体化碳酸银的脱肟作用:将Ag2CO3吸附于膨润土上,在苯溶液中回流,通过固液相反应使肟基化合物再生出相应的羰基l45].(45)R=Rz=Ph(46)Rl:R2=一(CH2)5反应条件4h2h收率80%70%3.7氯化铜的脱肟作用:水合氯化铜在乙腈一水体系中.与肟化合物回流反应15～6.5小时.可以使羰基再生,是一种选择性好,简便有效的方法.有水参与要比只用乙腈的反应速度快,收率也高.另外发现乙酸铜有同样的效果,而硝酸铜则没有.推测的机理是铜原子与肟基的氨原子形成了有效的配位键之后,与氨相连的碳受到水分子的进攻,并进一步分解得到羰基化合物和羟胺,二价铜被游离的羟胺还原为一价铜.(47)=H;=4MeC6[-h(48)R1=H;R,=3,4一(MeO)z[-h(49)R1=CH3:R皇=Ph反应条件65h15h45rain收率88%94%79%3.8铋酸锌的氧化作用:在甲苯或甲苯一乙腈溶剂中回流条件下,铋酸锌可以使肟基脱肟为羰基,脂肪族化合物的收率低.可能是其反应活性低所致.第2期有机化学127(50)Rl=H:R2=Ph(51)Rl=c;Rz=Ph(52)Rl=R2=Ph(53)R1.Rz=一(c)5—3.9高锰酸盐的氧化作用反应条件1h30min1h3h收率75%80%85%10～15%3.9.1高锰酸十六烷基三甲铵[.对大多数醛酮肟脱肟收率都在9096左右,而反应时间只需15～30分钟.条件温和,双键,羟基,杂芳环都不受影响.反应条件收率(54)Rl=H:R2=Ph20min90%3.9.2高锰酸双吡啶银的氧化作用:反应在二氯甲烷,苯或丙酮中进行.反应条件收率(55)Rl=H;R2=Ph5ram80%c4913.9.3高锰酸双(2一联吡啶)铜也有同样的氧化作用5o].(56)R=C;R2=Ph3.9.4高锰酸钡:反应条件15rain收率75%反应条件收率(57)Rl=H;R2=Phlh85%(58jR1=c:R2=PhO.5h75%【59)RL=H;R2=—H0C6]5rain60%3.10六价铬的氧化作用.3.10.1氯铬酸吡啶铺盐,氯铬酸三甲胺盐,氯铬酸(1甲基咪唑)盐:反应条件收率(60)Rl=H;R2=Ph15h56%【5a(61)Rl=c:R2=PhRT.2h88%[Ⅱ】02可以催化这个反应,使速度更快[.反应条件收率(62)R1=CH3;R2=Ph80%(53)R1=H;Rz=Ph10min35%3.1O.2三甲基氯化硅一六价铬试剂:将三甲基氯化硅分别与1摩尔的CKS,1/4摩尔的KCr~O7,1/3摩尔的K2crO4混合都可以制得氯铬酸三甲基硅酯它可以在CH3CN 或CH2C12中室温搅拌,使肟再生为羰基,收率比文献[52,53]更理想些[.有机化学1996氲反应条件收率(64)R1=H;R2=PaRT.35min79%(65)R1=H;R2=PhRT.20min72%Me2si(o—cr.c1)2也有同样的作用【.3.10.3cr(OSiMea)2,这一试剂和肟在CH2Cla溶液中室温搅拌一定时间后,通过硅胶过滤除去氧化剂,羰基化合物的收率多数90%蹦上.(66)R】=R2=(CH2)5(67)R】=Ph;R2=PhCO(68)R1=H;R2=Ph3.10.4重铬酸吡啶盐6.20h2h17h收率95%91%91%反应条件收率(69)R1=H;R2=PhRT.1h100%Tamami[611报道了N氧化交联聚乙烯吡啶重铬酸盐的氧化作用,试剂载体化后,使反应的后处理变得很简单,且可再生使用.(70)R】=H:R2=PMeOC~H'(71)R】=c;R2=Ph反应条件4h3h收率70%25%叔丁基过氧化氢与重铬酸毗啶盐等摩尔混合作为氧化剂,井使反应先在012进行2.5～4.5小时,然后室温搅拌2小时,酮肟的脱肟效果好,但醛肟几乎不反应,说明这一氧化剂体系有选择性,对碳碳双键无影响,对苯腙也不发生反应.(72)R1(73)Rl(74)R14h3h3h收率95%92%5%3.10.5CrO2Cl2[631被吸附在硅胶上或膨润土上,在苯溶液中回流可使肟再生为羰基,如果直接将其溶于CC1.中回流则脱肟转化率低.(75)R】=R2=一(CH2)5反应条件2h(76)R1=CHa:R2=Ph3h收率70%(硅腔为载体)65%(膨润土为载体)75%印度学者Ra0[川研究了六价铬氧化苯乙酮肟及其取代衍生物的反应速度规律.3.11高氯酸的氧化作用],它使c:N断裂,而NO不断裂.Rao[661对高碘酸盐如Ag(IO4)2氧化一系列取代苯甲醛肟的电子效应,溶剂效应做了广泛的研究,他的结论是苯环上的推电子基团使反应活性更高.CCCCP===～第2期有机化学(77)N一0RIICH3C--OC2H570%HC10460C,5rainIt+H2N--ORCH3C--OC2H52N+II=2,4一二硝苯基3.12溴的脱肟作用:在有缚酸剂的存在下,Br2在CH2CL2中使肟脱肟,缚酸剂常用碱性水溶液,它吸收HBr和提供.原子(78)R1,R2=CH2cCH(Bu)CHzC(79)R1.R2=一(CH2)5(80)R1=CH3;R2=Ph收率88%80%79%Tordeux研究了CI2与肟的作用,反应在有A1C13的cck中进行,得到了协二氯代产物,如果接下去水解必然就得到羰基化合物.3.13二乙酸亚碘酰苯Phi(OAc)2的脱肟作用,对酮肟有效,对醛肟不适用,反应中放出N2,试剂被分解为Phi和AcOH.(81)R1=c;R2=F'h(82)R1=R2:Ph反应条件RT.15h收率62%(溶剂CH2C[2)85%氧化法使肟类化合物脱肟,多数试剂选择性不好,只能用于无敏感基团的化合物,因此用化学试剂脱肟有困难的肟还可以用电化学的方法处理.4电化学脱肟电化学方法在有机合上的应用在近些年发展较快,出现了间接电氧化等较好的方法,井在许多化合物的合成上显露出独特的优越性[7,如李伟[71m]等对肟进行电化学氧化脱肟的研究表明,肟再生为羰基化合物后不再被深度氧化,选择性好,这是氧化剂氧化难以达到的电解池的组成:阴极液30%SO,;阳极液30%H2SO4和0.5mol?LI1的KCr(sq)2水溶液及溶于二氯甲烷的待氧化有机物,阳极液的两相间用四丁基溴化铵为相转移催化剂,在电流密度0.036A/cⅡ的条件下电解2.5～4小时.(83)R1=c;R2=Ph(84)R1=H;=—MeOC~(85)R1=H:R2=0一H'(86)R】==一(CH2)5一反应条件收率3O℃.4h93%30℃.4h9O%18℃.2.5h88%30℃.4h75%李青等研究了以Ce"/Ce2为间接电氧化还原体系,在相转移催化剂苄基三乙基氯化铵存在下对肟的选择性氧化脱肟m,醛不被深度氧化,羟基,卤索,硝基等取代基基本不受影响.130有机化学(87)R1=CHe;R=Ph(88)R…R2(CH2)反应条件RT.2h收率923%5生物化学脱肟酶在有机化学上的应用由来已久,古老的发酵制酒工艺就是酶催化的反应过程.酶催化反应有选择性高,条件温和的特点,所以在有机合成尤其是手性化合物的合成中已被作为一种重要的方法而广范应用.发面酵母是一种廉价易得的酶,它被Kamal[引用于对肟类化合物的氧化脱肟,在水溶液中和有机介质(约舍lO%水)中的效果是有差别的.以下反应在3517的含水苯中进行(89)Rl=H;R2=Ph(9O)Rl:C.Ha;R2=Ph(91)R1,R2=一(CH2)5反应条件15h12h15h收率88%93%92%Kama[m也研究了发面酵母在磷酸盐缓冲溶~(pH7.2)中对一系列肟的转化作用.将肟的乙醇溶液和含发面酵母的缓冲溶液混合,在37℃培养2天(酵母被超声波预处理过)或3天(酵母未经超声波处理),结果如下:(92)R1=H;R2=Ph(93)R1=CHa;=Ph(94)R1=R2=(CHa)5收率96%(68%63%(56%87%(65%)可见,经超声波处理过的酶活性提高,不仅反应时间短,且收率也高.从以上众多的方法及其实倒中可以看出,想把一个肟化合物转变成相应的羰基化合物,我们总能够选择一种或几种较恰当的方法来实现这一转变.参考文献[1Brooks,S.G;Evans,R.M.;Green,GF.H;Hum,JS;Long,A.G:Mooney,B.;Wyman,LJ.,J【J .1958.4614[2]Verma,AK.;Sharma,N;Yadav,MR.;JindaL,D.P.IndianJChemSoc,1994,71,283[3]张树奎,精细石油化工,1994,(4),574]Pines,S.H;Chemerda,J.M.;Koz[owski,.,1966.部.3446.5]Monti,DGramatica,P;Sperart~,G;Tagliapietra.S.;Mm~itto,P,SyntA.c0Ⅱ.,1986,16(7】,803.[6]Barton,DH.R;Beaton,』M,J.AmChemSac,1961,83,4083【7]Hershberg,EB,JOrg}M,1948,】3.542【8]Depuy.cH.;Ponder.BW,JA.ChemSoc,1959,81,4629f9JCava.M.P.;I.itle,R.L;Napier,DR.,JAm.Ctu,~n.,1958,80,2257[L0Kim,JaeN.;Ryu,EungK,BullKorea.Soc.1990,】】(6),479(CA,1991.114,184919h). [1】]Kim,JaeN;Chung,KunHee:Ryu,Eun~gK,Bul1.KoreanCh,vn.Scc.,1991,12(1),8(C A,1991.j"228414W)第2期有机化学131[12]Raou.1c;Sarkar,DC,』()e~,pl,1988,53,878.[13]BaLLini.R.;Petrili,M..JCkemPerkinTram1,1988,9.2563[14]Sakaraoto.T:Kikugawa.Y..Synthesis,1993,563.[15]Aivarez,C:Cano.AC:Rivera,ViMarquez,C,m删,1987,j7(3),279[16]Donaldson,RE;Saddter,Jc.;]3yrn,S.:McKer~e,A.T;Fuchs.PL..JOrg.,[17]Curran.DP.iBriU,JF.iRakiswicz,D.M.,JOrgm.1984,49.1654.[18]Bandgar,B.P;Nikat.SMandWadgaonkar.PP..S3mth(..1995.25(6).863.[19]Corcy.E.J.;Hopkins,PB.iKim,S;Yo0,Sung—eun;Nambiar,KP:FaIck.J.R,J 1979,』01(23),71311983,48,2167Am0.&x-[20]Naravanan,CR;Ramaswamy.PS.iWadia,MS..Chemlnd(London),l977.454[2lJC~rey,EJ;Richman.J.E,』Am(em.Soc,1970.92(17J,5276.[22JNitta,M;Sasaki,I.iMiyano,H:Kobayashi,T..ButtChemSoc.』加..1984,57(11).3357.[23]Sugdcn,JK..em.1nd(London).1972.680[24]Timms,GH.iWildsraith,E.,rahedro~t.,1971.195.[25]Yawamoto,H;Sham,H.L,』.AmChemSoc,1979.101(6).1609.[26]Ballcki.R;Ka~marek,L.,mun.,1991,出(I7),1777.[27]Olah.GA;Arvanaghi,M;Prakash.G.K.S,SynthesL~,1980,220.【28jOlah.GA.;Welch.T.;Prakash.GK.S;Ho,l'se—Lok.Synthesis,1976,808[2g]Ahmad,MS.iSiddiqui.AH.IndianJChemSx-.,1969,46.44.[30]Erickson,R.E;Andrulis.PJ:Collins,J.C.:Ltmgle,M.L.;Mercer,GD,』.Org.Chem,196 9.34(10)2961.[31]Yang,Ya—ring;Li.Tong—shuarig;Li,Yu—lm,Synth.【mm,1993.3(8),1121 【32]Ho.—L0k.S>v~thCommun.1980,10(6),465.[33]Said.SB;Skarzewski,J;Miochowski,J,S3mthCommun.,1992.22(13),185I[34]Ho,—Lok;Olah,G.A..Synthesis.1976.(12).807[35]Maeda,K;Moritani.I.;Hosokawa,T;Murahashi,Shun—Ichi.Tetra~dp'o?tLeft,1974,(10).797[36]Olah.GA;Liao.Qimu;Lee,Changsoo;Prakash.GKS..S)~th.f,1993.6,4279(CA,1993. 119270154q).[37]V oifrom.ML..RecTray(,1947,66.238[38]Otah,G.A:Ho,Tse—Lok.Synthesis.1976.610【39]Shim.S.B;Kim,K:Kjm,YH..TetrahedMLett.1987,645.[40]Rathore.R:Kim,JS.;Kochi,JK..J(m.PerkinTransj,1994.2675[4lJ.JG;Kwak.KH.;Hwang,JP.Tetrahedron",1990,(46),6677[42]Ghelfi.F;Orandi,R.iPagnoni,U.M.,Synth.(.m"n.,1993,28(16),2279[43】Tay~r,E.C.;Mekillop,A;Hunt,JD.,J.Am.Chem..1971.鲫,4918(cA,1971,75,129468m).[44]瑚rd,J.W.;DiaPer;Dennis,G.M.,Can.JChem.,1969,47(1),145.[45]Sanabria,R.;Miranda,R;L8n,V.;Ddgado,F.,mun,1994,24(19),2805.[46]Singh,L;Rom.R.N;SynthCom"日..1993,23(22),3139[47]Fimuzabadi.H;Mohammadpcor—BaLtork.I.,Sy~thcbmm"n,1994.24(4),489 [48】vankar.P.;Rathore,R.;Chandrasekaran,S,JOrg.Chem.,1986.51.3063[49]Firoumbadi.H;Sardarian.A.R,Syntb.岛"日..1983,13(10),863.[5O]Firou~badi,H:Sardarian,AR.;Naderi,M:Vessal,B.Tetrahedro~l,1984,40.5001[5ljFirouzalx'tdi,H.;Mottaghinejad,E:Scddighi.M,Syntk[mm.1989.19,3469【52]Drabowicz,J,S3mthesis.1980.(2),125132有机化学1995盔53jMaloney,JR1y【c.RE:Saavedra,jE.:Lyle,GG.$3~1thesi$.1978,212.54]Ncdima,Bl{:Bksdufi.AP,Indian,(7~emIt,1985,24t3(12).1286(CA,1986.105,133005 )55]张贵生,孚伟,蔡昆,李志鸿.化学通椒,1992.(4J.3456]Kim.S:Chang,14.t.~ullKarectn(7hem.1987.8(3).18357]Aizpurua,JM:Palomo.c.TetrahedronLett.1983.24(40).436758]Aizpurt,a,JM:JuarisfiM:I.ecea.B:andPalomo,c.,Tetrah~lron.1985.41(14),290359]Lee,JGKwak.K.H:Hwang,JP.,$3~1thc".1992.22(16).242560jShen.S;Nagabushanam.K.Chemlnd(London.1981.(22).809((24,1982,96152255x) [61]Tamami,B.:Goudarzian.N.EJlrPo@m,.1992.28(9).1035【62]Chidambaram,N;~tyanarayana,K:Chandrasekaran,S.83,r(~mmun.1989,』9.1727 [63.Manue1.S.:Rene,M:andEnrique.A,.Synth('~mmun,1986.16(14).1827【64jRao.【VSPrasada;Rao.SBrahm@.,.indianOle,,i.1988.60(6).404[65肝博,丁键,张秀平,中国医药工业杂志.1993.24(3).134[66]Rao,PJaya.Prakssh;Sethuram.B;Rao.TN,Oxiditian?,1986,9(3-4),153[67]Olah,GA:Vankar.YD:Prakash.GKSttrya,S3mthesia,1979.c2).113.[58jI'ordeux,M;goumizane,KandWaksdman.C,,Org(Ⅲ.1993,58,1939.L69]Moriarty.RM:Prakash,O.:Vavillko[anu,R.Syntb('ommun+,1986,t6.1247:70]Fry.AJ."S3mthelicOrganicElectr~hemistry".2ndEd.Johnwiley&Sons,NewYor k.1989l71]a李伟,王佳兰,张贵生,李志鸿,蔡昆,有机化学.1993.13,545b李青,李毅,于怕童,王桂兰,合成化学.1995,3(3),279[72Ja叶蕴华,大学化学,1992.7(4),17bDavies.HG:Green.R.H:Kelly.DR;Roberts.SM."l$iotransfermationsinPreparativeOrga nicChemistry.Acl㈨cPre.~s.i』m^m,1989[73Kama1.A:Reddy,BSP.t$i.techLet!.1992.14(10),929[74KI.A:Rao,M.V:Me~hram.H.M.,J('hemPerkin了1】,1991,2056. ReviewofDeoximationMethodsZHA()Wen—chaoSHAYao—WuDepartmentChemistry,T*inghuaUniversity,10008412~oing)Abstract:Inthispaper,methodsofdeoximationarereviewedOximewasusedIoprotect carbonylgroupasoneofstableprotectivegroups.Peculiarityofverlousdeoximationmethod sfor regeneratingparentcarbonylgroupfromitsoxlfnehavebeenintroducedmorewidely.Theser eactionshavebeenclassifiedintofivekinds:acid—catalysedhydroytc,reduefive,oxidative,electrochemica1.andbiochemica1s0medeoximationmechanismsarea1s0diseribed.Keywords:oxime,deoximation,cleavage,regenerationation。

肟水解成酮的机理肟水解成酮的机理肟水解成酮是一种重要的有机化学反应，其机理涉及到多个步骤和中间体。

本文将详细介绍肟水解成酮的机理，包括反应条件、反应步骤、中间体形成和反应特点等方面。

一、反应条件肟水解成酮是一种在碱性条件下进行的反应，通常使用氢氧化钠（NaOH）或氢氧化钾（KOH）作为催化剂。

此外，还需要使用一定量的水来促进反应的进行。

通常情况下，该反应在室温下即可发生。

二、反应步骤1. 肟离子形成：首先，肟与碱催化剂反应生成肟离子。

在碱性条件下，肟分子失去一个质子（H+），形成带负电荷的肟离子（RCNO-）。

2. 中间体形成：随后，在水的存在下，肟离子会与水分子发生亲核加成反应，生成中间体——羧酸脲（RC(O)NHOH）。

该中间体具有羰基和亲电性较强的羟胺基团。

3. 脱去水分子：接着，中间体会失去一个水分子，生成肟酮（RC(NH)O）。

该步骤是通过加热反应混合物来促进的。

4. 亲电取代：最后，肟酮与水中的氢离子（H+）反应，进行亲电取代反应，生成酮。

此时，羰基被还原为羟基。

三、中间体形成在肟水解成酮的反应过程中，中间体的形成是非常重要的一步。

羧酸脲是一个不稳定的中间体，在碱性条件下容易分解。

其分解产物包括肟和羟胺。

因此，在进行该反应时需要注意控制反应条件和时间。

四、反应特点1. 反应速度较慢：由于该反应涉及到多个步骤和中间体形成，因此其速度较慢。

通常需要一定时间才能完成反应。

2. 产物纯度高：肟水解成酮是一种选择性较好的反应，在适当的反应条件下可以得到高纯度的产物。

3. 反应适用范围广：该反应适用于多种不同结构的肟化合物。

同时，也可以将其扩展到其他含有氧、硫、氮等元素的化合物中。

总之，肟水解成酮是一种重要的有机化学反应，在药物合成、材料科学和生物化学等领域具有广泛应用。

其机理涉及到多个步骤和中间体形成，需要注意控制反应条件和时间，以获得高纯度的产物。

肟化反应羰基衍生化试剂的专业技术知识点与分析报告一、引言肟化反应，也称为醛肟或酮肟的合成，是一种在有机化学中重要的反应类型。

它涉及到将醛或酮与羟胺（NH2OH）进行反应，生成肟。

肟化反应在许多领域都有广泛的应用，如药物合成、农用化学品制造以及材料科学等。

本文将详细介绍肟化反应的原理、影响因素以及如何选择合适的羰基衍生化试剂。

二、肟化反应的原理肟化反应主要涉及两类反应：加成反应和重排反应。

首先，醛或酮与羟胺进行加成反应，生成不稳定的中间体肟。

然后，肟通过重排反应生成稳定的肟。

重排过程中，肟分子内的不稳定碳-氮键断裂，同时生成一个水分子和一个亚胺基团。

亚胺基团再与另一分子羟胺反应，生成亚胺脲。

亚胺脲进一步脱水生成肟。

三、影响肟化反应的因素1.温度：温度对肟化反应的影响较大。

低温有利于加成反应，而高温则有利于重排反应。

因此，选择适当的温度对于获得高收率的肟至关重要。

2.溶剂：溶剂的选择对肟化反应也有重要影响。

极性溶剂有利于加成反应，而非极性溶剂则有利于重排反应。

通常，使用混合溶剂可以获得较好的结果。

3.催化剂：某些催化剂可以促进肟化反应的进行。

例如，酸催化剂可以促进重排反应。

使用催化剂时，需注意其对收率的影响。

4.原料比例：醛或酮与羟胺的比例也会影响肟化反应的结果。

比例不合适可能导致反应不完全或生成其他副产物。

因此，在实验中需通过优化原料比例来获得最佳的收率。

四、羰基衍生化试剂的选择在肟化反应中，选择合适的羰基衍生化试剂至关重要。

以下是几种常用的羰基衍生化试剂：1.丙酮肟：丙酮肟是一种常用的羰基衍生化试剂。

它具有高活性、低毒性和良好的稳定性。

丙酮肟可以通过醛或酮与羟胺的反应制得。

它主要用于合成一些具有特殊生理活性的化合物，如药物和农用化学品等。

2.乙醛肟：乙醛肟也是一种常见的羰基衍生化试剂。

它具有与丙酮肟类似的化学性质和用途。

乙醛肟可以通过乙醛与羟胺的反应制得。

与丙酮肟相比，乙醛肟的价格更便宜，因此在一些大规模的工业生产中更具有竞争力。