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泡生法生长蓝宝石晶体1 引言无色蓝宝石(α- Al2O3)属六方晶系,最高工作温度可以达到1900 ℃。
目前以其特殊的物理化学性质、价格优势和晶体尺寸而成为光电子和微电子产业中用量最大的无机氧化物晶体材料,尤其是在本世纪的固体光源革命中,以蓝宝石为衬底的GaN基蓝绿光LED产业的大力发展,不断推动着对蓝宝石生长技术和晶体质量的研究。
此外,由于蓝宝石晶体易于获得大尺寸单晶,而且其热噪音仅为石英玻璃的1.9倍,模式因子Q比石英玻璃高两个数量级,故以蓝宝石晶体作为干涉仪光学介质将极大地提高光学灵敏度。
蓝宝石晶体已经被美国国家自然科学基金委员会作为L IGO (Laser Interferometer Gravitational Wave Observatory)计划中首选的光学材料。
因此高光学质量和大尺寸蓝宝石晶体生长技术仍然是产业界探索和研究的热点内容之一。
2 蓝宝石晶体的生长技术蓝宝石晶体的合成方法主要有焰熔法、助熔剂法和熔体法, 其中熔体法又可分为几种。
焰熔法生长的宝石晶体尺寸较小, 具有大量的镶嵌结构, 质量欠佳；助熔剂法生长的宝石晶体也很小, 且含有助熔剂阳离子, 质量也不太好；而熔体法生长的宝石晶体具有较高的纯度和完整性, 尺寸较大。
其基本原理是将晶体原料放入耐高温坩埚中加热熔化, 然后在受控条件下通过降温使熔体过冷却, 从而生长晶体。
由于降温的受控条件不同, 因此, 从熔体中生长宝石晶体的方法也稍有不同。
目前, 世界上主要的熔体法生长技术有4种晶体提拉法、导模法、热交换法和泡生法。
本文着重报道的是利用泡生法生长无色蓝宝石晶体。
2.1 晶体提拉法晶体提拉法( cr ystal pulling metho d) 由J.Czochralski 于1918 年发明, 故又称 丘克拉斯基法 , 简称Cz 提拉法, 是利用籽晶从熔体中提拉生长出晶体的方法, 能在短期内生长出高质量的单晶。
这是从熔体中生长晶体最常用的方法之一。
晶体生长方法1) 提拉法（Czochralski,Cz ）晶体提拉法的创始人是J. Czochralski ，他的论文发表于1918年。
提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。
近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC ），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP 等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
图1 提拉法晶体生长装置结构示意图2)热交换法（Heat Exchange Method, HEM）热交换法是由D. Viechnicki和F.Schmid于1974年发明的一种长晶方法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。
特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有图2HEM晶体生长装置结构示意图特定形状要求的晶体。
藍寶石單晶生長方法介紹藍寶石單晶的長晶方法有很多種，其中最常用的主要有九種，介紹如下：1凱氏長晶法(Kyropoulos method)簡稱 KY 法，中國大陸稱之為泡生法。
其原理與柴氏拉晶法(Czochralski method)類似，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再以單晶之晶種(Seed Crystal，又稱籽晶棒)接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上開始生長和晶種相同晶體結構的單晶，晶種以極緩慢的速度往上拉升，但在晶種往上拉晶一段時間以形成晶頸，待熔湯與晶種界面的凝固速率穩定後，晶種便不再拉升，也沒有作旋轉，僅以控制冷卻速率方式來使單晶從上方逐漸往下凝固，最後凝固成一整個單晶晶碇，凱氏長晶法是利用溫度控制來生長晶體，它與柴氏拉晶法最大的差異是只拉出晶頸，晶身部分是靠著溫度變化來生長，並在拉晶頸的同時，調整加熱電壓，使熔融的原料達到最合適的長晶溫度範圍，讓生長速度達到最理想化，因而長出品質最理想的藍寶石單晶。
國外許多生長藍寶石的廠商，也是採用此方法以生長藍寶石單晶，凱氏長晶法在生長過程中，除了晶頸需拉升外，其餘只需控制溫度的變化，就可使晶體成型，少了拉升及旋轉的干擾，比較好控制製程，因而可得到較佳的品質。
所以生長的藍寶石單晶具有以下的優點： 1.高品質(光學等級)。
2.低缺陷密度。
3.大尺寸。
4.較快的生長率。
5.高產能。
6.較佳的成本效益。
凱氏長晶法原理示意圖2柴氏拉晶法(Czochralski method)簡稱 CZ 法。
柴氏拉晶法之原理，先將原料加熱至熔點後熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差而形成過冷。
於是熔湯開始在晶種表面凝固並生長和晶種相同晶體結構的單晶。
晶種同時以極緩慢的速度往上拉升，並伴隨以一定的轉速旋轉，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固於晶種的液固界面上，進而形成一軸對稱的單晶晶棒。
在拉升的過程中，透過控制拉升速度的快慢的調配，分別生長晶頸(Neck)、晶冠(Shoulder)、晶身(Body)以及晶尾。
一、蓝宝石生长1.1 蓝宝石生长方法1.1.1 焰熔法V erneuil (flame fusion)最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦红宝石”。
后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。
因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。
1）基本原理焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。
其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种晶上固结逐渐生长形成晶体。
2）合成装置与条件、过程焰熔法的粗略的说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下焰融，并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶。
下图是焰熔生长原料及设备简图。
这个方法可以简述如下。
图中锤打机构的小锤7按一定频率敲打料筒，产生振动，使料筒中疏松的粉料不断通过筛网6，同时，由进气口送进的氧气，也帮助往下送粉料。
氢经入口流进，在喷口和氧气一起混合燃烧。
粉料在经过高温火焰被熔融而落在一个温度较低的结晶杆2上结成晶体了。
炉体4设有观察窗。
可由望远镜8观看结晶状况。
为保持晶体的结晶层在炉内先后维持同一水平，在生长较长晶体的结晶过程中，同时设置下降机构1，把结晶杆2缓缓下移。
焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。
A.供料系统原料：成分因合成品的不同而变化。
原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。
如果合成红宝石，则需要Al2O3粉末和少量的 Cr2O3参杂，Cr2O3用作致色剂，添加量为 1-3%。
三氧化二铝可由铝铵矾加热获得。
料筒：圆筒，用来装原料，底部有筛孔。
料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、周期性地从筛孔漏出。
震荡器：驱动震动棒震动，使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从筛孔漏出。
B.燃烧系统氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下降；氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。
晶体生长方法(新)晶体生长方法1) 提拉法（Czochralski,Cz）晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。
提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。
近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生图1 提拉法晶体生长装置结构示意图长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
2) 热交换法（Heat Exchange Method, HEM）热交换法是由D. Viechnicki和F.Schmid于1974年发明的一种长晶方法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。
特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。
晶体生长方法1. 底部籽晶法 (2)2. 冷坩埚法 (2)3. 高温高压法 (4)4. 弧熔法 (9)5. 提拉法 (9)6. 焰熔法 (12)7. 熔剂法 (14)8. 水平区熔 (16)9. 升华法 (17)10. 水热法生长晶体 (19)11. 水溶液法生长晶体 (21)12. 导向温梯法（TGT）生长蓝宝石简介 (22)1. 底部籽晶法图1 底部籽晶水冷实验装置示意图与提拉法相反，这种生长方法中坩埚上部温度高，下部温度低。
将一管子处在坩埚底部，通入水或液氮使下面冷却，晶体围绕着籽晶从坩埚底部生长2. 冷坩埚法图2 冷坩埚生长示意图人工合成氧化锆即采用冷坩埚法，因为氧化锆的熔点高（～2700℃），找不到合适的坩埚材料。
此时，用原料本身作为"坩埚"进行生长，装置如图2所示。
原料中加有引燃剂（如生长氧化锆时用的锆片），在感应线圈加热下熔融。
氧化锆在低温时不导电，到达一定温度后开始导热，因此锆片附近的原料逐渐被熔化。
同时最外层的原料不断被水冷套冷却保持较低温度，而处于凝固状态形成一层硬壳,起到坩埚的作用，硬壳内部的原料被熔化后随着装置往下降入低温区而冷却结晶。
3. 高温高压法图3 四面顶高压机(左)及六面顶高压机(右)的示意图图4 两面顶高温高压设备结构图图5 两面顶高温高压设备结构图图6 人工晶体研究院研制的6000吨压机图7 人造金刚石车间图8 六面顶高压腔及其试验件图9 钢丝缠绕高压模具图10 CVD生长金刚石薄膜的不同设计图11 南非德·拜尔公司合成的金刚石薄膜窗口图12 德·拜尔公司在1991年合成的14克拉单晶钻石温高压法可以得到几万大气压，1500℃左右的压力和温度，是生长金刚石，立方氮化硼的方法。
目前，高温高压法不但可以生长磨料级的金刚石，还可以生长克拉级的装饰性宝石金刚石。
金刚石底膜可用化学气相沉积方法在常压下生长。
4. 弧熔法图13 弧熔法示意图料堆中插入电极，在一定的电压下点火，发出电弧。
泡生法蓝宝石晶体生长热场建立起合适的温场是泡生法生长大尺寸、高质量蓝宝石晶体的关键。
泡生法蓝宝石晶体生长系统的温场在轴向应该存在三个区域，即低温区、梯度区、高温区。
低温区：主要用于控制热量在晶体中输运的方向和快慢，同时对生长出的晶体进行退火以消除热应力，要求低温区的温度不能太低；对于大尺寸的蓝宝石晶体一般选择在对消除晶体应力、散射、缺陷最敏感的温度附近（一般选择在1700度以上）。
梯度区：是晶体生长的前沿，即固液界面所在的位置，晶体生长的驱动力就来源于该区的温度梯度造成的局部过冷，因而也是晶体生长最重要的区域。
温度梯度决定晶体的生长速度和生长界面形状，温度梯度大，热量输运速度快，晶体生长的速度快，界面稳定性好，抗扰动能力强。
高温区：主要用于原料的融化，为了保证原料的全部融化，高温区必须高于原料的熔点温度，且为了防止较大温度引起的强大对流，高温区内温差一般不大于20度，为了得到一定程度的凸界面生长，对于高温区的径向温度分布，既要有一定的径向温度梯度，又要求径向温度分布中心对称。
在生长大直径单晶时，加强低温区的保温，控制梯度区的温度梯度和高温区的过热温度，对保证晶体不开裂，生长界面温度与熔体不局部成核结晶极为重要。
热场设计是将加热体做成一定形状，隔热屏设计成一定结构，使下部发热电阻比上部发热电阻大，下部保温性能好，上部保温性能差，从而产生一个比较均匀，下高上低的轴向温度差；同时用过特殊装置控制坩埚底部散热，产生一个中间低，两侧高的径向温度差。
从35kg蓝宝石生长到50kg蓝宝石生长，投料量的增加，必然会使用直径大的热系统，以及大坩埚。
而热系统越大，其温度梯度越难控制。
所以建立新的能生长出高品质50kg蓝宝石的热场是关键。
蓝宝石生长更大程度依赖于生长炉和技术管控，当前各大长晶方式比拼的重点也在成本。
泡生法被一度卡在80kg级，并不是更大的晶体无法量产而是良率很难保证。
投入量产必将进一步降低蓝宝石厂家生产成本。
