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1章-化学热力学第一定律与函数(2)

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第1章 热力学第一定律

第1章 热力学第一定律


系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程
物理化学知识点总结(热力学第一定律)

物理化学知识点总结(热力学第一定律)

热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。

封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。

（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。

2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。

根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。

广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。

强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。

注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。

二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：对于一个微小的变化状态为：dU=公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。

它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。

或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。

这里的W既包括体积功也包括非体积功。

以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。

它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。

三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。

将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。

当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。

物理化学 第一章 热力学第一定律

物理化学 第一章 热力学第一定律


状态函数的改变量，只与过
LA
LB
程的始终态有关，而与状态 变化的具体途径无关。
△L= LB - LA
推论1:根据特征2状态函数的改变量具有加和性。 △L= ∑△LB
如：水10℃→30℃→50℃→70℃→90℃ △T=90-10=80℃
△T=(30-10)+(50-30)+(70-50)+(90-70)=80℃ 推论2：循环过程状态函数的改变量为零。
第一章
热力学第一定律
主要解决的问题
变化过程中能量的传递和能量的 转化的计算问题
§1—1 基本概念及术语 一、系统与环境 系统：研究的对象。
环境:与系统密切相关的其余部分
系统的分类
1．隔离系统（孤立系统）：系统与环境之间既 没有能量交换，也没有物质交换的系统。
2．封闭系统：系统与环境之间只有能量交换， 但没有物质交换的系统。
总结：由p-V图和上面的计算结果可知，1、2、 3、4个过程是在相同的始终态之间，采取不 同途径进行的四个过程，功的数值是不同的， 由1→4系统对外做功依次增加，证明功不是 状态函数，而是过程的属性和产物。
三、可逆过程和不可逆过程
把2、3、4、三个过程以对应方式逆转回去， 看环境消耗多少功？
（2）一次压缩
第一、状态函数的分类 1．广度性质（容量性质）：其数值的大小与 系统中所含的物质量成正比。且具有加和性。
如:质量(m) 2．强度性质：其数值的大小与系统中所含的 物质量无关，且不具有加和性。
如:温度(T)
第二、状态函数之间的关系 热力学系统中的状态变量之间并不是独
的，彼此之间有着相互联系 如:理想气体的p,V,T
V（1 p+dp）dV=-
热力学第一定律2

热力学第一定律2


U 0
又 U Q W
讨论
假设 U f (V ,T )
则 dU U dT U dV
T V
V T
上述气体的自由膨胀过程中，有 dT 0 dU 0
所以 U 0 V T
若 U f ( p,T )
U f (T )
的气态纯物质；
液体和固体－压力为 p 下液态和固态
纯物质；
溶液中的溶质－压力为 p 下无限稀释
溶液中的溶质；
p 101325 Pa
1.4.4
标准摩尔恒压热容
C
p
,m

dH
m
dT
最常用的热容；是物质的特性，并随聚集状
态和温度而变。
Cp,m
（s）
（l）
（g） T
1.4.4
标准摩尔恒压热容
例如：p50, 7
途径1
A
途径2
B
U1 U2 , H1 H2
Q1 W1 Q2 W2
1.3 焓（enthalpy）或热焓（heat content）
恒压过程 dp 0, p p外 注意：与恒外压不同
W p外（V2 V1） ( p2V2 p1V1)
Qp U W U2 U1 ( p2V2 p1V1) H2 H1 H
1.3 焓（enthalpy）或热焓（heat content）
思考：不管化学过程是一步完成或分数步完成， 过程总的热是相同的。该话是否正确？
QV U Qp H
盖斯定律：热力学第一定律应用于恒容、恒压 和不作非体积功时的推论。
思考：
对于一定量理想气体，
U 0 V T
01章_热力学第一定律

01章_热力学第一定律

示，其微小量用dU表示。 说明： 1、U是状态函数，广度性质，数学上具有全微分。 若是 组成一定的单相封闭系统，经验证明，用 p，V，T 中的任意两个就能确定系统的状态， 即
U U U (T , p ) ； U ( T , V )
； U
U ( p ,V )
如果是 U U (T , p ) 全微分式： d U
0
六、热和功
1、热（heat） 系统与环境之间因温差而传递的能量称热， 从微观上看，热是体系分子无序热运动的能量交 换。用符号Q 表示，其微小量用 Q 表示。 Q的取号：系统吸热，Q>0 系统放热，Q<0
计算Q一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能 是热。 热分类：显热、潜热（恒温恒压的相变过程）、 化学热。
3、相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变
4、化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变
三、状态函数 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处
的状态，而与பைடு நூலகம்统的历史无关；
它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而
热和功的取号与热力学能变化的关系 系统吸热
Q>0 环境 U >0 系统
系统放热
Q<0 U <0 W<0 对环境作功
U = Q + W
W>0 对系统作功
例1：体系由A态变化到B态，沿途径Ⅰ放热100J， 对体系做功50J，问①由A态沿途经Ⅱ到B态，体系 做功80J，则Q为多少？②如果体系再由B态沿途经 Ⅲ回到A态，得功为50J，体系是吸热还是放热， Q为多少？ Ⅱ Ⅰ A Ⅲ 系统变化框图
1 物化 第一章热力学第一定律-new

1 物化 第一章热力学第一定律-new

27
三、热力学第一定律的数学表达式 (★)
由能量守恒定律：
某封闭系统，从状态1变为状态2的 过程，系统与环境交换的热能为Q，系统 对环境做的功为W，则引起系统热力学能 的变化值为：
U = U2-U1=Q ＋W 对于系统的微小变化： dU = dQ + dW
28
说明：（1） W为总功 （2）适用热力学封闭系统 （3）组成恒定的均相封闭系统：
31
二、功与过程
1、不同过程，体积功的具体计算
A 、气体向真空膨胀（自由膨胀）
P外=0 B、等容过程 C、等压过程
W= 0
dV= 0 W=0 P1=P2 =P外=常数 W =-P(V2-V1)
32
2、恒外压的膨胀和压缩过程 3kPa,1m3 膨胀 压缩 1kPa,3m3 TK, n mol
TK, n mol
（3）孤立系统： isolated system
系统与环境之间 既没有物质交换 又没有能量交换
8
几个基本概念
二、系统的性质与状态 1、性质的定义：描述系统（研究对 象）的物理量称为系统的性质 热力学系统的性质指： T、 P、 V、 n、 U、 S 、 H等 2、性质的分类： 广度性质 强度性质
9
几个基本概念
25
热力学第一定律
体系整体运动动能 总能量
体系外力场中势能 体系内部能量的总和
二、热力学能（内能） (internal energy)
体系内部所有质点、所有能量的总和， 包括一切形式的能量 —— 内能U 内能的绝对值无法测量，重要的是变化值
26
热力学第一定律
（2）讨论：
二、内能
● 内能是体系的状态函数， 即：系统状态确定，U具有确定的值。 ● 内能是体系的广度性质 （与n成正比，具有加和性）
热力学第一定律

热力学第一定律

第一章热力学第一定律及其应用第一节热力学概论一、热力学的目的和内容目的：热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。

广义的说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系，研究在一定条件下变化的方向和限度。

主要内容是热力学第一定律和第二定律。

这两个定律都是上一世纪建立起来的，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础。

本世纪初又建立了热力学第三定律。

化学热力学：用热力学原理来研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成了化学热力学。

化学热力学的主要内容：1. 利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题。

2. 利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，以及相平衡、化学平衡问题。

3. 利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。

二、热力学的方法及局限性方法：以热力学第一定律和第二定律为基础，经过严谨的推导，找出物质的一些宏观性质，根据物质进行的过程前后某些宏观性质的变化，分析研究这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。

由于它所研究的对象是大数量分子的集合体，因此，所得结论具有统计性，不适合于个别分子、原子等微观粒子，可以说，此方法的特点就是不考虑物质的微观结构和反应机理，其特点就决定了它的优点和局限性。

局限性：1. 它只考虑平衡问题，只计算变化前后总账，无需知道物质微观结构的知识。

即只能对现象之间联系作宏观了解，不能作微观说明。

2. 它只能告诉我们在某种条件下，变化能否发生，进行的程度如何，而不能说明所需的时间、经过的历程、变化发生的根本原因。

尽管它有局限性，但仍为一种非常有用的理论工具。

热力学的基础内容分为两章，热力学第一定律和第二定律，在介绍两个定律之前，先介绍热力学的一些基本概念及术语。

三、热力学基本概念1. 体系与环境体系：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统(system)。

大学物理化学 第一章 热力学第一定律 学习指导

大学物理化学 第一章 热力学第一定律 学习指导

11.根据可逆过程特征，指出哪些过程为可逆过程？
（1）在室温和101.325 kPa下，液态水蒸发为同温同压的水蒸气；
（2）在373.15 K和101.325 kPa下，液态水蒸发为同温同压的水蒸气；
（3）水在冰点时凝结成同温同压的冰；
（4）在等温等压下两种气体混合。
12.理想气体从同一状态出发，经绝招可逆压缩或等温可逆压缩到一固定的体积哪一种压缩过程所需的功大？为什么？如果是膨胀，情况又将如何？
（7）因为Qp= ΔH，QV= ΔU，所以Qp与QV都是状态函数。
（8）在101.325kPa下，1mol l00℃的水等温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU= 0。
（9）反应3O2 2O3在等温等压下进行，O2，O3可视为理想气体，由于理想气体的热力学能和焓只与温度有关，因此该过程的ΔH= 0，ΔU= 0。
解：PbO(s)标准摩尔生成热为下列反应的标准摩尔焓变
Pb(s)+ 1/2O2(g) PbO(s)
Pb(s)，O2(g)及PbO(s)的摩尔质量分别为207、32、239g·mol-1。
=（0.218239-0.134207-0.50.90032）Jmol-1K-1
=9.964Jmol-1K-1
三、
解：（1）等压反应
Q(1)=rH(1) = 2fHm(CO2) + 2fHm(CO) = -2393.5 + 2110.5 = -566.0 kJ
rU(1) =rH-nRT= -566.0 - (-18.31298)10-3= -563.5
W(1）= 2.5 kJ
（2）绝热等容反应，Q(2) =W(2) =U(2) = 0。设计过程如下
物理化学第一章热力学第一定律讲解

物理化学第一章热力学第一定律讲解

热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU


U T
p
dT


U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU


U T
V
dT


U V
T
dV

U T
V


U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
热力学第一定律

热力学第一定律


• 定义： ξ =
o nB − nB
νB
• B 为参与反应的任何物质；νB参与反应各物的计 量系数，对反应物为负，对产物为正，无量纲。 • 对同一化学反应， ξ的值与反应计量方程式的写 法有关，而与选取参与反应的哪一种物质无关。 • ξ的值可正，可负，可为0，也可大于1。
• 当反应进度∆ξ = 1 mol时，化学反应进行了1 mol 的反应进度，简称摩尔反应进度。 • 摩尔反应进度时的等压反应热∆rH称为摩尔反应 焓(变)，用∆rHm表示。
• ∆rUm：表示等温等容下按给定的反应方程式完成
ξ＝1 mol反应的QV
• 2) 标准态
• 标准态的规定：气体物质为标准压力p°和反应温 度下，纯的理想气体。 • 液体或固体物质均为标准压力p°和某反应温度下 纯的液体或固体物质。
• 3) 标准摩尔反应焓（变）∆ r H (T )
o m
• 某温度下，反应各物均处于标准状态，进行 ξ ＝ 1mol的反应热。 aA + bB = yY + zZ
• 1）气相反应 • 参与反应各物均为气体，称为气相反应。若反应 系统压力不太高，温度不太低，还可视为理想气 体反应。则等温下： • ∆(pV) = (∑nB(产物) – ∑ nB(反应物) )RT • • = (∑νB)RT = (∆n)gRT Qp= QV + (∆n)gRT • (∆n)g是指气体物的反应前后的计量系数之差。 • 该式对气相反应适用，或有气体物质同时有固体 物或液体物参与的复相反应。
石墨,1p 石墨 CO2 (g,1p0) C (石墨 0) +O2 ∆rHm°(298.15K)= –393.5 kJ.mol-1 (g,1p0) (298.15K, 1p0)
热力学第一定律思考题(答案)

热力学第一定律思考题(答案)

第一章热力学第一定律思考题1. 下列说法中哪些是不正确的（1）绝热封闭系统就是孤立系统；（2）不作功的封闭系统未必就是孤立系统；（3）作功又吸热的系统是封闭系统；（4）与环境有化学作用的系统是敞开系统。

【答】（1）不一定正确。

绝热条件可以保证系统和环境之间没有热交换，封闭条件可以保证系统和环境之间没有物质交换。

但是单单这两个条件不能保证系统和环境之间没有其他能量交换方式，如作功。

当绝热封闭的系统在重力场中高度发生大幅度变化时，系统和地球间的作功不能忽略，系统的状态将发生变化。

（2）正确。

（3）不正确。

系统和环境间发生物质交换时，可以作功又吸热，但显然不是封闭系统。

为了防止混淆，一般在讨论功和热的时候，都指定为封闭系统，但这并不意味着发生物质交换时没有功和热的发生。

但至少在这种情况下功和热的意义是含混的。

（4）正确。

当发生化学作用（即系统和环境间物质交换）时，将同时有热和功发生，而且还有物质转移，因此是敞开系统。

2. 一隔板将一刚性容器分为左、右两室，左室气体的压力大于右室气体的压力。

现将隔板抽去，左、右室气体的压力达到平衡。

若以全部气体作为系统，则△U、Q、W为正为负或为零【答】因为容器是刚性的，在不考虑存在其它功的情况下，系统对环境所作的功的W = 0 ；容器又是绝热的，系统和环境之间没有能量交换，因此Q = 0；根据热力学第一定律△U = Q ＋W，系统的热力学能（热力学能）变化△U = 0。

3. 若系统经下列变化过程，则Q、W、Q + W 和△U 各量是否完全确定为什么（1）使封闭系统由某一始态经过不同途径变到某一终态；（2）若在绝热的条件下，使系统从某一始态变化到某一终态。

【答】（1）对一个物理化学过程的完整描述，包括过程的始态、终态和过程所经历的具体途径，因此仅仅给定过程的始、终态不能完整地说明该过程。

Q、W 都是途径依赖（path-dependent）量，其数值依赖于过程的始态、终态和具体途径，只要过程不完全确定，Q、W 的数值就可能不确定。

第一章 热力学第一定律


封闭系统 ， 从状态 1 变为状态 2 ，此系统热力学能的
改变ΔU为：
ΔU = U2 - U1 = Q +W
d U = δQ +Δw
若系统所发生的变化非常微小，则：
——热力学第一定律的数学表达式
二、热力学能
热力学能，亦称为内能，它是指系统内部能量的总 和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、 核能以及位能等。热力学能用符号U表示。
胀次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力情况
下，所以此过程所作的功为最大功。这种过程称为准 静态过程。
二、不同过程的体积功
准静态膨胀过程： 若气体为理想气体，且为 等温膨胀，则
V1 p
W4
V2
V
W4
V2
V1
pdV
V2
V1
V2 nRT dV nRT ln V V1
二、不同过程的体积功
T,p Zn s 2HCl aq ZnCl2 aq H 2 g
请问这是什么体系，界面在什么位置？
思考与讨论
3、如果物体A分别与物体B、C达到温度一致，则 物体B和C是否达到热力学平衡态？ 4、某体系可以从状态B变化到状态A，也可以从 状态C变化到状态A，这两种状态A以及各种状 态函数在此两种状态A的数值是否完全相同？ 5、理想气体向真空膨胀，当一部分气体进入真空 容器后，余下的气体继续膨胀时所做的功是大
能量效应；
• 研究物理过程和化学变化的方向和限度。
二、化学热力学研究的内容
将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学有关
的物理现象的规律的研究，就称为化学热力学。其主要
内容是利用：
热力学第一定律---计算化学变化中的热效应 热力学第二定律---计算变化的方向和限度，特别是化 学反应的可能性以及平衡条件的预示。

第一章热力学第一定律


方法——状态函数法。
在数学上，状态函数的微分是全微分
例 ：U f (T ,V ) U U dU dT dV T V V T
22
《物理化学》
• 1.2.3 热力学平衡
• 热力学研究的对象是处于平衡态的系统。
• 一个处在一定环境下的系统的所有性质均不随时 间变化而变化，且当此系统与环境隔离后，也不会引
32
《物理化学》
• 1.3 热力学第一定律
• 1.3.1 能量守恒与热力学第一定律
能量守恒定律：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失， 它只会从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体 转移到其它物体，而能量的总量保持不变。孤立系统的
总能量保持不变。
热力学第一定律：本质为能量守恒定律 • 第一类永动机是不可能制成的。 • 内能是系统的状态函数。 • 隔离系统中发生任何变化，其内能不变。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但 不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能 性，不讲现实性。
17
《物理化学》
• 1.2.1 系统和环境
• 系统：我们所研究的那部分物质世界； • 环境：系统以外且与系统相关的部分。 系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开， 可以有物质和能量的交换。
服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
8
《物理化学》 吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6 E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总 A B E吸 引＋E 排 斥＝－ 6 12 r r

第一章 热力学第一定律


Vl(H20, g)=1.043 cm3.g-1
(2) 忽略 Vl(H2O )，理气,比较二者所得的结果，说 明省略Vl(H2O )的合理性
解：（1） W = p （V V ) p（ Vg Vl ) g l 体 饱和
105 (1677 1.043) 106 18 3.0167 103 J
4 Atkins P W. Physical Chemistry.
Oxford, 7th ed. London: Oxford University Press, 2002
第一章
热力学第一定律
1、对象: 主要研究由大量粒子组成的宏观体系以及 能量转换过程中所应遵循的规律。 2、基础： 经验总结的三个定律
（1）大量粒子组成的宏观体系的性质
（2）依据始终态及外界条件进行研究
（3）涉及过程的方向和限度
6、 评价:
（1）简易、直观、普遍、可靠
（2）不能作出对微观本质上的说明
§ 1.1 基本概念 1、系统与环境
系统: 包括研究对象中的所有物质 一般由大量实物微粒组成。
如：1mol H2O（液态）；钢瓶中气体
Qp U pV (U2 U1 ) p(V2 V1 ) (U2 p2V2 ) (U1 pV 1 1)
Qp H
焓
H U pV
1.5
热容
无相变、无化学变化、不做非体积功、均相封闭体系， 系统升高单位热力学温度时所吸收的热量。
C
Q
dT
QV dU
特点: （1）状态函数为状态的单值函数 （2）其改变量只决定于体系的始终态。(全微分） （3）体系复原,状态函数也复原。
异途同归，值变相等，周而复始，数值还原

第一章热力学基础1-2


状态函数共同性质 (1)体系的状态一定，状态函数有确定 (1)体系的状态一定，状态函数有确定值。 体系的状态一定 函数有确 (2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态， (2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而与变 状态函数的改变量只取决于体系的起始状态 化过程无关。 代表体系的状态函数，体系由A 化过程无关。若Z代表体系的状态函数，体系由A态，改变 到B态。则△Z = Zb –Za Z (3)对于循环过程， (3)对于循环过程，状态函数的改变量为零 对于循环过程 (4)状态函数之间互为函数关系 (4)状态函数之间互为函数关系 状态函数的特性可描述为：异途同归， 状态函数的特性可描述为：异途同归， 值变相等；周而复始，数值还原。 值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 全微分的性质
可逆过程(reversible process)
系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之 后，如果能使体系和环境都恢复 体系和环境都恢复到原来的状态而 体系和环境都恢复 未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学 未留下任何永久性的变化 可逆过程。否则为不可逆过程。 可逆过程
开放系统 有物质和能量交换
隔离系统 封闭系统 只有能量交换 无物质和能量交换
系统＋环境＝孤立系统 系统＋环境＝
2. 相
系统还有一种分类法：单相系统，多相系统 系统还有一种分类法：单相系统， 系统中任何物理和化学性质完全相同的、 系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分 称为相。根据相的概念，系统可分为： 称为相。根据相的概念，系统可分为：
系统中相数、组分的确定 系统中相数、组分的确定 相数
气 相
H 2O( g ) ＋ air

第一章-热力学第一、二定律试题及答案

第一章 热力学第一定律一、选择题1．下述说法中，哪一种正确（ ）(A)热容C 不是状态函数； (B)热容C 与途径无关；(C)恒压热容C p 不是状态函数；(D)恒容热容C V 不是状态函数。

2．对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是（ ）(A) 体系处于一定的状态，具有一定的内能；(B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值；(C) 状态发生变化，内能也一定跟着变化；(D) 对应于一个内能值，可以有多个状态。

3．某高压容器中盛有可能的气体是O 2 ,Ar, CO 2, NH 3中的一种，在298K 时由5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度降低21K ，则容器中的气体（ ）(A) O 2 (B) Ar (C) CO 2 (D) NH 34．戊烷的标准摩尔燃烧焓为-3520kJ·mol -1，CO 2(g)和H 2O(l)标准摩尔生成焓分别为-395 kJ·mol -1和-286 kJ·mol -1，则戊烷的标准摩尔生成焓为（ ）(A) 2839 kJ·mol -1 (B) -2839 kJ·mol -1 (C) 171 kJ·mol -1 (D) -171 kJ·mol -15．已知反应)()(21)(222g O H g O g H =+的标准摩尔反应焓为)(T H m r θ∆，下列说法中不正确的是（ ）。

(A).)(T H m r θ∆是H 2O(g)的标准摩尔生成焓 (B). )(T H m r θ∆是H 2O(g)的标准摩尔燃烧焓 (C). )(T H m r θ∆是负值 (D). )(T H m r θ∆与反应的θm r U ∆数值相等 6．在指定的条件下与物质数量无关的一组物理量是（ ）(A) T , P, n (B) U m , C p, C V(C) ΔH, ΔU, Δξ (D) V m , ΔH f,m (B), ΔH c,m (B)7．实际气体的节流膨胀过程中，下列那一组的描述是正确的（ ）(A) Q=0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠0 (B) Q=0 ΔH<0 ΔP> 0 ΔT>0(C) Q>0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT<0 (D) Q<0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠08．已知反应 H 2(g) + 1/2O 2(g) →H 2O(l)的热效应为ΔH ，下面说法中不正确的是（ ）(A) ΔH 是H 2O(l)的生成热 (B) ΔH 是H 2(g)的燃烧热(C) ΔH 与反应 的ΔU 的数量不等 (D) ΔH 与ΔH θ数值相等9．为判断某气体能否液化，需考察在该条件下的（ ）(A) μJ-T > 0 (B) μJ-T < 0 (C) μJ-T = 0 (D) 不必考虑μJ-T 的数值10．某气体的状态方程为PV=RT+bP(b>0)，1mol 该气体经等温等压压缩后其内能变化为（ ）(A) ΔU>0 (B) ΔU <0 (C) ΔU =0 (D) 该过程本身不能实现11．均相纯物质在相同温度下C V > C P的情况是（）(A) (∂P/∂T)V<0 (B) (∂V/∂T)P<0(C) (∂P/∂V)T<0 (D) 不可能出现C V>C P12．理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀到达相同的压力，则其终态的温度，体积和体系的焓变必定是（）(A) T可逆> T不可逆, V可逆> V不可逆, ΔH可逆>ΔH不可逆(B) T可逆< T不可逆, V可逆< V不可逆, ΔH可逆<ΔH不可逆(C) T可逆< T不可逆, V可逆> V不可逆, ΔH可逆<ΔH不可逆(D) T可逆< T不可逆, V可逆< V不可逆, ΔH可逆>ΔH不可逆13．1mol、373K、1atm下的水经下列两个不同过程达到373K、1atm下的水汽：(1)等温可逆蒸发，(2)真空蒸发。

第1章热力学第一定律

数值。
由实验测得的定压热容，通常表示成温度
V

由实验获得的热容主要是定压热容Cp
而由理论求得的热容首先是定容热容Cv
Q H
CP


dT P T P
Q U
CV


d
T

T

V
V
热容的计算
各种物质定压热容Cp的数值经历多年的精密
实验测定，已积累了一个庞大的数据库，根据
Cp可计算不同温度下物质的H、S、G等热力学
定于系统的始态和终态，而与变化过程或途径无关。
3．系统的过程与途径
过程：系统由始态变化到终态的过渡。
途径：完成过程的具体步骤。系统由始态变
化到终态所经历的过程的总和。
系统的变化过程分为:
• P、V 、T变化过程;
• 相变化过程;
• 化学变化过程。
4. 体系的性质
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，
修《物性论》中“万物
皆不能无中生有,也不能
有中生无”如出一辙。）
第一定律的数学表达式:
UQW
物理意义：体系内能的增量等于体系吸收的热量减去体
系对环境作的功。包括体系和环境在内的能量守恒。
对微小变化：
dUQW
内能是状态函数，数学
上具有全微分性质，微
小变化可用dU表示；
Q和W不是状态函数，
（
pV
V
)


n
R
T
2
1
g
式中Δng为过程前后气体物质的量的增量。此式适合
于恒温、恒压化学反应或相变过程。
内能变化ΔU
（1）
U QV
式中Qv为恒容热。此式适合于封闭系统、W＝0、
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故：
∂U =0 ∂V T
该式只适用于理想气体 即：理想气体的热力学能只是温度的函数 U = f(T )
空气 真空 (p ≈2MPa）
空气向真空膨胀
§1-2.4 焓（H）与恒压过程热（Qp） ）与恒压过程热（ 1.焓（ Enthalpy, H） 焓 ） 对无有效功条件下进行的恒压过程有： 对无有效功条件下进行的恒压过程有： △U = Qp － p外（V2－ V1） U2－U1 = Qp － p2V2 + p1V1 (U2 + p2V2)－(U1 + p1V1) = Qp － (U + pV) 2－(U + pV) 1 = Qp 称之为焓，是一个状态函数， 令 H ≡ U + pV 称之为焓，是一个状态函数， 容量性质 ，且 △ H = Qp ，与 △ U = QV 相似
∂Vm 固体： 固体： ∂T
p ,m
≈ CV
,m
；
凝聚态较小
熔融态金属： C 熔融态金属： p,m－CV ,m ≈ 0.87R；
§1-2.6 热力学第一定律对各种变化过程的应用
1. 简单状态变化 (1) 凝聚态体系 特点是： 特点是：△V ≈ 0，体积功 ≈ 0，且Cp ≈ CV ，体积功W ， 恒压变温有： 恒压变温有：
∂U ( )T = 0 ∂V
∂U ( )T = 0 ∂P
• 热力学能 (U)是体系内部能量的总和(J，kJ) 是体系内部能量的总和( ， • 热力学能是容量性质。 热力学能是容量性质。 •热力学能是状态函数。∆U=U2-U1,, 微小变化 。 热力学能是状态函数。 微小变化dU。
§1-2.2 热力学第一定律
∂Um ∂Um dUm = dT + m ∂V dV ∂T V m T
∂Um ∂Vm ∂Um ∂Um = + ∂V ∂T ∂T p ∂T V p m T
∂Um ∂Vm ∴Cp,m − CV ,m = ∂V + p ∂T p m T
(2)绝热不可逆过程计算终态温度T2， 采用nCv,m(T2,-T1)=-pθ(v2-v1)公式代入，简化得： T2,=（Cv,mT1+p2RT1/p1）/Cp,m 代入数据得：T2,=17 T1/25=17*300/25=204K； Q=0
∆U = Q = ∫ nCV ,mdT = 0
T2
∆H = V∆p
T1
②恒容过程 特点是 △V = 0，则 W ,mdT
T1
△H = △U + V△p △
对理想气体△ 对理想气体△U = nCV,m△T ， △H = nCp,m△T ③恒压过程 特点是 p体= p外= p，故 W = － p △V ，
§1-2.1
U = f (T , V )
U = f (T , P)
∂U ∂U dU = ( )V dT + ( )T dV ∂T ∂V ∂U ∂U dU = ( ) P dT + ( )T dP ∂T ∂P
2. 内能的绝对值无法确定 。 3.理想气体的内能仅仅是温度的函数，与气体体积，压强无关。 理想气体的内能仅仅是温度的函数， 理想气体的内能仅仅是温度的函数 与气体体积，压强无关。 即:
焦耳实验与理想气体的热力学能 因为： 因为：Q = 0，W = 0，所以：△U = 0， ， ，所以： ， 膨胀前 → 膨胀后 即 dU = 0，又：dT = 0，而dV≠0， ， ， ，
T T
§1-2.3
∂U ∂U 根据 dU = dT + dV ∂T V ∂V T
TVγ −1 = 常数 1 pV = 常数 2 Tγ p1−γ = 常数 3
γ
理想气体绝热可逆方程式 ——轨迹方程 轨迹方程
p ,m
∆ H = nC
V2
∆ T = γ∆ U
V2
K 故： ∆U = W = ∫ (− p)dV = ∫ (− γ )dV V1 V1 V 绝热不可逆过程： ▲绝热不可逆过程：
T2 T2
∆U = ∫ nCV ,mdT ≈ ∫ nC p ,mdT = ∆H = Q
T1 T1
简单状态变化
恒温变压有： 恒温变压有： （2）气体体系 ） ①自由膨胀： 自由膨胀： 特点是 p外=0，则W = 0 ， 速度快 Q ≈0，则△U = 0 ， 对理想气体： 对理想气体：△T = 0，则△H = 0 ， 对非理想气体： 对非理想气体： △H = △U + △(pV) = p2V2－ p1V1
绝热可逆过程方程不能用！！！ 绝热可逆过程方程不能用！！！ 由相同的始态出发，分别沿绝热可逆和绝 由相同的始态出发， 热不可逆途径所达到的末态一定是不同的！！ 热不可逆途径所达到的末态一定是不同的！！
体系绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所达到的末 态体积相同时， 态体积相同时，可逆体系对外作功大于不可逆体 系对外作功，这证明可逆功＞不可逆功！！ 系对外作功，这证明可逆功＞不可逆功！！ 绝热可逆与恒温可逆比较：恒温可逆功最大！！ 绝热可逆与恒温可逆比较：恒温可逆功最大！！
nRT V2 Q = −W = −∫ (− pdV ) = ∫ dV = nRTln V1 V1 V V1
V2 V2
▲恒温不可逆过程： 计算要依过程特点而定 恒温不可逆过程： ⑤绝热过程 特点是 Q = 0，则△U = W ，△H =△U + △(pV) ， △ 对理想气体： 对理想气体： △U = nCV,m△T，△H = nCp,m△T ， ▲绝热可逆过程 可以导出： 可以导出：绝热可逆过程方程
Cp,m与CV,m之差 之差——结果分析 结果分析
Cp,m − CV ,m ∂Um ∂Vm = ∂V + p ∂T p m T
R ∂Vm ； = p ∂T p
≈ 0 ⇒ C
p
nRT 理想气体： 理想气体： V = ； p
p
P1 P温(2) P2
P绝(2)
V1
V2
V绝(2)
V温(2)
末态体积相同
末态压强相同
例：2 mol单原子理想气体从T1=300K，P1=5pθ的同 一始态经绝热可逆和绝热不可逆（保持恒定外压 P0=pθ）两种不同途径膨胀到P2=pθ的相应的终态。 求两种途径的Q、W、∆U、∆H。 解：（1）经绝热可逆过程计算终态温度T2 由T1rP11-r=T2rP21-r 单原子理想气体 r=1.67 T T2=157K；QR=0 WR=-nCv,m(T2-T1)=-2*(157-300)*8.314*3/2=3.57KJ ∆U=- WR=-3.57KJ ∆H=nCp,m(T2-T1)=2*(157-300)*8.314*5/2=-5.94 KJ
∂ U ∂V C p − CV = + p ∂ V T ∂T p
▲对凝聚态体系可导出Cp ≈ CV ， Cp,m≈CV,m 对凝聚态体系可导出 3.热容与温度的关系 热容与温度的关系 Cp,m=α+ bT + cT -2 + … Cp,m=α+ bT + c’T 2 + …
∆H = Q = ∫ nC p ,mdT
T1
T2
△U = △H － p △V
对理想气体 △U = nCV,m△T ，△H = nCp,m△T
W = － p △V = nR△T △
④恒温过程（只讨论理想气体的恒温过程） 恒温过程（只讨论理想气体的恒温过程） 特点是 △T = 0，对理想气体有 △U =△H = 0 ， △ ▲恒温可逆过程
δQ = d H
代入热容的定义式得
C
p
∂H = ∂T p
因为 dH = dU + d(pV )，故恒压热容 p)与恒容 ，故恒压热容(C 与恒容 热容(C 的关系为 的关系为： 热容 V)的关系为： Cp dT = CV dT + d(pV )
▲对理想气体：d(pV) = nRdT 则 对理想气体： Cp = CV + nR 对1mol气体有：Cp,m = CV,m + R 气体有： 气体有 即 Cp,m－ CV,m = R ▲对非理想气体可以导出
（1） ） （2） ）
4.理想气体热容 理想气体热容
▲ 单原子理想气体 CV,m= 1.5R ▲ 双原子理想气体 CV,m= 2.5R ▲ 多原子理想气体 Cp,m≥ 4R Cp,m= 2.5R Cp,m= 3.5R
∂Hm ∂Um Cp,m − CV ,m = − ∂T p ∂T V ∂Um ∂Um ∂Vm = − + p ∂T p ∂T V ∂T p
能量守恒定律： 能量守恒定律：
热力学第一定律的数学表达式 U2 = U1 + Q + WT △U = Q + WT 或微分表达式： 或微分表达式： dU = δQ + δWT
讨论： 讨论： ①体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与 外界进行能量交换来实现； 外界进行能量交换来实现； 是状态函数， ② U是状态函数，在确定始末态间，△U是确定 是状态函数 在确定始末态间， 是确定 虽然Q和 是过程函数， 值，虽然 和WT是过程函数，但它们的代数和 是确定值； 是确定值； ③ WT = W +W’ 即δWT = δW +δW’ ， 且 δW = －p外dV ，所以 dU = δQ －p外dV + δW’ 只作体积功时， 只作体积功时， dU = δQ －p外dV 自由膨胀p 自由膨胀 外= 0，则W = 0， 故△U = Q ， ， 非体积功为0时 恒容过程 dV = 0，则W = 0， 故△U = QV （非体积功为 时） ， ，