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锆液返滴定法测定锆刚玉中锆

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锆刚玉理化指标

锆刚玉理化指标

锆刚玉是一种重要的工业矿物，用于生产耐火材料和陶瓷制品。

其主要理化指标包括：
1. 化学成分：锆刚玉的主要化学成分是氧化锆和氧化铝，其中氧化锆的含量对产品质量有重要影响。

2. 颗粒形状：锆刚玉颗粒形状对产品的强度和热震性能有直接影响。

一般来说，颗粒形状越接近球形，产品的强度和热震性能越好。

3. 粒度：锆刚玉的粒度对其应用性能有很大的影响。

一般来说，粒度越小，产品的强度和热震性能越好，但成本也会相应提高。

4. 密度：锆刚玉的密度对其体积密度和抗压强度有直接影响。

一般来说，密度越大，产品的抗压强度和体积密度越高。

5. 硬度：锆刚玉的硬度对其应用性能有很大的影响。

一般来说，硬度越高，产品的强度和热震性能越好，但成本也会相应提高。

6. 其他指标：锆刚玉还有一定的耐火度和抗渣性等指标，这
些指标也对产品的质量和应用性能产生影响。

一种海绵锆中锆含量的测定方法[发明专利]

一种海绵锆中锆含量的测定方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011518810.8(22)申请日 2020.12.21(71)申请人 哈尔滨东盛金属材料有限公司地址 150066 黑龙江省哈尔滨市平房区平新镇三家村(72)发明人 王春阳　张春宇　李庆玉　张忠凯　高业龙　张忠华　康昕伟　王法娟　梁园园　王磊　李洲　陈睿　杨雪　闫嘉昊　(74)专利代理机构 哈尔滨市阳光惠远知识产权代理有限公司 23211代理人 邓宇(51)Int.Cl.G01N 31/16(2006.01)(54)发明名称一种海绵锆中锆含量的测定方法(57)摘要本发明公开了一种海绵锆中锆含量的测定方法，属于化学分析技术领域。

本发明解决现有海绵锆中锆含量测量多数是采用100％减去杂质含量反推出锆含量，而没有直接测量海绵锆中锆含量的问题。

本发明使用王水和氢氟酸分解试样，在硫酸溶液中使锆生成硫酸氧锆，并在热溶液中和盐效应影响下，形成锆氧离子，继而可与EDTA络合，且在酸性溶液中，加盐酸羟胺隐蔽铁，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定至黄色为终点，借此测定海绵锆中锆的含量。

此外，本发明提供的测定方法还可以有效去除铪的影响，能够在一定程度上准确测定锆的含量。

权利要求书1页 说明书3页CN 112649557 A 2021.04.13C N 112649557A1.一种海绵锆中锆含量的测定方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)准确称取海绵锆试样，置于烧杯中，加入王水，然后逐滴加入HF溶液，待试样完全溶解后，加入稀硫酸溶液和硼酸溶液，加热至冒白烟后冷却至室温；(2)使用蒸馏水清洗烧杯壁，继续加热至冒白烟，然后冷却至室温；(3)继续向烧杯中加入稀硫酸、蒸馏水和无水硫酸钠，加热煮沸保温10min，然后加入沸水，继续煮沸2min，然后加入盐酸羟胺溶液，继续加热至沸腾后冷却；(4)向烧杯中加入二甲酚橙指示剂，然后用EDTA标准溶液滴定至黄色为终点，记录EDTA 标准溶液的消耗体积，使用以下公式计算锆含量：式中，M为EDTA标准溶液浓度，具体为0.05mol/L；V为EDTA标准溶液消耗体积，单位为L；m 1为试样重量，单位为g。

edta络合滴定法测定铝锆中间合金中的锆

edta络合滴定法测定铝锆中间合金中的锆

edta络合滴定法测定铝锆中间合金中的锆
铝锆中间合金是一种广泛应用于航空航天和汽车工业等领域的合
金材料。

其中，锆的含量对其性能起着至关重要的作用。

本文将介绍
一种常用的方法——EDTA络合滴定法，来测定铝锆中间合金中的锆含量。

步骤：
1.准备样品。

将10g的铝锆中间合金样品取出，研磨成粉状。

然后，将1g样品加入酸溶液中，将其完全溶解，并转移到250mL容量瓶中，加入还原剂还原铁离子，最后加入去离子水使溶液体积到刻度线。

2.调节pH值。

将溶液pH值调节到4.5~5.5之间。

在pH控制下, 钼酸根离子还原成蓝色, 但是防止测量过程中水解，pH必须调节到一
定的范围内，所以要加入缓冲液。

3.滴定。

用0.01 mol/L的EDTA标准溶液滴定样品溶液，直到出
现红色终点，稀释后至50mL，并在同条件下按同样的方法重复滴定两遍，取平均值作为测试结果。

4.计算。

计算钼酸根离子的浓度，再用这个值除以样品中的铝质量，就可以计算出铝锆中间合金中的锆含量。

EDTA络合滴定法测定铝锆中间合金中的锆，具有以下优点：可靠性高、准确性好、易于操作、快捷方便等。

但这种方法也存在一些缺点，如样品的前处理比较麻烦、EDTA溶液的配制比较麻烦等。

总之，了解EDTA络合滴定法可以更好地测定铝锆中间合金中的
锆含量，提高产品的质量和性能，有助于提高铝锆中间合金在航空航
天和汽车工业等领域中的应用价值。

锆质耐火材料中锆的测定

锆质耐火材料中锆的测定

锆质耐火材料中锆的测定一、试剂1、1氟化氢钾1、2盐酸（1+1）1、3氨水1、4乙醇（95%）1、5硫酸（1+1）1、6氯化铵（2%），加数滴氨水氨化1、7氯化铵1、8苦杏仁酸溶液（10%）：过滤后使用1、9苦杏仁酸溶液（1%）：用盐酸（1+9）配制1、10甲基红指示剂（1g/L）称取0.1克甲基红溶于60毫升乙醇(95%)中，加水至100毫升。

二、分析步骤将试样置于铂皿中，覆盖2~3克氟化氢钾，于电炉上加热至熔体完全固化后，立即移入900℃高温炉中熔融3~5分钟，取出，冷却。

加入10毫升（1+1）硫酸，低温加热待反应停止后，提高温度蒸发至冒硫酸烟5分钟，取下冷却，用少许水吹洗皿壁，继续加热至冒浓白烟5~20分钟以赶尽F—离子，取下，稍冷。

加入20毫升（1+1）盐酸，加热溶解，用热水移入盛有2克氯化铵的300毫升烧杯中并稀释至约150毫升，加热至50~60℃，加2滴甲基红指示剂，用氨水中和至试液呈黄色并过加10滴，加热煮沸1~2分钟，取下，待沉淀沉降后趁热用中速滤纸过滤，用热氯化铵（2%）洗烧杯及沉淀5~6次。

将沉淀连同滤纸放回原烧杯中，加入40毫升（1+1）盐酸，加热溶解沉淀并捣碎滤纸，加水至试液体积约80毫升，将烧杯置于约85℃恒温水浴，边搅拌边缓缓加入40毫升（10%）苦杏仁酸，保温30分钟，并不时搅拌，取出，静置1小时，用慢速定量滤纸过滤，用（1%）苦杏仁酸将沉淀转移到滤纸上，洗净烧杯，洗涤沉淀10次，最后用（95%）乙醇洗沉淀2次，待滤干后，将沉淀连同滤纸移入已灼烧至恒重的坩埚中，烘干，灰化，于950℃高温炉中灼烧30~45分钟，冷却，称重。

如此反复操作（反复灼烧时每次灼烧15分钟）直至恒重。

ZrO2(HfO2)%=(m1-m0)/mΧ100式中：m 1——沉淀的质量m0——空白的质量m ——试样量。

EDTA滴定法测锆制耐火材料中锆含量的改进

EDTA滴定法测锆制耐火材料中锆含量的改进

现代冶金Modern Metallurgy第49卷第1期2021年2月Vol. 49 No. 1Feb. 2021EDTA滴定法测锆制耐火材料中锆含量的改进王李鑫，陈博，潘金伟(中天钢铁集团有限公司"江苏常州213011)摘要：通过试验对锆制耐火材料检测中的熔样过程进行了改进，试验结果满意，对二氧化锆制耐火材料的检测具有 实践意义及参考作用#关键词：耐火材料；二氧化锆测定；EDTA ；滴定法中图分类号：TFO65.1+1； TG115. 3引言氧化锆制耐火材料具有良好性能及热稳定性％ 在钢铁行业发展迅速和对炼钢要求日益提高的环境下，氧化锆制耐火材料在炼钢过程中得到越来越多的应用％ EDTA 络合滴定法检测含锆耐火材料中二氧化锆含量是较为简便且较为经典的方法％文献中熔样过程为：试样与无水碳酸钠和硼酸的混合溶剂混合均匀后置于铂坩埚中熔融％试样 中含较高的碳或碳化硅时有利于锆制耐火材料的稳定但混合溶剂难以完全将试样熔融从而影响检测结果，且试样中较高的碳含量会腐蚀铂坩埚 文章通过预先对高碳含量的试样进行灼烧，挥发掉试样中大部分碳含量，用灼烧后的试样进行熔样检测，解决了高碳含量试样熔融困难的问题％1试验方法及原理1.1 试验方法准确称取12 g 试样™1于恒重的瓷坩埚叫中， 放入马弗炉从常温升至950 B ，稍开炉门并保温1h,取出置于干燥缸中冷却至室温，称取重量!3 %按 下式计算灼烧减量LOI = !1& ' !3 X 100(1)!1灼烧剩余试样按GB/T4984-2007*氧化锆含量 的测定EDTA 络合滴定法》进行检测％最终氧化锆含量按下式计算w (ZrO 2) X”100'""(2)1.2试验原理二氧化锆具有极高的热稳定性，熔点高达2700B ，而950 B 灼烧1 h 能挥发掉试样中绝大部分的碳含量且不会损失二氧化锆含量％通过对高碳含量 试样预先进行灼烧处理可以较好地解决高碳含量试样的熔样问题％2试验结果验证2. 1高纯二氧化锆灼烧试验验证分别称取6份高纯二氧化锆进行同试样条件的灼烧处理试验;称取约2 g 高纯二氧化锆，从常温升至950 B 保温1 h 后灼烧减量结果如表1所示％表1常温升至950 +保温1h 后灼烧减量结果试样名称称样量!1/g 瓷坩埚重量g/g 灼烧后重量!3 /g灼烧减 量/ %2.000132.457534.45750.00501.999535.362137.36170高纯二氧化错2.000329.312631.31290(99. 99%)2.000133.857635.85750.0101. 999834.952136.951902.000032.568434.56820.010因称取试样使用的是万分之一天平，综合考虑天平线性及误差，从表1中数据可得出结论,高纯二收稿日期=2020-06-01作者简介：王李鑫(1991-)，男，工程师26现代冶金第49卷氧化锆在预处理过程中无损失％因此二氧化锆制耐火材料在预处理过程中二氧化锆含量并不会因为灼烧而损失，该处理步骤不会对二氧化锆含量有影响％2.2高碳含量试样灼烧试验验证选取了目前实验室存有的高碳含量二氧化锆制耐火材料进行灼烧处理试验，把灼烧减量试验数据与试样中碳含量作对比，最终结果如表2所示％表2高碳含量二氧化错制耐火材料灼烧处理试验结果/%样品编号灼烧减量样品中碳含量灼烧样品理论剩余碳含量202003-B019-0315.215.806202003-B019-0510.610.50202003-B042-0119.120514202003-B042-0420521712202004-B004-0310.6610.9024从表2数据可分析得出：试样灼烧损失的质量约等于试样中碳含量，且灼烧后试样中理论存在的碳含量大幅度降低％因此，经过预处理灼烧后的试样可用铂金坩埚熔融，试样中碳含量大幅度降低并不会腐蚀铂金坩埚％2.3标准样品准确度的灼烧试验验证对3个二氧化锆制耐火材料标准样品同等灼烧预处理后按标准进行EDTA络合滴定试验，试验结果如表3所示%根据GB/T4984-2007*含锆耐火材料化学分析方法二氧化锆含量的测定EDTA络合滴定法》，二氧化锆含量在20%-50%之间允许误差0.30%，50%-70%之间允许误差0.50%，大于70%允许误差0.60%%从表3数据可分析得出(个耐火材料标准样品准确度实验均取得了满意结果，试样预处理后再熔样不会对二氧化锆含量的检测产生影响％表3EDTA络合滴定试验二氧化锆制耐火材料标准样品JRRM610(ZrO：(&74%)JRRM6O6(ZrO：：72.59%)JRRM604(ZrO2(9.45%)实测)(ZrO2)/%误差/%48.6048.5872.3072.4479.1279.23—0.14—0.16—0.29—0.15—0.33—0.22 3结束语对EDTA络合滴定法测定二氧化锆制耐火材料中锆含量展开了实践研究％针对日常炼钢过程中使用到的高碳含量锆制耐火材料中二氧化锆含量测定的熔样不完全问题提出了解决方法，并较为系统的对该改进方法进行了验证实验％实验结果满意，表明高碳含量锆制耐火材料中二氧化锆的测定可先进行灼烧预处理后再熔样检测；且对其他高碳含量的耐火材料、矿石等产品的化学分析提供了一定的参考％参考文献：中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T4984-2007含错耐火材料化学分析方法［S'北京：中国标准出版社,2007.廖宁，李亚伟，桑绍柏，等.ZrO2-C质耐火材料中碳对氧化错的稳定作用耐火材料，2013,47(5)：329-333张瑜，刘伟.熔融制样-X射线荧光光谱法测定含碳错铝耐火材料中氧化错、氧化铪和氧化铝冶金分析，2020,40(4)(569.王维邦.耐火材料工艺学［M］.北京：冶金工业出版社,2012任永国，刘自强，杨凯，等.氧化错耐材种类及应用中国陶瓷2008,44(4)(4-46.。

锆离子的检测

锆离子的检测

锆离子的检测溶液里含有锆、钛、氢氟酸、草酸等物质。

用过量EDTA络合锆，然后用硫酸锌滴定过量EDTA，指示剂用二甲酚橙，从而测出锆的含量，这个方法是可以测出锆的含量，但问题是我望溶液里滴加氢氟酸或者草酸后，测出来的锆含量跟之前的有较大的差异，请教各位老师，差异产生的原因以及解决的方法。

急啊，希望有老师能快点帮忙，谢谢了其他回答共2条锆的返滴定法测量，还是建议用EDTA络合滴定法。

你用直接滴定法肯定是不行的，因为锆氧离子的水解性很强，不可能在PH4-5下测定，建议在水溶液中加入过量EDTA，调PH1左右，适当加热促进络合，然后在室温下用醋酸钠或六次甲基四胺溶液小心中和到PH5-5.5，用铅标准溶液滴定或锌标准溶液滴定（XO指示）。

这样就可避免锆的水解了。

锆溶液直接加过量EDTA，由于PH值急剧升高（EDTA溶液的PH值4.4左右），水解比络合来得快，因此出现白色混浊，沉淀一旦生成，再通过络合作用来溶解就困难一些了。

追问可能我没说清楚，我是用PH=5.5的缓冲溶液调PH至5.5左右，再加盐酸羟氨。

是加过量的EDTA返滴定啊，而且我说了，如果不望溶液里滴加氢氟酸的话，是可以测出来的。

加了氢氟酸后，测出来的数值跟理论值少了很多，谢谢你的回答回答当有氟离子存在的时候会夺取络合物中的锆离子生成无色的氟化锆络离子追问那请问如何解决这个问题呢？我望里面加高浓度的氢氧化钠，能将锆离子沉淀下来吗？谢谢了回答者：bohu89|二级| 2011-6-14 14:48你没说清楚试样中即含有氢氟酸和草酸，还是有别的目的需要加入，因为此二者均能一定程度上与Zr结合，干扰与EDTA的络合。

追问试样中本来是含有HF跟草酸，后来是因为有需要再加入HF或者草酸。

回答本来氟离子与草酸就能干扰，你还要加，目的是什么？追问要加肯定是有原因的，不是为了检测而检测，检测的目的是为了控制试样的浓度，我们是做金属表面处理药剂的回答那就只有检测前去除干扰物：以高氯酸冒烟破坏草酸，加1+1H2SO4冒烟赶尽F。

锆液返滴定法测定锆刚玉中锆

December
No . 6 , 2003
但并不影响滴定终点的观察与测定结果的正确 。 胺 ,准 确 加 入 过 量 的 010100mol/ L ( 或 010050
为了使终点更清晰 ,加入盐酸羟胺 ,溶液由黄褐色 mol/ L) ED TA 标准溶液 , 以下操作同实验方法 。
褪为很淡的黄色 ,使滴定终点更为明显 。本法不 能使用 SnCl2 或 抗 坏 血 酸 作 为 Fe3 + 的 还 原 剂 , Sn2 + 使锆返滴定液与 ED TA 反应减慢 ,锆液滴入 溶液即红 ,然后慢慢褪为黄色 ,再滴再红再褪 ,从 而使滴定操作实际无法进行 ;而抗坏血酸使终点 不断褪色 ,无法滴定到终点 ,故本实验采用盐酸羟 胺作还原剂 。
Vol. 23 ,
December
No . 6 , 2003
112 实验方法 移取一定量的氯氧化锆标准溶液于 200mL
烧杯中 ,加适当体积 HCl (1 + 1) 调整至含盐酸约 115～310mL ,加 5mL 盐酸羟胺溶液 ,准确加入过 量的 010100mol/ L (或 010050mol/ L ) ED TA 标准 溶液 ,加 100mL 沸水 ,煮沸后立即加入 2 滴二甲 酚橙指示剂 ,以 010100mol/ L (或 010050 mol/ L ) 氯氧化锆标准溶液滴定至溶液由黄色变成紫红色 为终点 。
3 样品分析
按下式计算 ZrO2 的质量分数 。
其它试剂均为分析纯 ,所用水为二次蒸馏水 。
收稿日期 :2002 - 12 - 10 基金项目 :湖北出入境检验检疫局科研基金项目 ( HUBE06 - 2001)
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第 23 2003
卷第 6 期 年 12 月

锆离子的检测

锆离子的检测溶液里含有锆、钛、氢氟酸、草酸等物质。

用过量EDTA络合锆，然后用硫酸锌滴定过量EDTA，指示剂用二甲酚橙，从而测出锆的含量，这个方法是可以测出锆的含量，但问题是我望溶液里滴加氢氟酸或者草酸后，测出来的锆含量跟之前的有较大的差异，请教各位老师，差异产生的原因以及解决的方法。

急啊，希望有老师能快点帮忙，谢谢了其他回答共2条锆的返滴定法测量，还是建议用EDTA络合滴定法。

你用直接滴定法肯定是不行的，因为锆氧离子的水解性很强，不可能在PH4-5下测定，建议在水溶液中加入过量EDTA，调PH1左右，适当加热促进络合，然后在室温下用醋酸钠或六次甲基四胺溶液小心中和到PH5-5.5，用铅标准溶液滴定或锌标准溶液滴定（XO指示）。

这样就可避免锆的水解了。

锆溶液直接加过量EDTA，由于PH值急剧升高（EDTA溶液的PH值4.4左右），水解比络合来得快，因此出现白色混浊，沉淀一旦生成，再通过络合作用来溶解就困难一些了。

追问可能我没说清楚，我是用PH=5.5的缓冲溶液调PH至5.5左右，再加盐酸羟氨。

是加过量的EDTA返滴定啊，而且我说了，如果不望溶液里滴加氢氟酸的话，是可以测出来的。

加了氢氟酸后，测出来的数值跟理论值少了很多，谢谢你的回答回答当有氟离子存在的时候会夺取络合物中的锆离子生成无色的氟化锆络离子追问那请问如何解决这个问题呢？我望里面加高浓度的氢氧化钠，能将锆离子沉淀下来吗？谢谢了回答者：bohu89|二级| 2011-6-14 14:48你没说清楚试样中即含有氢氟酸和草酸，还是有别的目的需要加入，因为此二者均能一定程度上与Zr结合，干扰与EDTA的络合。

追问试样中本来是含有HF跟草酸，后来是因为有需要再加入HF或者草酸。

回答本来氟离子与草酸就能干扰，你还要加，目的是什么？追问要加肯定是有原因的，不是为了检测而检测，检测的目的是为了控制试样的浓度，我们是做金属表面处理药剂的回答那就只有检测前去除干扰物：以高氯酸冒烟破坏草酸，加1+1H2SO4冒烟赶尽F。

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Vol. 23 ,
December
No . 6 , 2003
112 实验方法 移取一定量的氯氧化锆标准溶液于 200mL
烧杯中 ,加适当体积 HCl (1 + 1) 调整至含盐酸约 115～310mL ,加 5mL 盐酸羟胺溶液 ,准确加入过 量的 010100mol/ L (或 010050mol/ L ) ED TA 标准 溶液 ,加 100mL 沸水 ,煮沸后立即加入 2 滴二甲 酚橙指示剂 ,以 010100mol/ L (或 010050 mol/ L ) 氯氧化锆标准溶液滴定至溶液由黄色变成紫红色 为终点 。
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子[7 ] ,就要调整至适当的 p H 值 ,加入大量的缓冲 剂和干扰离子掩蔽剂 ,不但麻烦费时 ,而且干扰增 多 ,远不如本方法选用的氯氧化锆标准溶液作为 测定的返滴定剂效果好 。 212 滴定温度
在 35～100 ℃范围内 ,选择 5 个温度段考察 了滴定温度对滴定终点的影响 。结果表明 ,当滴 定温度大于 85 ℃时终点突跃明显 ;57～80 ℃时有 终点突跃 ; 40 ℃左右时终点滞后 ; 35 ℃时终点拖 长 。温度越低 ,消耗的氯氧化锆标准溶液越多 ,滴 定终点越慢 ,结果越偏低 。所以 ,滴定温度不低于 80 ℃为宜 ,应煮沸后趁热立即滴定 。 213 EDTA 加入量
目前对锆刚玉磨料和锆刚玉耐火材料中锆的 测定一般都采用苦杏仁酸重量法[1～3] ,操作较繁 琐 ,费时 ,测定一个样品约需 115 天 ,既不便于生产 企业日常检验 ,也难于适应外贸出口快检验、快出 证的需要 。文献[4 ,5] 分别介绍用 EDTA 直接络合 滴定法测定锆刚玉耐火材料和锆精矿中锆 。由于 锆在水溶液中不是形成简单的四价锆离子 ,在简单 离子和聚合离子间存在复杂的平衡 ,其主要离子有 [ ZrO ]2 + ,[ ZrO (OH) ] + ,[ Zr (OH) 3 ] + , [ Zr2O3 ]2 + 和 [ Zr3 (OH) 8 ]4 + ,哪种离子形态占优势取决于溶液的 p H 值、温度以及存在的阴离子和溶液的老化程度 等[6] 。为简单起见 ,常以[ ZrO ]2 + 作为水溶液中主 要离子形态。EDTA 直接络合滴定法测定锆时不 是按 1∶1 络合计量关系进行 ,其差别和被滴定溶液 的体积 、酸度及锆的存在量均有关系 。试样含锆量 不同 ,[ ZrO ]2 + 因水解聚合其量也不同 ,虽经解聚处 理 ,但始终尚有少量聚合的锆氧离子存在 ,需要按 不同锆量分别标定计算单位体积的氯氧化锆标准 溶液相当于 EDTA 标准溶液体积。直接络合滴定 法需要在高酸度 (118mol/ L HCl) 下进行滴定 ,以防 止[ ZrO ]2 + 进一步聚合 ,但EDTA在高酸度下络合能 力降低 ,聚合的锆氧离子会逐渐解离 ,滴定时要反 复的煮沸、反复的滴定 ,既不方便也造成测定结果 偏低 ,只好采用重量法测定的标准样品进行标定 , 以抵消因直接滴定方法缺陷造成的误差。此外 ,在 高酸度下进行滴定时 ,二甲酚橙变色很不敏锐 ,导 致终点观察困难 。
试验中考察了煮沸立即滴定到微沸 5min 后 再滴ห้องสมุดไป่ตู้ ,结果一致 ,未见锆离子聚合现象 。 215 空白加标回收实验
分 别 加 入 5100 , 10100 , 20100 , 30100 , 40100mg ZrO2 进行空白加标回收实验 , 结果显 示 ,ZrO2 加入量为 5100 ～40100mg 时回收率在 99180 %～10013 %之间 ,回收结果满意 ,说明该返 滴定法一次返滴定即达到终点 ,而不象直接滴定 法需按锆含量分段标定 。 216 试样溶液存放时间的影响
工
作 简
锆液返滴定法测定锆刚玉中锆
报
王永双 3 ,张俊安 ,余 磊
(襄樊出入境检验检疫局 ,湖北襄樊 441003)
摘 要 :针对[ ZrO ] 2 + 易水解聚合的特性 ,提出了在 0118～0136mol/ L HCl 介质中加入过量的 ED TA 络合 Zr Ε ,再用氯氧化 锆标准溶液作返滴定剂回滴过量的 ED TA ,从而得出锆量的方法 。该方法不用反复煮沸滴定 ,不需分段标定滴定度 ,终点敏 锐稳定 ,干扰少 ,操作简便 ,用于锆刚玉磨料和锆刚玉耐火材料样品测定 ,分析时间只需 4～6h , RSD ( n = 5) 为 0 1058 %～ 0135 % ,样品加标回收率为 99170 %～10012 % ,结果满意 。 关键词 :锆刚玉磨料 ;锆刚玉耐火材料 ;返滴定法 ;氯氧化锆 ;氧化锆 中图分类号 :O655125 文献标识码 :B
本文针对 [ ZrO ]2 + 易水解聚合的特性 ,在测 定时预先加入过量的 ED TA 溶液 , 适当降低酸 度 , ED TA 络合能力相应提高 , [ ZrO ]2 + 逐渐解聚 并得到完全的络合。在所选酸度下 ,采用氯氧化锆 标准溶液作为返滴定剂 ,不用反复煮沸滴定 ,一次 返滴定即达到终点 ,指示剂变色敏锐 ,突跃非常明 显 ,不论含锆量高低 ,单位体积的氯氧化锆标准溶 液相当于 EDTA 标准溶液体积都是一致的 ,不需分 段标定 ,不用标样标定补正。所拟方法用于锆刚玉 磨料和锆刚玉耐火材料样品分析 ,结果满意。
其它试剂均为分析纯 ,所用水为二次蒸馏水 。
收稿日期 :2002 - 12 - 10 基金项目 :湖北出入境检验检疫局科研基金项目 ( HUBE06 - 2001)
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第 23 2003
卷第 6 期 年 12 月
冶 金 分 析 Metallurgical Analysis
试验了从刚制成溶液即分液进行测定到放置 13 天后再分液测定 ,结果均在误差范围之内 ,说 明在拟定的分析方法条件下锆离子是稳定的 ,未 出现明显的水解聚合现象 。 217 共存离子的影响
按实验方法测定 20mgZrO2 , 以下共存离子 (mg) 不 干 扰 测 定 : Al3 + , Fe3 + ( 40 ) ; Ca2 + , Sr2 + , Ba2 + ,Mg2 + (20) ;Cu2 + , Pb2 + ,Zn2 + ,Sn2 + (5) 。而 2mg Mn2 + ,Cr Γ ,Sb ∆ 的存在引起的相对误差不 超过 ±018 %。
按实验方法进行了 ED TA 加入量试验 , 当 ED TA 过量 1100 %～11616 %时 , ZrO2 回收率在 99166 %～10018 %之间 ,说明只要络合剂过量均 可获得满意的结果 。但从减少误差考虑 ,最好保 证氯氧化锆标准溶液回滴量在 5mL 以上或采用 比 ED TA 标准溶液浓度低一半的氯氧化锆标准 溶液 (010050mol/ L) 进行回滴 。 214 煮沸时间
December
No . 6 , 2003
但并不影响滴定终点的观察与测定结果的正确 。 胺 ,准 确 加 入 过 量 的 010100mol/ L ( 或 010050
为了使终点更清晰 ,加入盐酸羟胺 ,溶液由黄褐色 mol/ L) ED TA 标准溶液 , 以下操作同实验方法 。
褪为很淡的黄色 ,使滴定终点更为明显 。本法不 能使用 SnCl2 或 抗 坏 血 酸 作 为 Fe3 + 的 还 原 剂 , Sn2 + 使锆返滴定液与 ED TA 反应减慢 ,锆液滴入 溶液即红 ,然后慢慢褪为黄色 ,再滴再红再褪 ,从 而使滴定操作实际无法进行 ;而抗坏血酸使终点 不断褪色 ,无法滴定到终点 ,故本实验采用盐酸羟 胺作还原剂 。
3 样品分析
按下式计算 ZrO2 的质量分数 。
Fe3 + 并不参与络合反应 ,只是由于 Fe3 + 的黄 棕色与二甲酚橙指示剂的黄色使溶液呈黄褐色 ,
第 23 2003
卷第 6 期 年 12 月
冶 金 分 析 Metallurgical Analysis
Vol. 23 ,
2 结果与讨论
211 溶液酸度控制 按实 验 方 法 , 固 定 其 它 条 件 , 在 0105 ～
0190mol/ L HCl 浓度下分别进行测定 ,观察了溶 液酸度对滴定终点的影响 。结果表明 ,溶液酸度 为 0105～0118mol/ L HCl 时 ,滴定终点颜色变化 十分明显 ;酸度为 0136mol/ L HCl 时 ,滴定终点颜 色变化较明显 ; 酸度大于 0154mol/ L 时 ,滴定终 点不好观察 ;酸度为 0190mol/ L 时则滴定终点很 难观察 。我们曾从理论上推算过滴定的最高酸 度 :当滴定终点误差 TE = 011 % ,滴定终点 (ep) 与 等当点 (eq) 的 pM 值之差ΔpM = ±012 ,初始浓度 cZrO2 + = 010100mol/ L , 等 当 点 浓 度 ceZqrO2 + = 010050mol/ L 时 , 由 Ringbom 误 差 公 式 得 出 [ ZrO ]2 + 与 ED TA 形成的络合物的条件稳定常数 K′ZrO Y = 1182 ×108 ; 又因络合物的稳定常数对数 值 log KZrO Y = 2915 ,所以 logαY(H) = 2112 ;再根据 ED TA 酸效应系数计算公式推算出滴定的最高酸 度 p H ≈ 0141 , 这 说 明 本 文 通 过 实 验 选 取 0136mol/ L HCl (p H0144) 作为实际滴定的最高酸 度是合理的 ,同时 log cZrO2 + K′ZrO Y = 6126 > 6 ,说明 本方法能准确进行滴定 。虽然溶液酸度为 0105 ～0118mol/ L HCl 时 ,滴定终点颜色变化十分明 显 ,但考虑到试样操作方便 ,减少锆离子的聚合 , 防止其它离子的干扰 (当酸度低于 011mol/ L 时 , Fe3 + ,Bi3 + , Hg2 + , Th4 + 等离子就有可能干扰) ,保 持一定的酸度是必要的 ,故本实验滴定的最低酸 度控制为 0118mol/ L HCl (p H0174) ,滴定体积相 应保持在 100～200mL 之间为宜 。在这样的酸度 条件下 ,从 ED TA 酸效应曲线和络合物条件稳定 常数 K′ZrO Y可知 ,用返滴定法测定锆时选用氯氧 化锆标准溶液作为返滴定剂是最佳的 ,因为只有 它完全 适 合 方 法 的 需 要 。若 采 用 其 它 金 属 离