复旦大学物化练习题第六章_合并

第六章 统计热力学基础内容提要：1、 系集最终构型：其中“n*”代表最可几分布的粒子数目2.玻耳兹曼关系式：玻耳兹曼分布定律：其中，令为粒子的配分函数。

玻耳兹曼分布定律描述了微观粒子能量分布中最可几的分布方式。

3、 系集的热力学性质：（1）热力学能U ：（2）焓H ：**ln ln ln !i n i m iig t t n ≈=∏总2,ln ()N VQU NkT T∂=∂iiiQ g e βε-=∑*i ii i i i i in g e g e N g e Q βεβεβε---==∑m ln ln S k t k t ==总（3）熵S ：（4）功函A ：（5）Gibbs 函数G ：（6）其他热力学函数：4、粒子配分函数的计算（1）粒子配分函数的析因子性质粒子的配分函数可写为：,ln ln ln()mN V S k t Q Q Nk NkT Nk N T=∂=++∂ (i)tvenrkTi ikTkTkTkTkTt r v e n trvent r v e nQ g eg eg eg eg eg eQ Q Q Q Q εεεεεε------===∑∑∑∑∑∑2,ln N VQ H U pV NkT NkTT ∂⎛⎫=+=+ ⎪∂⎝⎭lnQA NkT NkT N=--lnQ G NkT N=-()22ln ln ln ln V V U Q Q C Nk Nk T T T ∂∂∂⎛⎫==+ ⎪∂∂⎝⎭∂（2）热力学函数的加和性质1）能量2）熵3）其他5、 粒子配分函数的计算及对热力学函数的贡献（1）粒子总的平动配分函数平动对热力学函数的贡献：2222ln ()ln ln ln ()()()iVt v r V V V t r v Q U NkT TQ Q Q NkT NkT NkT T T T U U U ∂=∂∂∂∂⎡⎤⎡⎤⎡⎤=+++⎢⎥⎢⎥⎢⎥∂∂∂⎣⎦⎣⎦⎣⎦=+++t r v H H H H =+++t r v A A A A =+++t r v G G G G =+++3/222()t mkT Q V hπ=2ln 3()2i t V Q U NkT NkT T ∂==∂2ln 5()2i t V Q H NkT NkT NkT T ∂=+=∂t r v S S S S =+++（2）转动配分函数1）异核双原子分子或非对称的线形分子转动特征温度：高温区低温区中温区2) 同核双原子分子或对称的线形多原子分子配分函数的表达式为在相应的异核双原子分子的Q r 表达式中除以对称数σ。

第六章 相平衡6.1 指出下列平衡系统中的组分数C ，相数P 及自由度F 。

（1） I 2(s)与其蒸气成平衡；（2） CaCO 3(s)与其分解产物CaO(s)和CO 2(g)成平衡；（3） NH 4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH 3(g)和H 2S(g)成平衡； （4） 取任意量的NH 3(g)和H 2S(g)与NH 4HS(s)成平衡。

（5） I 2作为溶质在两不互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡（凝聚系统）。

解： （1）C = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1–2 + 2 = 1.（2）C = 3–1 = 2, P = 3, F = C –P + 2 = 2–3 + 2 = 1. （3）C = 3–1–1 = 1, P = 2, F = C –P + 2 = 1–2 + 2 = 1. （4）C = 3–1 = 2, P = 2, F = C –P + 2 = 2–2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C –P + 1 = 3–2 + 1 = 2.6.2 已知液体甲苯（A ）和液体苯（B ）在90℃时的饱和蒸气压分别为=和。

两者可形成理想液态混合物。

今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol ，在90 ℃下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1） 平衡时液相组成及系统的压力p 。

（2） 平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从拉乌尔定律，因此（2）系统代表点，根据杠杆原理mol.n mol .n n )..(n )..(.n n n )x x (n )x y (l g l g g l l l ,B o ,B g o ,B g ,B 7843216125030304556050==-=-=+-=-6.3 单组分系统的相图示意如右图。

试用相律分析图中各点、线、面的相平衡关系及自由度。

6.4 已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。

一、选择题1．在密闭的锥形瓶里发生下列变化：①浓硫酸溶于水②酸碱溶液混合③铝粉加入稀硫酸溶液④固体NaOH溶于水⑤生石灰溶于水，其中能使U形管(如图所示)内的滴有红墨水的水面左低右高，且发生了化学反应的是( )A．②③④B．①②③C．②③⑤D．①③⑤2．在密闭容器中进行反应：N2 + 3H2 (g) 高温、高压催化剂2NH3 (g)，当反应达到限度时，下列说法正确的是 ( )A．N2、H2完全转化为NH3B．此时反应已停止C．生成2mol 氨气的同时，同时生成3mol H2D．氮气、氢气、氨气的浓度相等3．有a、b、c、d四个金属电极，有关的反应装置及部分反应现象如下，由此可判断这四种金属的活动性顺序是实验装置部分实验现象a极质量减小，b极质量增加b极有气体产生，c极无变化d极溶解，c极有气体产生电流计指示，导线中电流从a极流向d极4．下列化学反应属于吸热反应的是A．钠与水反应B．Ba(OH)2·8H2O晶体与NH4Cl晶体混合反应C．硫磺在氧气里燃烧D．镁溶于盐酸5．下列实验操作能达到实验目的且现象描述正确的是选项实验操作及现象实验目的A 向无色溶液中滴加FeCl3溶液和CCl4，振荡、静置，下层显紫红色证明溶液中含有I-B 向某溶液中先加入少量氯水，然后加入KSCN溶液，溶液变为血红色证明溶液中含有Fe2+C在盛有漂白粉的试管中滴入70%的硫酸，立刻产生黄绿色气体证明硫酸具有还原性D 将3 LSO2和1 LO2混合通过灼热的V2O5充分反应，产物先通入BaCl2溶液，有白色沉淀，再通入品红溶液，溶液褪色验证SO2与O2的反应为可逆反应.A．A B．B C．C D．D6．反应2NO2(g)O2(g)+2NO(g)，一定条件下，将NO2置于恒容密闭容器中发生上述反应。

下列能说明反应达到平衡状态的是（）A．气体密度保持不变B．混合气体颜色保持不变C．O2和NO的体积比保持不变D．每消耗2molNO2的同时生成2molNO7．pH相同的盐酸和醋酸溶液分别与Zn反应，若最终Zn完全溶解且得到的H2的质量相等。

物理化学第06章习题（含答案）第六章测试练习选择题：1、某反应速率常数单位是mol·l-1·s-1,该反应级数为（ D ）A、3级B、2级C、1级D、0级2、某反应物反应了3/4所需时间是反应了1/2所需时间的2倍，则该反应级数为（ B ）A、0级B、1级C、2级D、3级3、某反应在指定温度下，速率常数是k=4.62×10-2min-1，反应物的初始浓度为0.1mol·l-1，则该反应的半衰期为（ A ）A、15minB、30minC、150minD、不能求解4、已知某反应的级数是一级，则可确定该反应一定是（ D ）A、简单反应B、单分子反应C、复杂反应D、上述都不对5、任何化学反应的半衰期与初始浓度c0、速率常数k的关系是（ C）A、与k、c0均有关B、与c0有关，与k无关C、与k有关D、与c0无关，与k有关6、某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的半衰期与反应物初始浓度的关系是（ A ）A、成正比B、成反比C、平方成反比D、无关7、某复杂反应表观速率常数k与各基元反应速率常数间关系为k=k2（k1/2k4）1/2则表观活化能E a与各基元反应活化能E i之间关系是（ B ）A、E a=E2+1/2(E1-2E4)B、E a=E2+1/2(E1-E4)C、E a=E2+ (E1-2E4)1/2D、E a=E2×1/2(E1/ 2E4)8、半衰期为10天的某放射性元素净重8克，40天后其净重为（ D ）A、4克B、2克C、1克D、0.5克9、氢和氧的反应发展为爆炸是因为（ D ）A、大量的引发剂引发B、直链传递的速率增加C、自由基被消除D、生成双自由基，形成支链10、一个反应的活化能为83.68kJ·mol-1，在室温27℃时，温度每增加1K，反应速率常数增加的百分数（ C ）A、4%B、90%C、11%D、50%11、在T、V恒定的条件下，基元反应A(g)+B(g)→D(g)，若初始浓度c A,0 >>c B,0，即在反应过程中物质A大量过剩，其反应掉的物质的量浓度与c A,0相比较，完全可以忽略不计。

第六章相平衡6.1(1)(2)(3)(4)(5)解：指出下列平衡系统中的组分数G相数P及自由度尸。

島(S)与其蒸气成平衡；CaC03 (s)与其分解产物CaO (s)和C02 (g)成平衡；NHJIS (s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH$ (g)和H2S (g)成平衡；取任意量的NH, (g)和泾(g)与NH<HS (s)成平衡。

L作为溶质在两不互溶液体氏0和CCh中达到分配平衡(凝聚系统)。

(1) C=1,P = 2,F = C - P+2=l-2 + 2= 1・(2) C = 3- l = 2,P = 3,F = C- P + 2 = 2 ・3 + 2= 1・(3) C = 3- l- l = l,P=2,F = C- P + 2= l- 2 + 2=l.(4) C = 3- l = 2,P = 2,F = C- P + 2 = 2- 2 + 2 = 2.(5) C = 3,P = 2,F = C- P+ l= 3- 2+ l = 2・6.2已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90°C时的饱和蒸气压分别为卩；二54-22kPa和讥二l36.12kPa。

两者可形成理想液态混合物。

今有系统组成为So二的甲苯 -苯混合物5 mol,在90 °C下成气-液两相平衡，若气相组成为沟二°4%6求：(1)平衡时液相组成忑及系统的压力a(2)平衡时气、液两相的物质的量从8丄皿）解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从拉乌尔定律，因此"兀2；+恶卩;卫;十&; ■ pix0.4556X54.22珑■◎訂加為136J2- (136.12- 54.22>0.4556P = “; + 裨;=0.75X54.22+ 0.25X136.12= 74.70 kPa(2)系统代表点花。

二°6根据杠杆原理(y B.g一U H = (m一m )叫n l +— = 0.5（0.4556 —0.3”. = （0.3-0.25 Xii K = 1.216/?/<?/ n t =3.784加o/6.3 单组分系统的相图示意如右图。

第六章相平衡练习题一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画×1、纯物质两相达平衡时，两相的吉布斯函数值一定相等。

（）2、理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x呈线性关系。

（）B3、已知Cu-Ni 可以形成完全互溶固熔体，其相图如右图，理论上，通过精炼可以得到两个纯组分。

（）4、二组分的理想液态混合物的蒸气总压力介于二纯组分的蒸气压之间。

( )5、在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质与其蒸气达到平衡时气相中的分压与该组分在液相中的组成成正比。

（）6、恒沸混合物的恒沸温度与恒沸组成不随压力而改变。

( )7、在一个给定的体系中，特种数可以分析问题的角度不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。

（）8、自由度就是可以独立变化的变量。

（）9、单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。

（）10、在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对量。

( )二、选择题1、在p下，用水蒸气蒸馏法提纯某不溶于水的有机物时，系统的沸点：（）。

（1）必低于 K；（2）必高于 K；（3）取决于水与有机物的相对数量；（4）取决于有机物相对分子质量的大小。

2、已知A(l)、B(l)可以组成其t-x(y)图具有最大恒沸点的液态完全互溶的系统，则将某一组成的系统精馏可以得到：( )。

（1）两个纯组分；（2）两个恒沸混合物；（3）一个纯组分和一个恒沸混合物。

3、已知A和B 可构成固溶体，在组分A 中，若加入组分B 可使固溶体的熔点提高，则组B 在此固溶体中的含量必________组分B 在组分液相中的含量。

（1）大于；（2）小于；（3）等于；（4）不能确定。

4、硫酸与水可形成H2SO4H2O(s)，H2SO42H2O(s)，H2SO44H2O(s)三种水合物，问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种( )(1) 3种； (2) 2种； (3) 1种； (4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存5、对恒沸混合物的描写，下列各种叙述中哪一种是不正确的(1) 与化合物一样，具有确定的组成；(2) 恒沸混合物的组成随压力的改变而改变；(3) 平衡时，气相和液相的组成相同；(4) 其沸点随外压的改变而改变。

第六章相平衡6.1指出下列平衡系统中的组分数C,相数P与自由度F. 〔1〕I2<s>与其蒸气成平衡；〔2〕CaCO3<s>与其分解产物CaO<s>和CO2<g>成平衡；〔3〕NH4HS<s>放入一抽空的容器中,并与其分解产物NH3<g>和H2S<g>成平衡；〔4〕取任意量的NH3<g>和H2S<g>与NH4HS<s>成平衡.〔5〕I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡〔凝聚系统〕.解：〔1〕C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1–2 + 2 = 1.〔2〕C = 3–1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2–3 + 2 = 1.〔3〕C = 3–1–1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1–2 + 2 = 1.〔4〕C = 3–1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2–2 + 2 = 2.〔5〕C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3–2 + 1 = 2.6.2已知液体甲苯〔A〕和液体苯〔B〕在90℃时的饱和蒸气压分别为= 和.两者可形成理想液态混合物.今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol,在90 ℃下成气-液两相平衡,若气相组成为求：〔1〕平衡时液相组成与系统的压力p.〔2〕平衡时气、液两相的物质的量解：〔1〕对于理想液态混合物,每个组分服从拉乌尔定律,因此〔2〕系统代表点,根据杠杆原理6.3单组分系统的相图示意如右图.试用相律分析图中各点、线、面的相平衡关系与自由度.6.4已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa.两者可形成理想液态混合物.取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中,始态为一定压力下90℃的液态混合物.在恒温90℃下逐渐降低压力,问〔1〕压力降到多少时,开始产生气相,此气相的组成如何？〔2〕压力降到多少时,液相开始消失,最后一滴液相的组成如何？〔3〕压力为92.00 kPa时,系统内气-液两相平衡,两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？6.6101.325 kPa下水<A>-醋酸<B>系统的气-液平衡数据如下.100 102.1 104.4 107.5 113.8 118.10 0.300 0.500 0.700 0.900 1.0000 0.185 0.374 0.575 0.833 1.000〔1〕画出气-液平衡的温度-组成图.〔2〕从图上找出组成为的气相的泡点.〔3〕从图上找出组成为的液相的露点.〔4〕105.0 ℃时气-液平衡两相的组成是多少？〔5〕9 kg水与30 kg醋酸组成的系统在105.0 ℃达到平衡时,气-液两相的质量各为多少？解：〔1〕气-液平衡的温度-组成图为〔2〕的气相的泡点为110.3℃.〔3〕的液相的露点为112.7℃.〔4〕105.0℃时气-液平衡两相的组成,.6.7已知水-苯酚系统在30℃液-液平衡时共轭溶液的组成为：L1〔苯酚溶于水〕,8.75 %；L2〔水溶于苯酚〕,69.9 %.〔1〕在30℃,100 g苯酚和200 g水形成的系统达液-液平衡时,两液相的质量各为多少？〔2〕在上述系统中若再加入100g苯酚,又达到相平衡时,两液相的质量各变到多少？解：〔1〕系统代表点,根据杠杆原理6.8水-异丁醇系统液相部分互溶.在101.325 kPa下,系统的共沸点为89.7 ℃.气<G>、液<L1>、液<L2>三相平衡时的组成依次为：70.0 %；8.7 %；85.0 %.今由350 g水和150 g异丁醇形成的系统在101.325 kPa压力下由室温加热,问：〔1〕温度刚要达到共沸点时,系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？〔2〕当温度由共沸点刚有上升趋势时,系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？6.9恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图,指出四个区域内平衡的相.解：各相区已标于图上.l1, B in A.l2, A in B.6.10为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯,在86.0 kPa压力下用水蒸气蒸馏.已知：在此压力下该系统的共沸点为80℃,80℃时水的饱和蒸气压为47.3 kPa.试求：〔1〕气相的组成〔含甲苯的摩尔分数〕；〔2〕欲蒸出100 kg纯甲苯,需要消耗水蒸气多少千克？6.11液体H2O<A>,CCl4<B>的饱和蒸气压与温度的关系如下：40 50 60 70 80 90 7.38 12.33 19.92 31.16 47.34 70.10 28.8 42.3 60.1 82.9 112.4 149.6〔1〕绘出H2O-CCl4系统气、液、液三相平衡时气相中H2O,CCl4的蒸气分压对温度的关系曲线；〔2〕从图中找出系统在外压101.325 kPa下的共沸点；〔3〕某组成为〔含CCl4的摩尔分数〕的H2O-CCl4气体混合物在101.325 kPa下恒压冷却到80℃时,开始凝结出液体水,求此混合气体的组成；〔4〕上述气体混合物继续冷却至70℃时,气相组成如何；〔5〕上述气体混合物冷却到多少度时,CCl4也凝结成液体,此时气相组成如何？6.12A–B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图,试指出各个相区的相平衡关系,各条线所代表的意义,以与三相线所代表的相平衡关系.6.13固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图.指出各相区的相平衡关系、各条线的意义并绘出状态点为a,b的样品的冷却曲线.解：单项区：1 <A + B, 液态溶液, l>4 <A + B, 固态溶液, s>二相区：2 <l+ s>, 3 <l + s>上方曲线,液相线,表示开始有固溶体产生；下方曲线,固相线,表示液态溶液开始消失.冷却曲线如图所示6．15 二元凝聚系统Hg－Cd相图示意如图指出各个相区的稳定相,三相线上的相平衡关系.质〕,再根据两个单相区〔线〕夹着的区域便为该两单相区的共存区.如本题的附图是由两个具有转熔型的、二组分固态部分互溶凝聚系统相图组合而成的,因此有固溶体单相区存在. 6．23 指出图中二组分凝聚系统相图内各相区的平衡相,指出三相线的相平衡关系.。