自组装单分子膜表面润湿性研究进展

Vol.42 2021年4月No.4 1031~1042［综合评述］CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高等学校化学学报分子自组装单层膜的表面浸润性研究现状和展望马卓远，汪大洋（吉林大学化学学院,无机合成与制备化学国家重点实验室,长春130012）摘要立足于分子自组装单层膜的制备及结构,讨论了分子自组装单层膜的头基基团与基底的作用机理、主链与环境的温度依赖关系,特别是其端基基团的化学性质及构象对表面浸润行为的影响.重点讨论了分子自组装单层膜的端甲基基团对表面能的贡献、极性端基基团与水分子之间的相互作用以及自组装单层膜表面的分子尺寸粗糙度对表面浸润的影响.最后,基于理论和实验基础对以上问题提出新的认知与看法,并对未来该领域发展的机遇与挑战进行了展望.关键词分子分子自组装单层膜；分子间相互作用；表面能；界面水；分子尺寸粗糙度中图分类号O647文献标志码A有机分子薄膜的制备技术包括Langmuir-Blodgett薄膜、自组装单层膜和交替沉积组装技术等［1~3］.“自组装单层膜”（SAMs）一词正式诞生于1983年New Scientist杂志中的一份匿名报告［4］，该报告描述了Lucy Netzer和Jacob Sagiv等在化学控制的逐层自组装膜方面的系列工作.由于自组装单层膜制备简单、应用范围广，自该技术诞生以来受到了高度关注.分子自组装单层膜（Self-assembled monolayer of organic molecules）是指通过分子与固体基底以及分子间相互作用自发地在各种固体表面形成的二维结构［5，6］，具有均匀排列、高度有序、低表面缺陷及呈“结晶态”等优点，这些优越的表面结构特征为研究表面浸润领域的诸多基础科学问题提供了理想的表面模型，有助于人们在分子水平上进一步分析与理解浸润行为.分子SAMs由3个部分组成，分别为头基基团、主链和端基基团.端基基团是整个膜体系的活性基团，而该基团所具有的不同行为都会产生有趣的表界面性质，其不同性质的差异一直是浸润领域的热议话题.自单组分分子SAMs问世以来，双组分乃至多组分分子SAMs对表界面的协同调控作用也逐渐受到关注.Whitesides等［7］早期提出，混合多组分SAMs表面的尾部基团分布可能不是完全随机的，混合单分子层中各组分之间也会存在协同作用，这将导致相同基团之间可能会存在一定程度的聚集，但多组分单分子层不能相分离成足够大的单组分区域（跨越几十埃）从而影响宏观接触角.Whitesides等进一步提出如果尾部基团之间能够产生强的、特定的相互作用，特别是氢键作用，那么尾部基团分子之间以及尾部基团与溶剂之间的相互作用不仅可以控制单分子层和液体界面之间的主体结构，而且会影响单分子层本身的部分结构.García和其他研究者［8~12］通过调控分子SAMs表面不同端基基团的比例，实现了调控抗蛋白吸附和抗细胞黏附的过程.Hirata等［9］准确估算出二组分混合分子SAMs中各组分的实际含量，并通过改变表面端基基团—OH，—NH3和—COOH的密度，实现了对蛋白及细胞吸附量的有效调节.如今，单一组分或混合组分的分子SAMs虽可实现对材料表界面功能化的初步调控，但若要实现该领域更精确细微的控制，则必须立足于诠释端基基团与特异性官能团之间精确的反应机理，以及端基基团与背景环境之间准确的相互作用等关键问题.doi：10.7503/cjcu20200620收稿日期：2020-08-31.网络出版日期：2020-12-15.基金项目：国家自然科学基金(批准号:21932003)资助.联系人简介：汪大洋,男,博士,教授,主要从事胶体界面科学基础问题的研究.E-mail:******************.cnVol.42高等学校化学学报分子SAMs 的端基基团是单层膜的核心基团，其决定膜表面整体的各项性能，但不同端基基团究竟是如何对表面浸润产生影响的，目前却鲜见研究报道.如，以甲基基团封端的SAMs 为何具有良好的疏油性；以极性基团封端的系列SAMs 与背景环境之间的相互作用是否具有更深层次的研究意义；其次端基基团的有序度或构象变换如何作用于整个膜体系；自组装单层膜的表面浸润性是否会进一步受分子尺寸粗糙度的影响.这些关注点都是自组装单层膜领域亟待解决的问题，但在浸润领域许多有趣的现象至今仍没有获得令人真正满意的结论.本文基于对传统分子SAM 体系的介绍，延伸出对以上问题更深层次的讨论和进一步评估，有助于对自组装单层膜领域的理论进行更深刻的理解和更广泛的功能化应用.1分子自组装单层膜简介分子SAMs 是在各种表面上通过溶剂分子或气相有机分子与基底成键自发形成的高度有序的二维结构薄膜.构成体系的每个分子都可以分成3个部分：头基基团（连接基团）、主链及端基基团（活性基团）.头基通常通过较强的化学键与金属表面相连，烷基烃链之间通过疏水作用力和范德华力以加强膜的内聚力，而端基的亲疏水基团之间会通过弱的共价键或相互作用力来固定不同的生物分子以形成特定的纳米结构［13，14］.图1为金基底的自组装单层膜的标准结构示意图［13］.关于单分子膜的制备，早在1946年Zisman 等［15，16］首次报道了采用非极性试剂中极性试剂吸附的方法来制备单分子膜，利用吸附法可以在各种极性表面上形成带有极性基团的长链碳氢化合物单分子膜，这些烃类单分子膜表面具有较好的疏水、疏油性质，自此就已经揭示了吸附在金属表面的特定自组装过程.至20世纪八九十年代，早期关于自组装单层膜的大量文献［17，18］主要集中在将有机硫化合物从溶液或气相中吸附到金和银等金属衬底上形成组装体的详细过程研究，并对SAMs 的溶剂与溶质的相互作用［19，20］、成膜浸泡时间［21，22］、制备温度［23，24］、溶液含氧量［25，26］以及热力学和动力学［2，27，28］等实验细节做出了详尽说明.除了2种常见的SAMs 体系（羟基化表面和硫醇与金表面），近年来，随着纳米科技的发展，聚合物薄膜也备受关注.原子转移自由基聚合（ATRP ）是一种过渡金属催化的活性自由基聚合方法，该技术特别适用于表面修饰、生物接合和分子刷的制备，天然产物中的羟基或胺基也可以很容易地转化为该反应的引发剂，所以可通过该方法制备一系列聚合物薄膜，同时也可实现聚合物链长度或接枝密度等实验细节的调控［29~33］.分子SAMs 增进了人们对自组装结构-性质关系以及表界面现象的基本理解，单层膜各部分的独特作用在浸润、黏附、润滑及抗腐蚀等领域都发挥了重要作用.众所周知，传感器的使用推进了人们利用微观结构解读宏观世界的进程，分子SAMs 表面的生物传感器已广泛应用于电化学、表面等离子体Fig.1Schematic diagram of an ideal,single⁃crystalline SAM of alkanethiolates supported on a goldsurface with a (111)texture [13]Copyright 2005,American Chemical Society.10321033 No.4马卓远等：分子自组装单层膜的表面浸润性研究现状和展望共振和AFM探针等研究领域［34，35］，成为一种广泛采用的调节有机材料表界面性能的体系.羟基化表面上的硅烷分子SAMs是许多技术应用的重要系统，Calvert课题组［36］使用硅烷衍生物实现了半导体表面图案化，将单层膜的传感技术应用于光学、压电等领域.此处，分子SAMs优异的生物相容性使其在化学和生物领域拥有广阔的应用前景，为了检测生物材料，离子选择性电极是分子SAMs的一个重要技术创新［37］.分子SAMs还可选择性地促进蛋白或细胞在表面的黏附［38，39］，同时也可避免蛋白或细胞在固体或液体界面的吸附［40］，单层膜与蛋白之间不仅可以生成坚固的生物界面，而且非常重要的是，单层膜的存在可用于实现蛋白质相对于表面的定向可控操作，从而增强其与表面的电通讯信号.由于分子SAMs设计的灵活性及其在二维组装领域的稳定性，因此可以实现将SAMs的研究成果与大分子科学相结合，进一步为三维结构的组装与设计提供新的思路［41］.此外，也可通过尾端基团的功能化给体-受体结合、亲水-疏水性调控和制备络合网络结构来实现气体分析物的检测［42，43］.分子组装、分子识别、生物矿化、层次结构和功能化的制造与操作，以及使用理论计算化学来阐明结构-功能等领域的研究已成为现代化学的中心主题，这些重要领域的起源均可在SAMs中得以追溯.2头基基团与主链2.1头基基团与基底的反应机理分子SAMs的头基与基底之间的关系以及头基基团之间的相互作用一直备受关注.通常，在自组装之前表面会被激活.通过红外光谱数据可知［44］，在干燥的SiO2表面会形成无序的烷基链结构，从而导致SAMs的成膜质量较差.因此，可以使用强酸浸泡或氧等离子体反应使SiO2表面的硅羟基基团数量最大化［45］，进而使自组装的效果达到优化.自此，大量的研究从更深层次追溯了单分子层的形成机制，这使我们能够更好地理解这种自组装过程背后的深层次原理.如，在单层膜形成的过程中一个重要因素——水对体系的影响不容忽略.1980年，Sagiv［46］首次证明从溶液中直接吸附（即自组装过程）可以在SiO2表面形成明确的有机硅单分子层，并提出十八烷基三氯硅烷（OTS）分子在形成单层膜时，吸附在SiO2表面的水会对氯硅烷的自组装过程产生不可忽略的影响，氯硅烷会与表面羟基及其它氯硅烷分子发生缩合反应形成分子聚合网络，进而影响成膜的质量与效果.此外，影响硅烷在基底上形成分子SAMs的因素还有许多，如不同基底的特异性差异、不同硅烷头基的水解性差异以及溶剂背景环境的不同等，因此在基底表面形成高度致密有序的硅烷单层膜十分困难.近年来，随着硅烷体系SAMs制备技术的完善，该体系已经逐步替代了Langmuir-Blodgett薄膜技术，并在成膜领域形成了完备的制备与表征手段.硫醇和金的SAMs体系是现存应用最广泛的体系之一，但硫醇分子与金基底的反应机理一直存在争议，有研究人员认为硫醇分子与金基底接触后可能会发生化学反应，同时释放出氢气，气体的存在进一步会使体系产生新的协同作用，但目前并无明确的证据加以说明.2010年，Salvarezza等［47］提出：硫醇分子在金基底上的吸附可能分为物理吸附［式（1）］和化学吸附［式（2）］2个过程.研究表明，硫醇吸附可以形成一个强大的共价Au―S键，其中硫原子的化学状态类似于硫代酸盐，但是对于巯基与惰性金属之间的作用力以及硫醇分子中氢原子的去向尚不清楚.2019年，Venkataraman等［48］的研究成果颠覆了目前公认的观点.他们利用扫描隧道显微镜断裂分子结技术，系统研究了在SAMs和溶液中具有含硫官能团的脂肪族和芳香族分子，通过表征分子结形成和打断过程中电导的变化，证明了SAMs 中巯基与金原子由物理吸附结合在一起，巯基中的氢原子并没有离去.此结果加深了人们对有机分子与表面金硫醇触点的进一步认知，也为构建稳定的SAMs提供了切实的理论依据.CH3(CH2)n SH+Au→[CH3(CH2)n SH]phys Au（1）[CH3(CH2)n SH]phys Au→CH3(CH2)n S-Au+1/2H2（2）2.2主链的温度依赖性分子SAMs能够稳定存在，其具有优良的结构稳定性的主要原因是主链分子之间具有很强的内聚力，这促使膜的整体呈现一定“结晶态”，但SAMs的稳定程度对温度具有一定的依赖性.早在Vol.42高等学校化学学报1947年，Zisman等［15，16］就报道分子SAMs的形成具有相应的临界温度，随后Silberzan等［49］进一步证实了SAMs的温度依赖性.事实上，即使在300K时单分子膜表面也是类似结晶的状态，但是在更高温度下，可能会发生另一种相变，这种变化会涉及整个链的无序或熔化.这种单分子膜从有序到无序的转变被Badia［50］，Bensebaa等［51］和Garrison［52］等通过实验和分子动力学模拟加以证实，研究表明当温度逐渐升高至350K时，碳链会不可逆地过渡到液态，其特征是单分子膜中存在大量的间扭式缺陷.上述研究结果表明，自组装材料表面通常会发生2种相变：一种是在低温下有序相之间的相变，这一相变会促使形成“结晶态”的主链分子；另一种是在高温下有序相和无序相之间的相变，会导致整个链的无序转变.3端基基团在分子SAMs表面浸润性中的角色3.1独立表面作用原理固体表面由一层外来原子组成的薄膜可以显著改变其表面的物理和化学性质.早在20世纪一二十年代，Langmuir［53~57］基于对高能量表面吸附的有机薄膜研究，对凝聚态分子间相互作用的本质提出以下见解：表面上的相互作用是无补偿场辐射的结果，这种相互作用主要来自它们最外层的分子层，这一发现产生了高度著名的独立表面作用原理.如，加热到一定温度的钨丝会迅速分解出各种气体（如甲烷和氨气等），但如果开始时加入足够的氧气，在表面形成一层原子级氧化物膜，高温钨丝分解这些气体的能力受到破坏.因此，氧气起到了催化毒物的作用，极大地影响了钨丝分解产生气体的效率.单分子膜的表面性质通常由单个分子层的取向决定，在某些条件下，薄膜的部分基团可能会同时发生取向翻转，这种翻转会导致单层膜理化性质的改变.以己烷和己醇为例，己醇可以形成氢键而己烷却不能，但两者表面张力几乎相同.Langmuir指出，己醇在液体表面的取向使其氢键基团朝向液相，烃基基团向外暴露，这就导致整个液体的表面张力由醇的碳氢部分决定，它与正己烷的碳氢部分几乎相同，所以两者的表面张力数值近似.分子层的翻转可能是一种重要的生物学现象，他进一步指出，若单分子膜中含有偶极子、离子电荷或亲水基，则分子层的翻转会引起电位的大幅度变化，反之，分子层的电位及化学组成变化也会引起一层或多层膜的翻转，从而改变膜的性质.独立表面作用原理强调了固体表面最外层原子存在的重要性，有利于人们对表界面性质进行深层次的理解.3.2甲基封端的分子SAMs的表面浸润性继Langmuir提出独立表面作用原理之后，在20世纪40年代，Zisman等［15，16］对有机表面的浸润性进行了深入研究，做出了系统重要贡献，提出了许多前瞻性的见解.他们发现，在非极性溶剂中，极性有机化合物（如醇、胺、酰胺和羧酸等）很容易吸附在洁净干燥的基底表面形成SAMs，初步猜测单层膜由紧密排列的极性分子组成，并证实了全氟癸酸自组装单层膜是迄今发现的最不可浸润的单分子自组装膜.直到20世纪90年代，Zisman等的研究成果得到了合理的诠释.Chaudhury［58］详细讨论了低能表面之间的相互作用，总结了湿润性与表面结构的特定关系（见表1，其中的表面张力数值通过Zisman’s Plot［59］的方法算得）.Zisman等［60］在实验中发现了一个特别的现象：以烷基硫醇甲基基团结尾的单分子SAMs的表面性质与以亚甲基为主的烃类液体性质不同，甲基端基表面的表面能（22~24mJ/m2）低于亚甲基烃类液体的自由能（31mJ/m2），导致甲基端基的单分Table1Relationship between wettability andsurface structure[59]*PolymerPoly（vinylidene chloride）Poly（vinyl chloride）PolyethylenePoly（vinyl fluoride）Poly（vinylidene fluoride）Polytrifluoroethylene Polytetrafluoroethylene—CH3（crystal）—CH3（monolayer）—CF3（monolayer）PolystyrenePoly（methyl methacrylate）Structureal formula—（CH2CCl2）n——（CH2CHCl）n——（CH2）n——（CH2CHF）n——（CH2CF2）n——（CH2CHF）n——（CF2）n——CH3—CH3—CF3—（CH2CHC6H6）n——（CH2CH3COOCCH3）n—γc/（mJ·m-2）40393128252218222463339 *Copyright1964，American Chemical Society.10341035 No.4马卓远等：分子自组装单层膜的表面浸润性研究现状和展望子自组装膜具有良好的疏油性.但早在1969年，Davies等［61］已经指出：甲基基团的极化率为1.9Å3，亚甲基基团的极化率为1.3Å3，依此数据甲基基团表面的表面能应略高于亚甲基为主的烃类液体的自由能，烃类液体更容易铺展于甲基结尾的SAMs，但实验结果却恰恰相反.对于这个有趣的实验现象，科研人员给出了多种猜想和解释.1964年，Adam［62］指出甲基和亚甲基的区别可能在于它们在表面的取向不同：甲基的碳原子比亚甲基的碳原子更容易被氢原子屏蔽，这种屏蔽使甲基端基基团形成的单分子膜的表面能有所降低.Liu等［63~65］首次使用低能氦原子衍射来检测有机材料表面的分子秩序，对吸附在金基底上的正构烷烃硫醇形成的单分子膜进行了表层结构序的测定，正构烷烃硫醇分子的热运动会随着表面温度的升高而增加，在100K左右衍射峰强度降低为零.早在1956年，Bigelow和Brockway［66］研究了烷基硫醇薄膜的疏油性与烷基链密度的关系.对制备的疏油性能良好的甲基末端单分子自组装膜，通过调节薄膜在十六烷中的浸泡时间进一步调控薄膜表面溶解烷烃分子的数量，从而实现控制膜表面烷基链的密度.他们认为：在相当程度的薄膜损耗之后，会有大量的亚甲基基团在表面暴露出来，但是疏油性能仍然存在，膜与十六烷的接触角从初始的44°下降到约30°.Whitesides等［67］从分子SAMs自身的相互作用出发，指出紧密包裹的甲基表面可能会使范德华相互作用最大化，使暴露的分子表面积最小化，从而使单层与上清液之间的附加相互作用最小化.随着界面上甲基基团的排列越来越不紧密，暴露的亚甲基基团数量增加，横向分散相互作用减小，因此表面能会增大，接触角会相应减小.基于以上理论和实验研究可知，虽然在很低的温度下可以观察到甲基基团一定程度的有序，但当温度高于100K后，相应的氦衍射峰的存在便难以捕捉，这说明在常温下自组装单层膜端基基团甲基是近乎无序的.同理，碳碳双键的极化率为1.66Å3，聚乙炔液体具有较高的表面能（约为43mJ/m2），但由自组装烯烃组成的单分子膜的表面能（24mJ/m2）仅略高于甲基组成自组装单层膜［68］，故该表面也具有较好得疏油性能.Chaudhury［58］报道的氦衍射研究也表明，SAMs上的端基乙烯基基团大部分是无序的.因此，可以猜测端基基团无序度的增加也许可以显著降低表面自由能，如在冰面上存在一层很薄的液态水［69］，会使冰面上产生许多具有流动性的“水分子”，好比在地面上铺了一层滚动的圆木，就是这些“润滑剂”使得冰面表面变得非常光滑.同理，如果将这种想法扩展于分子SAMs膜表面的端基基团，也可以得出端基基团的无序度对表面自由能的影响是不容忽视的，但是关于端基基团的无序度、氢原子对碳原子的屏蔽作用、端基基团的密度及端基基团之间范德华力的大小与表面自由能的详细关系和理论依据还未得到明确说明.甲基基团不仅是分子SAMs体系中最常见的端基基团，也是药物化学领域最常见的烷基片段，如在代谢位点引入甲基基团可以有效缩短半衰期，同时还可以改变药物的溶解性和靶细胞的选择性，所以洞察端基基团在表界面发挥的具体作用不仅对界面科学有巨大的帮助，而且对生物科技、纳米技术的进一步研究和发展也有不可磨灭的推进.3.3极性基团封端的分子SAMs的界面水结构端基基团的存在足以改变单分子膜的表界面性质，并且端基基团在不同环境下会发生重构、反转及组合等细微变化，这将导致单分子自组装膜体系的进一步复杂化.端基基团存在的特殊性质以及成膜后尾部不同组分与环境之间的细微相互作用，都将成为自组装单层膜领域进一步深入研究和探索的问题.水在自然界中是生命体不可或缺的重要组成成分，水分子的存在会影响生物体中离子的传导、神经信号的传输及蛋白质组分的折叠等.界面水通常是指界面上几纳米尺度的水，这些在受限空间中的水会与界面之间产生特殊的相互作用，从而表现出一些独特的性质［70］.早在21世纪初，科研人员便开始关注于一维碳纳米管内的受限水［71~75］，并且证实了水分子可以在碳纳米管内流动产生电压，且碳纳米管直径在1~2nm时水流量要比普通疏水管道大3个数量级，这为海水淡化提供了一定的实验基础，也为膜领域的理论研究做出了新的贡献.早在1995年，Hu等［76］使用原子力显微镜观测到云母会与空气之间形成界面水层，该水层的水分子之间会形成良好的“类冰”二维结构，这种在二维环境中的受限水分子最常见的载体是石墨烯和云母界面.三维环境下的受限水主要存在于纳米孔隙中，比如有机Vol.42高等学校化学学报或无机水凝胶、有序介孔材料等［77］、各种体系内的界面受限水模拟示意图如图2所示.在实验室中，水常被认为是背景环境，所以关于水对体系的细微影响经常被忽视，而在成膜环境中水的作用并非想象中那么简单，大量的理论和实验证明与表界面接触的水不仅提供溶剂环境，事实上还存在更深层次的意义.烷基硫醇的SAMs 被广泛用于金表面的化学功能化修饰，并进一步应用于电化学和生物科学等领域，但是在水环境中这些烷基硫醇SAMs 与水分子间相互作用及产生的详细结构仍然很难以捉摸，但越来越受到关注.本课题组［80］发现，制备的聚电解质多层膜的端基基团（磺酸基团与季铵盐基团）与水分子相互作用的区别反映了其重复单元的离子基团与其最临近非极性基团的构型的差别.季铵盐的构型具有分子各向同性，其表面与水分的相互作用恒定不变，所以在不同中环境中其构象不会发生反转；相比而言，磺酸基团具有分子各向异性的构型，当背景环境由空气或油（非极性介质）转换为水（极性介质）时，磺酸基团中的苯环会发生构型反转，从而增加带电基团与极性背景环境水分子之间的相互作用.这种聚电解质多层膜的端基基团与水之间存在相互作用，可以显著的影响膜表面宏观水的接触角的表达.Dubois 等［81］利用升温脱附实验，对比研究了初始覆盖水率为0.2层（即每种情况下水的覆盖量都相当于SAMs 几何单层的20%）且端基基团分别为羧基、羟基、甲酯基和甲基封端的4种不同的分子SAMs ，考察了界面水从表面脱吸附的动态过程.图3（A ）所示为以上4种SAMs 上界面水脱吸附的温度数值，基于此得出结论：羧基封端的SAMs 表面与水的相互作用最强，界面水的脱吸附温度最高，且该过程最缓慢.Tiani 等［82］用体相水的拉曼光谱作为参照对象，对比研究了甲基、羟基和羧基封端的分子SAMs 上通过外力脱水后残留水层的拉曼光谱［图3（B ）］，发现当端基基Fig.2A strip of one⁃dimensional water chain in carbon nano tube(A)[74];a layer of two⁃dimension“ice⁃like ”water on graphene surface(B)[78];a ball of three⁃dimensional water in inorganiccage material(C)[79](A)Copyright 2010,American Physical Society;(B)Copyright 2016,Elsevier;(C)Copyright 2012,Wiley -VCH.Fig.3Desorption experiment of surface water with different tail groups(A)[82]and residual interfacewater after external dehydration with different tail groups(B)[83](A)Copyright 2008,American Chemical Society;(B)Copyright 2019,American Chemical Society.1036。

自组装单分子膜的合成及其表征方法1232230039 12材料化学2班龚赛赛摘要：自组装分子膜的制备和表征是目前自组装研究领域的主要方向, 此文总结了现阶段分子自组装膜的主要制备方法, 并从扫描探针显微镜( SPM)、电化学、光谱学和接触角等方面综述了近几年来自组装单分子膜的表征方法的研究进展, 概述自组装分子技术的现状及发展趋势。

关键词：自组装单分子膜; 扫描探针显微镜; 表征研究引言自组装单分子膜( SAMs) 的制备技术与机理研究已成为当今科研工作者们的研究热点，例如: 腐蚀科学、界面科学、材料科学等许多领域。

它的制备技术多样化，应用领域广泛化，工艺简单，成本低廉，是自组装技术的主要特点，但研究自组装分子膜的形状大小、结构方式、性能对比、致密性与稳定性等性质却离不开表征方法。

科学研究中利用大量的表征技术，可以提高工作效率，节省劳动成本，同时也可以获得人肉眼所不能察觉的信息，因此选择恰当的表征技术、方法与表征参数是科研工作者需要亟待解决的问题。

但关于自组装分子膜的表征技术等方面的文章在近几年内并不多见。

下面本文就对自组装的主要技术和表征等方面作综述。

1.分子自组装的主要技术1.1 化学吸附的自组装膜技术其方法为: 将附有某表面物质的基片浸入到待组装分子的溶液或气氛中, 待组装分子一端的反应基与基片表面发生自动连续化学反应。

在基片表面形成化学键连接的二维有序单层膜, 同层内分子间作用力仍为范德华力。

若单层膜表面具有某种反应活性的活性基, 再与其它物质反应, 如此重复构成同质或异质的多层膜。

其主要用于以图形化自组装膜( se lf- assemb ly: SA )为模板的纳米结构制备技术。

SA 结合光辐射、微接触印刷、等离子体刻蚀等方法获得了广泛应用。

例如Taton K. S. 和Gu ireP. E.将水溶液里包含光敏二苯甲酮疏水嵌段和低分子量聚环氧乙烷亲水嵌段的二嵌段共聚物用紫外光照射后, 共聚物自发地以共价键吸附到疏水表面上, 自组装成可减少细菌粘附的生物涂覆材料的SAM。

材料表面润湿的动力学特性研究润湿是一个常见且重要的物理现象，在许多工业和生活中都起着重要的作用。

从化学工艺中的涂层到日常生活中的雨水在玻璃窗上的表现，润湿的动力学特性是一个关键因素。

本文将就材料表面润湿的动力学特性进行研究，探索其机制和应用前景。

一、润湿的基本原理润湿的基本原理可以归结为表面张力和溶液之间相互作用的结果。

润湿是指一个液体在接触固体表面时，能否均匀分布在固体表面上的能力。

液体在固体表面上形成的接触角度是反映润湿性的指标，从0度到180度不等，分别代表完全润湿和完全不润湿。

润湿性由固液相互作用、固液界面的能量和溶液性质等多个因素共同决定。

二、材料表面润湿的动力学特性材料表面润湿的动力学特性是指液体在接触材料表面的速度和过程。

润湿的动力学特性与材料表面的化学和物理性质有关，在不同条件下表现出不同的特点。

一般来说，润湿动力学特性可通过接触角的变化来描述。

1. 接触角的变化接触角的变化是指液滴在固体表面上的接触角随时间的变化过程。

在润湿的过程中，如果接触角逐渐减小，说明液滴正在快速润湿材料表面；而如果接触角逐渐增大，则说明液滴正在从材料表面滑落。

通过研究接触角的变化，可以得到材料表面润湿的动力学特性和机制。

2. 润湿速率的测量润湿速率可以用于描述液滴在材料表面上快速润湿或慢滑落的过程。

当润湿速率很快时，液滴能够迅速均匀地分布在材料表面上；而当润湿速率很慢时，液滴仅停留在表面上一小段时间后就滑落。

测量润湿速率可以帮助理解润湿的动力学特性以及应用于涂层和防水材料等领域。

三、润湿的应用前景润湿的动力学特性研究在许多领域都有应用前景。

1. 涂层技术中的应用润湿动力学特性的研究可以帮助改善涂层的表面润湿性能。

通过合理地选择材料和优化涂层工艺，可以使涂层在接触固体表面时能够快速均匀地润湿，并且能够长期保持润湿性能。

2. 去污和防水材料润湿动力学特性的研究可以应用于去污和防水材料的开发。

通过研究润湿速率和润湿角的变化，可以设计出具有良好润湿性能的材料，使其能够在液体接触时迅速清洁表面或防止液体渗透。

材料表面润湿性的研究与调控润湿性，作为表面科学领域的一个重要研究方向，对我们理解和应用材料于多个领域具有重要意义。

在精细加工科技和现代材料研发中，润湿性的研究与调控已成为一项热门课题。

本文将从润湿性的基本原理、研究方法以及调控策略等方面进行探讨，为相关领域研究提供一些参考。

润湿性是指液体与固体表面之间产生的力学相互作用现象。

液体在固体表面上的润湿性可分为两种基本状态：亲水性和疏水性。

亲水性指的是液体与固体表面之间的强相互作用，使液体能够迅速在固体表面上均匀分布，此时固体表面呈现出“湿润”的状态。

而疏水性则是指液体与固体表面之间的相互作用较弱，使得液体无法充分湿润固体表面，出现“不湿润”的现象。

润湿性的研究不仅关乎基础科学，还与日常生活以及工程技术密切相关。

为了研究和调控材料的润湿性，科学家们提出了多种研究方法。

其中，表面能是一种常用的研究手段。

表面能是指液体与固体表面之间的相互作用能，是评价材料润湿性的重要指标。

通过测量液体在材料表面的接触角，可以计算得到液体与固体表面之间的相互作用能，从而得到液体在该固体表面上的润湿性。

此外，还可以通过界面张力、接触时间等参数的测量来对材料润湿性进行分析。

除了传统的实验测量方法，近些年来，计算机模拟与模型分析也成为研究材料润湿性的热门方法。

通过建立数学模型和计算模拟，可以模拟液体在固体表面上的行为，从而了解润湿性的机理。

这种方法不仅节省了实验成本，而且能够很好地预测液体与固体的相互作用，对润湿性的研究有着重要的意义。

润湿性的调控是应用材料研究的重要课题。

在医疗领域和能源领域等多个领域，润湿性的调控都具有重要意义。

例如，在生物医学和生物材料领域，调控材料表面的润湿性可以控制细胞与材料的相互作用，从而实现医疗器械表面的杀菌、组织工程和药物缓释等应用。

而在能源领域，润湿性的调控可以改善液流传输能力，提高能源装置效率。

因此，研究如何调控材料表面润湿性成为一个迫切需要解决的问题。

硅/二氧化硅表面自组装单分子膜的性质、制备及应
用研究的开题报告
一、研究背景
自组装单分子膜（self-assembled monolayers, SAMs）是指由分子
自发地在固体表面形成的一层单分子厚度的有序单层，具有良好的表面
化学与物理学性质，因此在油墨、涂料、传感器和纳米器件等领域有着
广泛的应用。

硅/二氧化硅表面自组装单分子膜的研究，对于硅基纳米器件、光刻、抗腐蚀涂料等领域有一定的重要性。

二、研究内容
本研究将以硅/二氧化硅表面为实验对象，主要研究以下内容：
1. 自组装单分子膜的制备方法：包括溶液法、气相法等，并比较各
种制备方法的优缺点。

2. 自组装单分子膜的表征方法：包括循环伏安法、红外光谱法、原
子力显微镜等表征手段，探究其表面化学、物理学性质。

3. 自组装单分子膜的应用研究：深入探究其在硅基纳米器件、光刻、抗腐蚀涂料等领域的应用，并比较各种应用方式的效果。

三、研究意义
本研究将从制备、表征以及应用等多个方面对硅/二氧化硅表面的自组装单分子膜进行深入研究，有助于拓展其在各个领域的应用，提高其
制备及表征的效率与精度，为相关领域的研究提供参考。

同时也有助于
推动自组装单分子膜及其应用研究的发展。

材料表面润湿性前沿综述润湿性是材料表面的重要特征之一。

随着对自然界中自清洁现象和润湿性可控表面的深入研究,制备无污染、自清洁表面的梦想成为现实。

通常将接触角小于90°的表面称为亲水表面( hydrop hilic surface) ,大于90°的表面为疏水表面(hydrop hobic surface) ,而超疏水指表面上水的表观接触角超过150°的一种特殊表面现象。

超疏水表面在国防、工农业生产和人们日常生活中有着重要的应用前景,引起了人们的普遍关注。

超疏水表面已经被广泛用于天线、门窗防积雪,船、潜艇等外壳减小阻力,石油输送管道内壁、微量注射器针尖防止粘附堵塞,减少损耗,纺织品、皮革制品防水防污等[1]。

1.自然界中的疏水现象自然界中存在许多无污染、自清洁的动植物表面,如荷叶、水稻、芋头叶、蝴蝶、水黾脚等表面。

自清洁表面可通过两种途径制备:(1) 制备超亲水表面,如利用紫外光诱导产生接触角接近0°的超亲水TiO2表面 ,这种材料已经成功运用于防雾、自洁的透明涂层,其机理是液滴在高能表面上铺展形成液膜,再通过液膜流动,带走表面污物而起到自洁的作用；(2) 制备超疏水表面,对动植物的研究发现,自然界中通过形成超疏水表面从而达到自洁功能的现象更为普遍,最典型的如以荷叶为代表的多种植物叶子表面(荷叶效应) 、蝴蝶等鳞翅目昆虫的翅膀以及水鸟的羽毛等。

这类超疏水表面除具有疏水的化学组分外,更重要的是具有微细的表面粗糙结构。

如图1a为荷叶表面的显微结构,由微米尺度的细胞和纳米尺度蜡状晶体的双层微观结构组成；图1b为芋头叶表面[2],分布了均匀的微/ 纳米结构,大小为8～10μm ,单个微凸体有许多纳米结构的堆积而成,切下表层分布了直径为20～50nm针状结构纳米微粒,其表面水接触角和滚动角分别为157.0°±2.5°；图1c 为蝶类翅膀上的微细结构,由100μm左右的扁平囊状物组成,囊状物又由无数对称的几丁质组成的角质层结构；图1d为水鸟羽毛的显微结构,由微米或亚微米尺度的致密排列组成,具有较好的透气性和疏水性。