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超分子电化学化学学院刘彤 2011210421摘要：超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学。
超分子化学是化学领域一个崭新的学科分支，本文综述了分子识别和自组装的有关内容以及和超分子化学的分类，并指出了超分子化学对科学理论研究的重要意义和广阔的应用前景。
关键字：超分子电化学分子识别自组装超分子电化学的利用前言：“超分子”一词早在20世纪30年代已经出现，但在科学界受到重视却是50年之后了。
超分子化学可定义为“超出分子的化学”，是关于若干化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的，具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学。
在这个整体中各组分还保持某些固有的物理和化学性质，同时又因彼此间的相互影响或扰动而表现出某些整体功能。
超分子体系的微观单元是由若干乃至许许多多个不同化合物的分子或离子或其他可单独存在的具有一定化学性质的微粒聚集而成。
聚集数可以确定或不确定，这与一分子中原子个数严格确定具有本质区别，把多个组分的基本微观单元聚集成“超分子”的凝聚力是一些(相对于共价键)较弱的作用力。
如范氏力(含氢键)、亲水或憎水作用等。
在与其他学科的交叉融合中．超分子化学已发展成了超分子科学。
由于超分子学科具有广阔的应用前景和重要的理论意义。
超分子化学的研究近十多年来在国际上非常活跃，我国也积极开展这方面的研究工作。
超分子科学涉及的领域极其广泛，不仅包括了传统的化学(如无机化学、有机化学、物理化学、分析化学等)，而且还涉及材料科学、信息科学和生命科学等学科。
超分子化学的兴起与发展促进了许多相关学科的发展，也为它们提供了新的机遇。
本文对超分子化学作了简单的综述。
在超分子化学研究中,两个最重要的科学问题是分子识别和分子自组装、分子间多种弱相互作用的加合效应和协同作用。
本文先对自组装和分子识别进行简要说明。
1 自组装自组装是自然界生物系统的一类基本属性,如DNA和RNA 的双螺旋结构、多肽和蛋白质的二级及高级结构、生物膜的形成与稳定、酶的高级结构与功能发挥等,都是多种不同弱相互作用加合协同的结果。
收稿日期：2020‑10‑27。
收修改稿日期：2021‑02‑25。
国家自然科学基金(No.51972054)和中央高校基本科研业务费专项资金自由探索项目(No.18D110308)资助。
＊通信联系人。
E‑mail ：**************.cn第37卷第5期2021年5月Vol.37No.5798‑808无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY气液界面法组装的Ni 3(HITP)2电致变色薄膜及其性能李仕林1李然1陆子秋1王宏志＊,1,2李策3(1东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)(2东华大学材料科学与工程学院，先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海201620)(3东华大学机械工程学院，上海201620)摘要：由于缺乏可控的成膜技术，三亚苯类金属有机框架(MOFs)材料的应用受到了限制。
我们在气液界面组装了不同厚度的Ni 3(HITP)2薄膜(HITP 3-=2，3，6，7，10，11‑六亚氨基三亚苯)，并将制备的薄膜转移到导电玻璃表面。
利用X 射线衍射(XRD)、场发射透射电子显微镜(FETEM)、场发射扫描电镜(FESEM)、X 射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱对样品的晶体结构、微观形貌和元素组成进行表征，采用紫外可见分光光度计以及电化学工作站对Ni 3(HITP)2薄膜的电化学和电致变色性能进行了研究和表征。
结果表明，得益于Ni 3(HITP)2电致变色薄膜的多孔结构和与电解液良好的接触，所得薄膜电极N‑20具有较短的着色响应时间/褪色响应时间(0.6/0.7s)，且着色效率可达530cm 2·C -1；而N‑50具有较大的光调制范围(740nm ，70%)。
关键词：金属有机框架；气液界面组装；电致变色；着色效率中图分类号：TN383；O614.81+3文献标识码：A文章编号：1001‑4861(2021)05‑0798‑11DOI ：10.11862/CJIC.2021.098Electrochromic Properties of Ni 3(HITP)2Films Assembled at Gas⁃Liquid InterfaceLI Shi‑Lin 1LI Ran 1Lu Zi‑Qiu 1WANG Hong‑Zhi ＊,1,2LI Ce 3(1State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,College of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China )(2Engineering Research Center of Advanced Glass Manufacturing Technology,Ministry of Education,College of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China )(3College of Mechanical Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China )Abstract:The lack of controllable film‑forming technology limits the further application of triphenylene‑based metal‑organic frameworks (MOFs).In this work,the gas‑liquid interface assembled Ni 3(HITP)2films (HITP 3-=2,3,6,7,10,11‑hexaiminotriphenylene)with different thicknesses were transferred on the conductive glass.X ‑ray diffraction (XRD),field emission transmission electron microscope (FETEM),field emission scanning electron microscope (FESEM),X ‑ray photoelectron spectroscopy (XPS)and Raman spectroscopy were used to characterize the crystal structure,element composition and microscopic morphology of the samples.The electrochemical and electrochromicproperties of Ni 3(HITP)2thin film were further studied and characterized.The results show that the Ni 3(HITP)2elec‑trochromic film with porous structure and large specific surface area can increase the contact area with the electro‑lyte.Thus,the obtained film N‑20had short coloring/bleaching time (0.6/0.7s)and high coloration efficiency (530cm 2·C -1),while N‑50had a large optical modulation range (70%at 740nm).Keywords:metal‑organic frameworks;gas‑liquid interface assembly;electrochromic;coloration efficiency第5期0引言电致变色(electrochromic，EC)指在电场作用下材料的光学性质发生可逆变化的现象，具有低功耗、多色彩和颜色记忆性等优点[1]，已经应用于智能窗、防眩光后视镜、显示伪装等领域[2‑3]。
超分子自组装构筑微纳光学电子器件随着科技的不断进步，微纳技术越来越成熟，微纳光学电子器件越来越受到人们的关注。
它的应用范围广泛，可以应用在光电通讯、微纳机械等领域。
而其中，超分子自组装技术使得微纳光学电子器件的制作更加准确、高效和方便。
本文将详细探讨超分子自组装技术及其在微纳光学电子器件制作方面的应用。
一、超分子自组装技术超分子自组装技术是指在适当的条件下，分子之间通过分子间的非共价相互作用（如氢键、范德华力等）而自组装形成一定的结构形态。
与化学反应相比，超分子自组装技术具有具有结构高度有序、速度快、易于控制等优点。
自组装技术可以分为两大类：一是溶液自组装技术，即在液相中自组装；另一种是气相自组装技术，即在气相中自组装。
目前，溶液自组装技术是应用最广泛的一种超分子自组装技术。
溶液自组装技术能够通过调节反应体系的不同条件（如溶剂、pH值、离子强度等）来调控自组装结构，从而实现对纳米材料的精确构筑。
二、微纳光学电子器件的应用微纳光学电子器件是指在微米甚至纳米尺度上制备的、能够产生、控制和检测光信号的电子器件。
它的应用范围非常广泛。
比如，在光电通讯领域，微纳光学电子器件可以用于制造高效的光纤连接器、高速光电调制器、波分复用器等；在微纳机械领域，微纳光学电子器件可以做出高灵敏度的微机械传感器、光电显示器等。
三、超分子自组装技术在微纳光学电子器件中的应用超分子自组装技术具有微纳制造中不可替代的重要作用。
它可以轻松实现对微纳光学电子器件的精确构筑和调控。
下面分两个方面来分析超分子自组装技术在微纳光学电子器件制造中的应用。
1. 光子晶体光子晶体是近年来广泛应用于微纳光学电子器件中的一种材料。
它的特点是有光子禁带（即在某些波长下，材料不允许光通过），所以可以用来制造光子晶体滤波器。
超分子自组装技术可以通过控制反应条件来指定光子晶体的周期、形态和晶格定向。
比如可以通过选择性的反应控制反应引导体的组装，实现单方向自组装，从而制备出单方向光子晶体滤波器。
第27卷第5期2012年10月大学化学UNIVERSITYCHEMISTRYVol．27No．5Oct．2012
自组装单分子膜的制备及其在电分析化学中的应用*
王都留杨建东＊＊（陇南师范高等专科学校生物与化学系甘肃成县742500）
摘要综述了自组装修饰电极在电分析化学中的应用。关键词自组装单分子膜修饰电极影响因素制备及应用
随着科学技术的发展，对材料的研究正致力于采用“自下而上”的构筑方式来代替传统的“自上而下”的微加工技术，分子自组装正是适应这样一种趋势而产生的新技术。分子自组装的最基本层次是以有机分子为基本模块单元（buildingblocks）的。在生命体系中，大量复杂、具有生物学功能的超分子系统（蛋白质、核酸、生物膜、脂质体等）正是通过分子自组装形成的。有机化合物分子除通过化学键结合之外，在分子间还存在弱的相互作用，如氢键、静电作用、范德华力、π-π之间的相互作用等。这些相互作用在形成分子自组装时扮演重要的角色，可以形成一定结构、较稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构。这些由特殊功能分子聚集体形成的纳米材料在分子器件、生物传感等领域具有潜在的应用价值。自组装单分子膜（self-assembledmonolayers，SAMs）是分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/液界面形成的热力学稳定和能量最低的有序膜［1］。与其他单层膜相比，自组装膜有序度高、缺陷
少、能量低；易于用物理和化学技术进行研究。自组装膜提供了在分子水平上设计表面结构来获得预期的界面物理和化学性质，而且为在二维或三维水平上组装复杂界面提供了强有力的工具，因此是研究各种表面和界面复杂现象的模型体系。
1自组装膜研究现状及特点
自组装单分子膜（SAMs）是近20年来发展起来的一种新型有机超薄膜。1946年，Zisman［2］最早将表面活性剂分子利用自组装吸附在金属电极表面，形成单分子层。但是这一开创性的工作当时并没有引起人们的注意。直到1983年，Nuzzo和Allara［3］利用烷基硫醇将二硫化物从稀溶液吸附在金电极上后，在金属表面的自组装研究才引起人们广泛关注。各种类型的自组装体系也随之出现，如硫醇盐、硫化物等分子被自组装到各种金属表面（Au、Ag、Cu、Pt、Ni）［4-5］和硅原子通过氧化硅［6］、有机酸或双亲分
子连接在金属氧化物表面（如Al/Al2O3、PtO、TiO2、ZrO2）等［7］。在上述各类自组装体系中，烷基硫醇分
子与金表面的自组装是目前研究最广泛、最彻底的自组装体系（图1）。Whitesides研究小组在自组装膜研究方面做了系统、开创性的工作［8-9］。一般而言，自组装单分子膜（SAMs）具有以下主要特征：（1）原
位自发形成；（2）热力学稳定；（3）覆盖度高，缺陷少；（4）分子有序排列；（5）可人为设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理和化学性质；（6）简单易得。
＊＊＊基金资助：甘肃省教育厅科研项目（0928B-02）；陇南师专校级重点项目（2012LSZK01001、2012LSZK01003）；校级科研启动金资助
通讯联系人，E-mail：lnszyjd@gmail．com图1金（111）面烷基硫醇自组装膜的结构示意图［4］2自组装单分子膜制备的影响因素
在利用自组装膜进行的电化学研究中，电极表面的预处理方法、组装过程中的实验条件都会对自组装膜电极的结构和性质产生很大影响，比如固定技术、组装液浓度、组装温度等。2．1电极预处理
电极表面的形貌和粗糙度直接影响电极表面的自组装过程，并最终决定形成的自组装膜的性质。因此，在对电极表面进行修饰之前，必须对电极进行预处理。一般是通过加热、机械打磨、化学处理等手段进行预处理，使电极表面变为具有反应活性的清洁的新界面。Hogvliet［10］利用电化学方法对多晶金电极进行预处理。研究发现，在电极可重复性方面，利用脉冲电化学处理方法比机械打磨能更有效地减少电极表面的粗糙度。Carvalhal［11］等研究了不同的表面处理方法对金电极电化学响应的影响。发现Al2O3粉末机械打磨、H2SO4/H2O2的化学氧化、电化学抛光、乙醇的化学还原等方法均能改变金电极的
表面特性，并利用电解液中Fe2+/Fe3+氧化对测试巯基丙酸的自组装膜，对上述各种处理方法的效率进行比较。研究表明，硫醇类自组装膜（Thiol-SAMs）对电化学响应能力的提高不仅与金电极实际面积的增加有关，而且与预处理过程中电极表面状态有关。Burgess和Howlividge［12］利用氧等离子体、紫外照射、化学表面腐蚀处理后发现，形成十八烷基硫醇自组装膜的速率可提高几个数量级。2．2固定技术
通常，金属电极的表面修饰只是简单地将电极浸泡在组装液中24小时，就认为形成了饱和自组装膜修饰电极。在组装过程中，分子吸附在电极表面通常被认为发生了两个过程［13-14］：首先，在开始的几分钟内发生的是一个快速的分子吸附过程，膜厚度的80%～90%将在这一过程完成；随后发生的是一个较缓慢的过程，约为10～20小时，在这一过程中，膜的厚度和润湿性均达到平衡。形成饱和的、高覆盖度的自组装膜一般要将电极浸泡在溶液中超过24小时［15］，当然浸泡电极的时间也与自组装膜的用途有关。但是这种浸泡的方法对于生物分子的多层组装存在不足。另一种简单、有效、快速、便捷形成高覆盖度自组装膜的方法是直接滴涂法［16］，将定量的沉积液滴在干净的金电极表面，约20分钟使其变干。基于这样一种简单、快速的固定方法，Akram［17］等在金电极表面获得细菌蛋白的自组装膜。与浸泡方法相比，此法形成的自组装膜有更低的双电层电容。由此可以看出，直接滴涂的方法不仅可以得到稳定的自组装膜，而且可以缩短自组装膜的制备周期。
45大学化学第27卷另外，自组装膜的吸附、脱附和结构也与电极电位有关。自组装动力学与电极电位的变化有关［18-20］，自组装膜结构的可逆性变化也与电极电位有关［21］，如烷基硫醇形成的自组装膜的吸附或脱附很容易通过控制电极电位来实现，所以这也是制备微阵列电极的一种方法。2．3温度
温度是影响自组装膜结构和电化学性质的另一个重要因素。研究表明：带有功能基团的SAMs表现出复杂的相互作用。比如静电作用［22］、高覆盖层引起的空间位阻［23］和氢键作用等［24］。这些作用在
很大程度上都与温度有关［25］，因此温度的变化会改变SAMs的结构和性质。比如温度降低时，SAMs和电解液中氧化还原电对之间的膜电容和电子转移速率会降低。Murray研究小组［26］在超低温下考察了不同电极（金、银和超导电极）形成以及电活性自组装膜的电化学动力学。研究表明温度维持在低温区的时间越长，电极表面化学吸附的烷基硫醇SAMs就越稳定；另外也发现异相电荷转移动力学也依赖温度变化。
3自组装单分子膜的表征
目前有很多技术和方法用来表征自组装单分子膜，大致可分为电化学方法和非电化学方法（或称为物理方法）。电化学表征主要是通过研究探针分子与电极表面修饰剂发生相关的电化学反应产生的电流、电压、电容和时间等参数间的关系来表征自组装膜。电化学方法的表征可以方便、快捷地给出SAMs的界面结构和性质的直接信息。其中由电容法、阻抗法可获得膜电容、膜电阻等信息。常见的电
化学方法主要有以下几种：（1）循环伏安法（CV）。循环伏安表征又可分为电容表征、阻碍效应表征以及还原解析表征等。例
如利用电容表征法对金电极表面的巯基卟啉自组装膜的表征［27］，由于膜电极的电容随膜厚度的增加而线性减少，所以可利用这一关系对电极表面形成的自组装膜进行表征。在众多表征膜结构方法中，循环伏安是一种较灵敏的电化学方法，该方法能直接给出关于膜结构中存在的针孔和膜缺陷等信息。董绍俊等人［28］利用循环伏安法结合膜的阻碍效应对金电极表面自组装进行了电化学表征。Porter等人［29］
利用烷基硫醇的解析还原对其在金电极表面形成的自组装膜进行了表征，通过连续扫描可知烷基硫醇在KOH溶液中的逐步解离。该法不仅可以用来表征膜的形成，还可用于处理电极等。（2）电化学交流阻抗（EIS）法。通过探针分子在不同膜引起的阻抗谱行为的变化，可以得出电荷
传递电阻（Rct）和双电层电容（Cap）以及膜层数之间的关系。当膜层较少时，拟合参数呈现不规律性的变化，而随着层数增加，拟合参数显示出很好的线性规律［30］。
（3）扫描电化学显微镜（scanningelectrochemicalmicroscopy，SECM）。SECM是以电化学原理为基
础的一种扫描探针新技术。通过压电控制器精确控制微探针（超微电极）在x、y、z3个方向自由运动，根据微探针电流变化可以实现基底形貌的反馈。它具有多种不同工作模式。其中电流反馈模式和产生收集模式是目前使用较为广泛的主要模式［31］。SECM可以给出自组装膜在基底表面的较高分辨率图
像，可以通过探针感应电流的大小来定量表征自组装膜的覆盖度。除以上电化学方法表征自组装膜以外，一些物理方法也被用于自组装膜的研究。主要有：①X射线光电子能谱（XPS）。XPS在表征有机化合物单分子膜时不仅可给出有机膜中存在的元素，而且还可以提供有关元素的原子组成分析。此外，通过考察光电子的衰减波长，还可检测单分子膜的厚度［32］。
②扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）。AFM能借助针尖与所观察材料中逐个原子发生作用，是从原子水平上研究自组装体系的最有力工具［33］。③扫描隧道显微镜（STM）［34］。STM不仅能够
55第5期杨建东等：自组装单分子膜的制备及其在电分析化学中的应用
