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专论 综述弹性体,2003-06-25,13(3):53~60CHINA EL AST OM ERICS收稿日期:2003-02-08作者简介:董松(1972-),女,辽宁鞍山人,硕士,主要从事阴离子聚合的研究工作。
*蓝星化工科技总院科研项目端羟基聚丁二烯的应用、合成方法与表征手段*董 松,王 新,高丽萍,刘宇辉,王海军,李 艳,姜东升,蒋剑雄(蓝星化工科技总院,北京 101300)摘 要:论述了近年来端羟基聚丁二烯的研究进展及其应用,主要是对阴离子法合成端羟基聚丁二烯的合成方法及其表征手段进行了评述,指出民用丁羟胶的应用前景广泛。
关键词:端羟基聚丁二烯;阴离子法;丁羟胶的应用;表征;综述中图分类号:T Q 331.4 文献标识码:A 文章编号:1005-3174(2003)03-0053-08端羟基聚丁二烯(Hy drox yl TerminatedPolybutadiene)简称丁羟胶(HTPB),是遥爪液体橡胶的一种,丁羟胶作为液体橡胶中的重要品种,本身的透明度好、粘度低、耐油耐老化、低温性能和加工性能好;它与扩链剂、交链剂在室温或高温下反应可以生成三维网状结构的固化物,该固化物具有优异的力学性能良好的耐油和耐水性能,特别是耐酸碱、耐磨、耐低温和电绝缘性能好。
丁羟胶应用范围广泛,可用于生产浇注型弹性体,汽车和飞机轮胎的结构材料、建筑材料、鞋业材料橡胶制品、保温材料、涂料、胶粘剂、灌封材料、电绝缘材料、防水防腐材料、体育跑道、耐磨运输带、橡塑及环氧树脂改性等。
在我国丁羟胶主要被应用在军事上,作为固体火箭推进剂的粘合剂[1]。
丁羟胶的主要合成方法大都采用自由基聚合法,目前美国、英国、日本、德国等都已经有大规模工业化生产。
目前国内丁羟胶的生产厂有黎明化工研究院等9家,但是生产能力小(20t/a 左右)。
另外还有阴离子聚合法,由聚丁二烯溶液与环氧化合物、醛类或酮类试剂反应而得,日本曹达、美国菲力浦和通用轮胎等公司,采用阴离子法聚合生产丁羟胶。
作者简介：樊洋（1996-），女，硕士研究生，主要从事阻燃聚氨酯等方面的研究。
收稿日期：2022-03-110 引言聚氨酯（PU ）是由二异氰酸酯或多异氰酸酯（硬段）与带有2个以上羟基的多元醇（软段）反应生成的嵌段聚合物[1]。
聚氨酯具有优异的力学性能以及绝缘性、耐油性、耐水解、耐低温等多种特点[2]，被广泛应用于船舶、航天、军工等多个领域[3~4]。
但由于PU 中C 、H 、O 的含量高，燃烧过程放热，使火焰范围加宽，同时释放大量的烟气及有毒气体，故其属于易燃材料[5~8]。
因此，提高PU 的阻燃性能具有重要意义。
目前，提高PU 阻燃性的主要方法有反应型阻燃和添加型阻燃两种。
由于添加型阻燃剂存在易析出、与基体相容性较差以及达不到长期阻燃效果等缺点应用受限[9~10]，而反应型阻燃是通过化学反应在阻燃剂和基体材料之间形成稳定的共价键，因而，具有很好的化学稳定性[11]。
现用于聚氨酯阻燃的反应型阻燃剂有很多，如反应型含磷阻燃剂 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO ）及其衍生物结构中含有P -H 键，它对环氧基、不饱和烯烃、羰基等具有很高的加成活性[12]，且DOPO 具有强的热稳定性和化学稳定性，可以用来提高聚合物的阻燃性能[13~14]，因而，被广泛应用。
DOPO 阻燃剂在高温燃烧时容易热分解，促进聚氨酯定向生成炭，分解产生水、磷酸及其衍生物，其中，水可以降低温度，对烟气和端羟基聚丁二烯基聚氨酯的制备及其阻燃性能樊洋，李明浩，付雪松，陈国清*(大连理工大学，材料科学与工程学院，辽宁省凝固控制与数字化制备技术重点实验室，辽宁大连 116085)摘要：以HTPB 、PPG 、PCL 、MDI 为原料，DOPO 为阻燃剂，制备一种端羟基聚丁二烯基聚氨酯，研究了其力学及阻燃性能。
结果表明，随DOPO 含量增大，聚氨酯力学及阻燃性能逐渐提高，当DOPO 含量为10%时，其硬度、拉伸强度及弹性模量分别为邵氏92D 、33.15 MPa 、1 050.84 MPa ，同时，其高温热稳定性增强，残炭率升高4.2%，48.5%的热释放量被抑制。
摘要合成了端羟基聚丁二烯——一种官能团羟基位于线性聚丁二烯链的两端的低分子遥爪型聚合物。
提出了以乙醇为增溶剂，过氧化氢为引发剂的合成端羟基聚丁二烯的合成工艺路线，研究了该反应体系的聚合反应动力学及其合成规律，探讨了合成工艺条件与产品的使用性能之间的关系，并把小试研究结果应用于工业中试装置，合成了各项性能指标优良的产品。
应用研究结果表明，该聚合物能满足使用要求。
研究了丁二烯——过氧化氢——乙醇自由基溶液聚合反应的规律，实验观察了丙酮和乙醇对端羟基聚丁二烯物性参数和应用性能的影响，实验结果证明乙醇更适于作该聚合反应体系的增溶剂。
同时考察了聚合配方及反应工艺条件对产物的分子量及其分布、官能度等微观因素的影响以及对产品粘度、反应收率等宏观参数的影响。
ｌ在ｌｍ３工业中试装置上对小试研究结果进行了扩大试验，主要考查了聚合反应条件与产物的表观官能度、分子量及其分布、粘度和反应收率等之间的关系。
结果表明，扩大试验与小试的重复性很好。
Ｌ关键词：端羟基聚丁三磊，自由基溶渡集合，中间菩箍，应余关键词：端羟基聚丁二烯，自由基溶液聚合，中间试验，应用，性舒ＡｂｓｔｒａｃｔＡｒｅｍｏｔｅ—ｃｌａｗｐｏｌｙｍｅｒｗｉｔｈｈｙｄｒｏｘｙｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｉｎｅａｃｈｅｎｄｏｆｔｈｅｌｉｎｅａｒｐｏｌｙｍｅｒｉｃｃｈａｉｎｓ，ｈｙｄｒｏｘｙｌｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ（ＨＴＰＢ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈｅｔｈａｎｏｌａｓｓｏｌｖｅｎｔａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ（ｐｅｒｏｘｙ）ａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒ．Ｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎＲｉｌｅｓ，ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｗｅｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｓｃａｌｅｄｕｐｉｎａｐｉｌｏｔｐｌａｎｔ，ａｎｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｏｂｔａｉｎｅｄｈａｄｈｉ盛ｑｕａｌｉｔｉｅｓａｎｄｇｏｏｄｐｒｏｐｅｒｔｙ。
端羟基聚丁二烯的构筑及后功能化端羟基聚丁二烯（hydroxyl-terminated polybutadiene，简称HTPB）是一种重要的高能聚合物材料，广泛应用于火箭推进剂、战斗部、摩擦摩擦副和弹头等领域。
本文将探讨HTPB的构筑及其后功能化。
首先，HTPB的构筑主要通过体系聚合和乳液聚合两种方法进行。
体系聚合是将丁二烯单体与活性聚合引发剂在溶剂体系中反应，通过控制温度、反应时间和活性聚合引发剂浓度等条件，实现HTPB的合成。
乳液聚合则是将丁二烯单体与乳化剂在搅拌条件下进行反应，通过水相-油相界面生成乳液胶体，再通过引发剂引发聚合反应得到HTPB。
这两种方法各有优点，体系聚合适用于大批量生产，乳液聚合则适用于小规模和特殊用途的生产。
HTPB的后功能化是指在HTPB分子链端引入不同的官能团，使其具有特定的性质和功能。
常见的功能化方法有烷基锂引发的端甲基化、亲核取代反应和直接官能化反应。
烷基锂引发的端甲基化是将HTPB与烷基锂反应，形成活性端基，然后再与卤代烷烃反应，引入甲基基团。
亲核取代反应是利用亲核试剂与活性端基发生反应，引入不同的官能团，如羟基、酰胺基和氨基等。
直接官能化反应则是将HTPB与官能化试剂直接反应，如与叔丁醇反应得到端羟基聚丁二烯。
功能化后的HTPB可通过不同的反应进行改性，以满足特定的应用需求。
例如，将端羟基进行酯化反应，可以获得具有较高热稳定性和抗水性的材料；将端羟基与异氰酸酯反应，可制备出优良的固体推进剂；将端羟基与硅烷试剂反应，可获得耐候性好、硬度可调的材料。
此外，还可以通过交联反应、加成反应和开环反应等方式对HTPB进行改性。
总之，端羟基聚丁二烯的构筑及后功能化是一项复杂而重要的工艺。
通过合适的构筑方法和选择合适的官能团，可以获得具有特定性质和功能的高能聚合物材料，满足不同领域的需求。
但需要注意的是，在实际应用中要考虑到安全性、环境友好性以及经济性等方面的因素，并对不同的工艺参数进行优化，以提高材料性能和降低生产成本，实现更加广泛的应用综上所述，功能化方法是将端羟基聚丁二烯（HTPB）通过烷基锂引发的端甲基化、亲核取代反应和直接官能化反应等途径进行改性的过程。
HTPE端羟基聚醚的合成与表征及其与异氰酸酯反应的研究
HTPE推进剂以其优异的力学性能和钝感特征,被认为是最有可能代替HTPB 推进剂及NEPE推进剂类型中的PEG、PET推进剂的一种复合固体推进剂。
本研究对决定其使用性能及工艺性能的主要组成部分——HTPE端羟基聚醚粘合剂的合成及应用研究具有重要意义。
本文采用氧鎓离子活性聚合法对HTPE端羟基聚醚进行了合成;并对其反应机理进行了探讨;采用单因素法对聚合反应的反应温度、反应时间、催化剂用量、投料方式、预聚物投料比等反应条件进行了研究及优化;找到了针对本产物切实有效的后处理方法;对所制备的聚醚进行了红外光谱IR、凝胶渗透色谱GPC、核磁氢谱1H-NMR、差式扫描量热DSC等表征,表征结果表明:预聚物聚四氢呋喃和聚乙二醇在该反应条件下发生了聚合反应,以均聚的方式生成了一种端羟基共聚醚,预聚物单元比接近1:1。
将制备的HTPE端羟基聚醚与TDI聚合成为预聚体,继而在二月桂酸二丁基锡的催化作用下与1,4-丁二醇、丙三醇扩链交联最终合成为HTPE弹性体;对弹性体的力学性能进行了测试并以此为依据对交联反应的反应条件进行了研究。
采用二正丁胺滴定法对HTPE端羟基聚醚与TDI、IPDI两种异氰酸酯的反应动力学进行了研究,并计算出不同分子量的聚醚在不同温度、不同催化剂浓度下与异氰酸酯反应的反应动力学常数及活化能。
本科毕业设计（论文）学院(部) 材料与化学化工学部题目端羟基聚丁二烯的合成年级2014 专业高分子材料与工程班级工程强化班学号1409404138姓名姚宇指导老师王建军职称副教授论文提交日期2018年5月目录摘要 .................................................................................. 错误!未定义书签。
Abstract ................................................................................ 错误!未定义书签。
第一章前言....................................................................... 错误!未定义书签。
第二章实验部分 ............................................................... 错误!未定义书签。
§2.1 主要试剂及处理............................................... 错误!未定义书签。
§2.2 主要表征及测试............................................... 错误!未定义书签。
§2.3 端羟基聚丁二烯的合成 ................................... 错误!未定义书签。
§2.3.1 在THF/环己烷中通过一锅反应制备ATPB错误!未定义书签。
§2.3.2 NaBH4还原ATPB制备HTPB............... 错误!未定义书签。
§2.3.3 HTPB的表征 ......................................... 错误!未定义书签。
![合成端羟基反-1,4-聚异戊二烯聚合物的催化剂制备方法及应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/9c1ab2edcc175527062208c8.png)
专利名称：合成端羟基反-1，4-聚异戊二烯聚合物的催化剂制备方法及应用
专利类型：发明专利
发明人：王萌,王鸿飞,李寿,张杰,郑雷,王志晔,李迅,臧晓燕
申请号：CN202011532417.4
申请日：20201223
公开号：CN112625159A
公开日：
20210409
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于本发明属于合成端羟基反‑1，4‑聚异戊二烯聚合物的催化剂技术领域，公开了合成端羟基反‑1，4‑聚异戊二烯聚合物的催化剂制备方法及应用。
所述催化剂包括以下组分，A负载型钛系催化剂TiCl/MgCl；B通式为AlR的烷基铝，其中，R为C‑C的烷基；C硅烷保护羟基的烷基锂；D聚合级丁二烯或异戊二烯；在惰性环境下，先将组分C按照比例添加到组分D的溶液中反应之后得到反应溶液，然后将组分A、B加入到所述反应溶液中继续反应，反应以环氧乙烷封端终止后酸解得到合成端羟基反‑1，4‑聚异戊二烯聚合物的催化剂。
本发明提供的催化剂能合成高反式含量的端羟基化的聚异戊二烯橡胶。
申请人：青岛竣翔科技有限公司
地址：266604 山东省青岛市莱西市姜山镇躬仁路北
国籍：CN
代理机构：北京金硕果知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：李丹凤
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![一种端羟基超支化聚酯及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/e6364f8ea45177232e60a200.png)
专利名称：一种端羟基超支化聚酯及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：周瑜,陈红祥,许彩霞,陈海伦,谢安东
申请号：CN201310304766.4
申请日：20130719
公开号：CN103387659A
公开日：
20131113
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种端羟基超支化聚酯及其制备方法。
其技术方案是：将二羟甲基羧酸、催化剂和小分子二元醇加入到反应瓶中，在N气氛和100~160℃条件下搅拌反应1~12h；然后在
0.0095~0.01MPa和100~160℃条件下进行脱水和搅拌，脱水和搅拌的时间为1~12h，制得端羟基超支化聚酯。
其中：二羟甲基羧酸︰催化剂︰小分子二元醇的质量比为（10~200）︰（0.05~2）︰1。
本发明具有原料种类少、反应条件温和、无需使用有毒或易燃有机溶剂、成本低廉、工艺简单、可控性好、产物结构能通过投料比来调控、产物溶解性好和易于工业化生产的特点；所制备的端羟基超支化聚酯具有较高的反应活性和良好的生物降解性，适用于涂料、黏合剂和生物医用材料等领域。
申请人：武汉科技大学
地址：430081 湖北省武汉市青山区建设一路
国籍：CN
代理机构：武汉科皓知识产权代理事务所(特殊普通合伙)
代理人：张火春
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研究・开发弹性体,2009212225,19(6):5～8CHINA EL ASTOM ERICS收稿日期:20090611作者简介:金玉顺(1968),女,吉林省吉林市人,副教授,博士,主要从事高分子合成及生物高分子方面的研究工作。
3基金项目:北京市属市管高等学校人才强教计划资助项目;北京市教委科技发展计划资助项目(KM200810017007)端羟基聚异戊二烯及其共聚物的合成与表征3金玉顺,郭文莉,李树新,商育伟(北京石油化工学院材料科学与工程系,北京102617)摘 要:以仲丁基锂为引发剂,引发异戊二烯本体负离子聚合,再用环氧丙烷甲醇终止法合成了端羟基聚异戊二烯;然后利用端羟基聚异戊二烯的活性端羟基,引发丙交酯的开环聚合制备了聚乳酸聚异戊二烯共聚物,并采用IR 、1HNMR 、T G 等测试手段对产品进行了表征。
结果表明,通过改变仲丁基锂及环氧丙烷的用量,可合成相对分子质量及羟基含量可控的且1,4结构质量分数超过87.5%的端羟基聚异戊二烯。
关键词:端羟基聚异戊二烯;聚乳酸;负离子聚合;共聚物中图分类号:TQ 333.3 文献标识码:A 文章编号:100523174(2009)0620005204 端羟基聚异戊二烯液体橡胶是以异戊二烯为主链结构,分子链端带有羟基(—O H )的液体橡胶。
由于其聚合组分简单、产品透明度好、粘度低、价格低廉,所以用途非常广泛。
端羟基聚异戊二烯的合成方法有自由基聚合和负离子聚合两大类。
自由基聚合方法[1～4]是最常用的,其操作简单且成本比较低,但是产品的分子链线性不好,分子链的微观结构不易调节。
为此,人们开发了负离子法合成遥爪聚合物的工艺路线,并对其合成做了大量的工作[5]。
负离子法能控制聚合物的相对分子质量且相对分子质量分布窄,所以常用于端羟基聚异戊二烯的合成[6]。
本课题采用负离子聚合方法制备了1,4结构含量较高的端羟基聚异戊二烯,然后利用端羟基聚异戊二烯的活性羟基,引发L 丙交酯单体开环聚合,制备了聚乳酸聚异戊二烯共聚物(PLLA PI ),并研究了该共聚物的结构与性能。
端羟基超支化聚酯的制备及表征王延飞1,2,沈本贤1(1.华东理工大学化工学院,上海200237;2.广东华润涂料有限公司博士后工作站,广东顺德,528306)摘 要:以新戊二醇和二羟基丙酸作为合成单体,二甲苯作为溶剂,对甲基苯磺酸作为催化剂,采用一步法合成了具有不同代数的端羟基超支化聚酯。
同时,利用傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱和氢谱对其结构进行了表征,并利用GPC 和DSC 对其相对分子质量分布和玻璃化温度进行了分析。
GPC 的结果表明:随着代数的增加,超支化聚酯的分散指数增加,相对分子质量分布加宽,聚酯的实测相对分子质量与理论相对分子质量的差越来越大。
关键词:新戊二醇;二羟基丙酸;超支化;玻璃化温度0253-4312(2006)10-0001-04[基金项目]国家星火计划(2005EA780062)资助项目作者简介:王延飞(1965 ),男,博士后,主要研究方向为高分子材料。
on of OH -Ter m i natedHyperbranched PolyesterW ang Y anfe i 1,2,Shen Benx i a n1(E ast China Univers it y of Science an d T echnology,Shanghai ,200237,Ch i na ;Guangdong H uarun P ai ntChe m ica l Co.,L t d.,Shunde ,Guangdong 528306,China )Abst ract :The title OH -ter m inated hyper branched po lyester was syn t h esized based on NPG and D M PAtype m ono m er by one-pot process ,w hich is charaterized by use of FTI R,13CNMR and 1HNMR.Its m olec -u lar w eight d istri b uti o n and g lass transiti o n te m perat u re w ere deter m ined by use ofGPC and DSC .The result sho w ed that the hyperbranched polyester had narr ow m o lecular w e i g h t d istri b uti o n,itsm o lecular w eigh t d is -tri b u ti o n beco m e w i d er and po lyd i s persity r ised w hen the generati o ns i n creased .K ey W ords :NPG,DMPA;hyperbranched ;g lass transition ter m perature0 引 言超支化聚合物具有三维立体结构和大量的活性末端基团,许多具有近似相对分子质量和窄的相对分子质量分布的支化结构从核向周围延伸,结构的紧密性赋予其特殊的物理性质和化学性质[1]。
端羟基PAGE-PTMEG-PAGE嵌段共聚醚的合成及表征莫洪昌;王晓川;徐明辉;卢先明;李笑江;汪伟【期刊名称】《含能材料》【年(卷),期】2018(026)009【摘要】以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为引发剂,三氟化硼·乙醚络合物为催化剂,烯丙基缩水甘油醚(AGE)为单体通过阳离子开环聚合反应,制备了端羟基聚烯丙基缩水甘油醚-聚四氢呋喃-聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE-PTMEG-PAGE)三嵌段共聚醚.并通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热法(DSC)对共聚醚的结构及性能进行了表征.结果表明,合成的共聚醚中PAGE/PTMEG链段比与投料比基本吻合,共聚醚的相对分子质量可控、分布较窄.共聚醚的玻璃化转变温度为-80.3℃,粘度为1.94 Pa·s,与四甲基对苯二腈氧化物(TTNO)固化之后所得的弹性体胶片室温下的拉伸强度为1.2 MPa,断裂伸长率为83％.【总页数】4页(P749-752)【作者】莫洪昌;王晓川;徐明辉;卢先明;李笑江;汪伟【作者单位】西安近代化学研究所,陕西西安 710065;西安近代化学研究所,陕西西安 710065;西安近代化学研究所,陕西西安 710065;西安近代化学研究所,陕西西安 710065;西安近代化学研究所,陕西西安 710065;西安近代化学研究所,陕西西安 710065【正文语种】中文【中图分类】TJ55;O63【相关文献】1.端羟基PTHF-PEO-PTHF嵌段共聚醚的合成与表征 [J], 汪存东;罗运军;夏敏;李晓萌;毛科铸2.端羟基聚环氧氯丙烷醚的合成及表征 [J], 孙兆任;顾尧;孙冬冬3.端羟基聚丁二烯与ε-己内酯新型嵌段共聚物的合成与表征 [J], 柴春鹏;罗运军;郭素芳;李国平;陈鹤4.端羟基聚环氧氯丙烷醚的合成及表征 [J], 李再峰;冯增国;侯竹林5.大分子引发端羟基PPO-PTHF-PPO嵌段共聚醚的合成和表征 [J], 汪存东;罗运军;夏敏因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
侧羟基低聚物的合成与表征侧羟基低聚物是以低聚物为主链,在其链中间引入羟基活性基团的聚合物,其数均分子量(Mn)小于10000。
主链因其相对分子质量较低而具有独特的性能,引入羟基活性基团后,增加了低聚物的反应活性位点,使其应用领域更加广泛。
本文通过阴离子聚合制备了低分子量的液体聚异戊二烯,并研究了其反应动力学。
以此产物为原料,采用一锅法,与N-羟乙基马来酰亚胺发生Ene反应,合成了侧羟基液体聚异戊二烯,并将此作为多元醇合成了具有耐低温性的聚氨酯。
然后利用RAFT聚合,制备了分子量较低的侧羟基异丁烯-马来酰亚胺交替共聚物。
本论文的具体研究内容如下:1.在1 L的高压反应釜内,以环己烷作为反应溶剂,正丁基锂(n-BuLi)的引发条件下,进行了异戊二烯活性阴离子聚合的放大试验,合成了Mn为9000的液体聚异戊二烯。
利用称重法研究了该聚合过程的反应动力学,得到了聚合温度以及异戊二烯单体的浓度这两个反应条件,对反应动力学产生的影响;求得了单体浓度对应的反应级数为1级;根据阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式k=A*e^(-Ea/RT),得到反应的表观活化能Ea=84 KJ/mol。
2.以N-羟乙基马来酰亚胺(NEMI)为原料,在氮气保护下,与液体聚异戊二烯发生Ene反应,制备了侧羟基液体聚异戊二烯,通过核磁(1H-NMR)、红外(FTIR)以及凝胶渗透色谱(GPC)进行表征,证明产物成功合成。
研究了NEMI的加入量对产物中羟基含量的影响,结果表明,随着NEMI加入量的增加,产物中的羟基含量呈线性增加。
进一步以侧羟基液体聚异戊二烯为原料,合成了聚氨酯弹性体,并利用动态力学热分析仪(DMA)和万能拉力机进行了测试。
结果表明,以侧羟基液体聚异戊二烯为原料合成的聚氨酯的Tg为-40 ℃,具有良好的耐低温性,而且其软段羟基含量越高,聚氨酯的交联密度越大,从而使得拉伸强度也随之增大。
3.采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,以NEMI和异丁烯为原料,S-S’-二(α,α’二甲基,α"-乙酸)三硫代碳酸酯(BDAAT)为RAFT链转移剂,在100 ml的高压反应釜内,制备了低分子量的侧羟基异丁烯-马来酰亚胺交替共聚物。
研究・开发弹性体,2009212225,19(6):5～8CHINA EL ASTOM ERICS收稿日期:20090611作者简介:金玉顺(1968),女,吉林省吉林市人,副教授,博士,主要从事高分子合成及生物高分子方面的研究工作。
3基金项目:北京市属市管高等学校人才强教计划资助项目;北京市教委科技发展计划资助项目(KM200810017007)端羟基聚异戊二烯及其共聚物的合成与表征3金玉顺,郭文莉,李树新,商育伟(北京石油化工学院材料科学与工程系,北京102617)摘 要:以仲丁基锂为引发剂,引发异戊二烯本体负离子聚合,再用环氧丙烷甲醇终止法合成了端羟基聚异戊二烯;然后利用端羟基聚异戊二烯的活性端羟基,引发丙交酯的开环聚合制备了聚乳酸聚异戊二烯共聚物,并采用IR 、1HNMR 、T G 等测试手段对产品进行了表征。
结果表明,通过改变仲丁基锂及环氧丙烷的用量,可合成相对分子质量及羟基含量可控的且1,4结构质量分数超过87.5%的端羟基聚异戊二烯。
关键词:端羟基聚异戊二烯;聚乳酸;负离子聚合;共聚物中图分类号:TQ 333.3 文献标识码:A 文章编号:100523174(2009)0620005204 端羟基聚异戊二烯液体橡胶是以异戊二烯为主链结构,分子链端带有羟基(—O H )的液体橡胶。
由于其聚合组分简单、产品透明度好、粘度低、价格低廉,所以用途非常广泛。
端羟基聚异戊二烯的合成方法有自由基聚合和负离子聚合两大类。
自由基聚合方法[1～4]是最常用的,其操作简单且成本比较低,但是产品的分子链线性不好,分子链的微观结构不易调节。
为此,人们开发了负离子法合成遥爪聚合物的工艺路线,并对其合成做了大量的工作[5]。
负离子法能控制聚合物的相对分子质量且相对分子质量分布窄,所以常用于端羟基聚异戊二烯的合成[6]。
本课题采用负离子聚合方法制备了1,4结构含量较高的端羟基聚异戊二烯,然后利用端羟基聚异戊二烯的活性羟基,引发L 丙交酯单体开环聚合,制备了聚乳酸聚异戊二烯共聚物(PLLA PI ),并研究了该共聚物的结构与性能。
1 实验部分1.1 主要原材料异戊二烯:化学纯,北京化工厂;环己烷:化学纯,北京化工厂;仲丁基锂:实验纯,美国NewJ ersey ;环氧丙烷:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;甲醇:分析纯,天津市大茂化学试剂厂;异丙醇:分析纯,北京化工厂;L 丙交酯:聚合级,济南健宝开元生物材料有限公司;二氯甲烷:分析纯,北京化工厂。
1.2 试样制备1.2.1 端羟基聚异戊二烯的合成将干燥的聚合瓶脱气,注入5.0mL 异戊二烯和1.0mL 仲丁基锂,在水浴锅中于30℃反应1h 。
然后向聚合瓶中注入2.0mL 环氧丙烷,30℃下反应4h ,最后注入脱气甲醇终止。
倒入异丙醇中沉淀,得到白色粘稠状物质。
1.2.2 PLLAPI 的合成准确称取5g 干燥过的L 丙交酯放入安瓿瓶中,按照一定的比例加入备好的引发剂端羟基聚异戊二烯,用微量注射器注入已配制好的催化剂(辛酸亚锡的二氯甲烷溶液),放入真空干燥箱中干燥,然后将安瓿瓶用机械真空泵抽真空10min ,瓶内压强降至670Pa ,然后用酒精喷灯熔封,放入温控箱中,加热熔融使得催化剂和单体混合均匀,反应到规定时间后取出。
待自然降温后,将试管击破,聚合物粗品置于一烧杯中,用三氯甲烷溶解后,边搅拌边注入冷的甲醇溶液(甲醇与三氯甲烷的体积比约为3∶1),瓶内有沉淀形成,抽滤,于真空烘箱中烘干,保存。
1.3 分析测试1.3.1 红外光谱(FTIR )分析采用美国Nicolet 380型傅立叶变换红外光谱仪测定。
1.3.2 核磁共振波谱(1H NMR )分析采用瑞士Bruker 公司Avance DMX 5001H NMR 核磁共振仪测定产物的1H NMR 谱,以氘代氯仿为溶剂,以体积分数为0.03%的四甲基硅烷(TMS )为内标。
1.3.3 热重(TG )分析采用美国TA 公司的Q 500型T G 进行测定,升温速率10℃/min ,氮气流速50mL/min 。
2 结果与讨论2.1 端羟基聚异戊二烯的表征2.1.1 红外光谱图1是端羟基聚异戊二烯的红外光谱图。
图1中,3445cm -1处为—O H 的伸缩振动吸收峰,表明了聚合物中端羟基的存在。
2961cm -1处为—C H —的不对称伸缩振动吸收峰,2942cm -1为—C H —的对称伸缩振动吸收峰,1667cm -1为C C 伸缩振动峰,1448cm -1为—CH 3的不对称弯曲振动吸收峰,1375cm -1为—CH 3的对称弯曲振动吸收峰,1249cm -1、1085cm -1为C —C 骨架振动吸收峰,888cm -1处为1,2结构的特征吸收峰,838cm -1处为1,4结构的特征吸收峰。
σ/cm -1图1 端羟基聚异戊二烯的红外光谱图(ATR 法)2.1.2 核磁共振波谱图2是聚异戊二烯及端羟基聚异戊二烯的核磁谱图。
图2(a )中,化学位移δ=3.67～3.75处对应着羟基的质子峰,说明聚合物中存在羟基,而图2(c )中在相应的化学位移处并未出现此峰,说明聚合物中不存在端羟基。
δ=5.11和δ=2.02处分别对应着1,4结构的C H —和—C H 2—的质子吸收峰,δ=4.75和δ=1.60处分别对应着1,2结构的C H —和—CH 2—的质子吸收峰。
结合红外光谱和核磁共振谱图分析结果,可以证明所得聚合产物为端羟基聚异戊二烯。
利用聚合物的1H NMR 测试结果还可以计算端羟基聚异戊二烯的1,4结构含量以及相对分子质量,结果如表1所示。
表1 端羟基聚异戊二烯的核磁共振分析结果1)序号V (仲丁基锂)/mL V (环氧丙烷)/mL w (1,4结构)/%M n ×10-310.5 1.589.3 2.220.5 2.090.0 4.630.5 3.088.4 2.24 1.0 1.088.1 1.55 1.0 1.588.6 1.66 1.0 2.087.5 3.67 1.0 2.589.5 2.881.03.088.71.81)异戊二烯体积为5mL ;聚合反应温度为30℃;聚合时间为1h ;醇化温度为30℃;醇化时间为4h 。
从表1可以看出,端羟基聚异戊二烯的相对分子质量随环氧丙烷加入量的增加而呈现先增加后・6・弹 性 体 第19卷减少的趋势,当异戊二烯与环氧丙烷的体积比为5∶2时,端羟基聚异戊二烯的相对分子质量最大。
引发剂仲丁基锂的用量对端羟基聚异戊二烯相对分子质量的影响也很大,仲丁基锂的用量越多,聚合物的相对分子质量越小。
这是因为负离子聚合具有活性聚合特点,单体与引发剂的量比与相对分子质量呈线性关系,因此引发剂的用量越大,即活性中心数目越多,聚合物的相对分子质量越小。
此外,还可以看出,采用异戊二烯的本体负离子聚合可以得到1,4结构含量较高(质量分数大于87.5%)的端羟基聚异戊二烯。
2.2 PLLA PI的表征2.2.1 端羟基聚异戊二烯相对分子质量对PLLA PI特性粘数的影响从表2可以看出,当丙交酯/端羟基聚异戊二烯质量比相同,且端羟基聚异戊二烯含量较小时,用不同相对分子质量端羟基聚异戊二烯引发丙交酯开环聚合而得的PLLA PI的特性粘数基本相近。
表2 PLLA PI的特性粘数测定结果1)序号M n(PI—O H)[η]/(g・dL-1)产率/%115000.2678.61216000.2368.06336000.2467.371)反应温度为145℃,反应时间为40h,催化剂质量分数为0.02%,丙交酯与端羟基异戊二烯质量比为10/1。
2.2.2 PLLA PI的红外光谱分析图3是PLL A PI的红外吸收光谱图。
由图3可知,在3020cm-1处的不饱和C—H伸缩振动吸收峰和1669cm-1处C=C的伸缩振动吸收峰是聚异戊二烯软段的特征峰,1759cm-1处的羰基C=O的特征吸收峰、1092cm-1和1129cm-1处C—O的对称和反对称伸缩振动峰、1455cm-1和1383cm-1处甲基C—H不对称和对称弯曲振动峰是聚乳酸的特征峰。
由上述分析可以证明该共聚物是PLL A PI。
σ/cm-1图3 PLLA PI的红外谱图(K Br压片法)2.2.3 PLLA PI的热重分析图4是PLLA PI的T G与D T G曲线,不同组成共聚物的T G曲线都有2个台阶,D T G曲线有2个峰,说明该共聚物的热分解过程是2步分解,第1步分解的是乳酸链段,起始分解温度为220～240℃;第2步分解的是异戊二烯链段,起始分解温度为320～340℃。
从D T G曲线还可以看出,丙交酯与聚异戊二烯的投料比不同,所得共聚物第1步分解的最大失重速率温度也不同,聚异戊二烯的加入量越多,所得共聚物对应的最大失重速率温度越高,而聚异戊二烯的加入量对第2步分解的最大失重速率温度影响不大。
3 结 论(1)用仲丁基锂引发异戊二烯单体的本体负离子聚合,能合成出1,4结构质量分数超过87.5%的端羟基聚异戊二烯,并且可通过改变引发剂和环氧丙烷的用量控制聚合物相对分子质量及羟基含量。
(2)PLL A PI的热分解过程是2步分解,第1步分解的是乳酸链段,起始分解温度为220～・7・第6期金玉顺,等.端羟基聚异戊二烯及其共聚物的合成与表征 240℃,第2步分解的是异戊二烯链段,起始分解温度为320～340℃。
参 考 文 献:[1] 韩孝族.端羟基液体聚丁二烯橡胶[J ].特种橡胶制品,1984,(2):5～9.[2] B B Idage ,S P Vernekar ,N D Ghatge.Azo initiators for t hepreparation of hydroxyl 2terminated polybutadienes [J ].Journal of Polymer Science :Polymer Chemistry Edition ,1983,21(2):385～395.[3] 李再峰,文丽荣,徐春明.端羟基聚异戊二烯聚合过程[J ].高分子材料科学与工程,2003,19(3):126～129.[4] 赵菲,孙芳英,周顺福,等.光化法合成液体端羟基聚异戊二烯[J ].聚氨酯工业,2000,15(4):15～17.[5] 芦明.端羟基聚丁二烯的表征和规格化研究[J ].固体火箭技术,1993,(2):55～61.[6] 孙强强,鲁在君,张林,等.高1,42结构端羟基聚异戊二烯遥爪聚合物的合成[J ].化学学报,2008,66(1):117～120.Synthesis and characterization of hydroxyl 2terminatedpolyisoprene and its copolymerJ IN Yu 2shun ,GUO Wen 2li ,L I Shu 2xin ,SHAN G Yu 2wei(De p artment of M ateri als S cience and Engi neeri ng ,B ei j i ng I nstit ute of Pet rochemical Techno 2log y ,B ei j i n g 102617,Chi na )Abstract :Hydroxyl 2terminated polyisoprene was synt hesized by anionic polymerization.It was ini 2tiated by sec 2butyllit hium and terminated by propyleneoxide and met hanol.Initiated by t he active hy 2droxyl group of hydroxyl 2terminated polyisoprenes ,polylactide 2polyisoprene copolymer was prepared by ring 2opening polymerization.The product s were characterized by IR ,1H 2NMR ,T G.The result s showed t hat t he molecular weight and hydroxyl group content of polyisoprene could be cont rolled by varying t he quantity of sec 2butyllit hium and propyleneoxide.And t he mass percentage of 1,42st ruct ure excesses 87.5%in t he final hydroxyl 2terminated polyisoprene.K ey w ords :hydroxyl 2terminated polyisop rene ;polylactide ;anionic polymerization ;copolymer・8・弹 性 体 第19卷。
