第32届清北营全国高中学生化学竞赛模拟试题答案

第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试一·竞赛时间（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

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第一题（17分）某金属元素A位于第一过渡系，主要以含氧矿物形式存在于地壳中，且分布广泛，其单质熔点较低。

A存在一种含氧酸根AO x y-，在酸性水溶液中短时间内可稳定地存在，其中A的氧化态数值与其族序数相同。

1-1．写出A的元素符号及价层电子组态。

1-2．在元素周期表中，处于相邻位置的过渡元素常具有一些相似的性质。

以下是以B盐（K y AO x）为原料，制备两种含A化合物的方法：1）向热、浓的草酸溶液中加入B的酸性浓溶液，再加入一定量碳酸钾饱和溶液，冷却结晶可得一种红棕色晶体C；2）向含有KI（浓度约为50g/L）并被Ba(OH)2所饱和的水溶液中滴加B的饱和水溶液，可得一种暗绿色沉淀D，已知D遇酸易分解。

1-2-1．写出C与D的化学式（不考虑结晶水数目），并估算C的磁矩大小。

1-2-2．写出D与空气中CO2反应的化学方程式。

1-2-3．写出制备C的总反应方程式。

1-3．A元素存在一种羰基化合物E。

右图示出E及相关化合物的生成与转化的流程图。

其中箭头表示在一定条件下的转化过程，制备E的过程中给出了所有反应物和产物（但未给出比例），而其他过程给出所有反应物及其参与反应的计量系数的比例。

已知上图所示出的所有未知化合物中仅G和M中不含A元素，且F是A的一种常见盐类。

根据图中的关系与所属条件，写出H—O的化学式。

第二题（9分）五氧化二氮是硝酸的酸酐，可通过在低温下用五氧化二磷脱水制得。

其常温是晶体，具有很高的蒸汽压，在气相或在惰性溶剂中都能全部分解，产物为氧、二氧化氮和四氧化二氮的混合物。

第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷三·竞赛时间3小时。

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第1题（9分）1-1为什么主族元素同周期最高氧化态的稳定性从左到右逐渐降低？1-2众所周知，钾比钠活泼，也比钙活泼。

但是传统化工工业使用如下两种方法制备钾单质，两者制备钾的原理不同，前者通过钾的沸点较小被从体系中蒸出推动平衡制备钾，后者将二者与另一组分形成一混合体系制备钾。

选择用钙制备钾过程中形成混合体系的另一组分并简述其原因。

KCl + Na = NaCl + K 2KCl + Ca = CaCl2 + 2KA．水B．乙醇C．液氨D．四氯化碳1-3许多过渡金属配合物遵循18电子规则，这是因为此时它们的价轨道均被占据，达到了类似稀有气体的电子构型。

可是在有些时候倾向于形成外层16电子的配合物，请解释原因。

1-4高锰酸钾法是一种重要的氧化还原滴定方法，高锰酸钾法的读数方式与其他滴定法有所不同。

请指出这一不同并说明为何会采用此种读数方式。

1-5Birch还原在有机合成中有着重要的应用，它可以有效将炔烃还原为反式烯烃。

然而，它无法还原末端炔烃，简述理由。

第2题（12分）2-1-1在镁橄榄石(Mg2SiO4)晶体中，每个Mg均形成一个[MgO6]八面体。

每个O原子与几个Mg原子连接？每个O原子与几个Si原子连接？2-1-2锌橄榄石与镁橄榄石的结构相似。

与锌橄榄石相比，镁橄榄石的密度更大还是更小？简述理由。

2-1-3给镁橄榄石逐渐加压，镁橄榄石由正交晶系转化为立方晶系(又名林伍德石)，此过程中其体积是变大还是变小？2-2磷能与碱金属形成多种多样的化合物，如Li3P7和RbP7等。

第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷五·竞赛时间3小时。

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第1题（17分）在有机反应中，碳正离子重排反应有着重要的地位，它常常难以预测的在反应釜中发生，对目标产物的合成带来了一定困难，然而同时使有机分子的结构更加丰富多彩。

相比之下，碳负离子重排好像并不那么常见。

根据Woodward-Hoffman 规则，碳负离子同面迁移中的1,2-迁移、1,6-迁移等是对称性禁阻的，而1,4-迁移则对称性允许。

为加深对碳负离子重排的了解，有人利用计算化学方法对下列两个反应进行了处理：反应一：反应二：对于反应一的底物和产物进行结构优化，结果如下图所示：1-1-1碳负离子重排与碳正离子重排在基团迁移的方向上有什么不同，根据所给信息，简要说明原因？1-1-2分别写出“自由”碳正离子和“自由”碳负离子中心碳“原子”的杂化方式并说明为什么二者杂化方式不同。

1-1-3请利用共振论解释反应物1a、反应物1b和产物2的能量差别。

1-2了解一个反应的趋向，不仅要研究该反应的底物和产物，还要研究该反应的过渡态。

理论化学对于反应一和反应二的计算结果如图所示：1-2-1画出碳负离子1,2-迁移和1,4-迁移过渡态中轨道作用示意图。

1-2-2请利用休克尔理论解释两个反应活化能的差异。

第2题（15分）EDTA能与许多金属阳离子反应生成1 : 1的络合物。

2-1-1画出EDTA与铜离子所形成络离子的结构。

2-1-2指出这种络离子所属点群。

2-2以下是hcp堆积和ccp堆积中原子的配位多面体，指出这两种配位多面体的所属点群。

第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试七·竞赛时间（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

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第一题（15分）1-3 在SbF5(过量)-HF体系中，[XeF][Sb2F11]可以实现十甲基二茂铁的2电子氧化制得一种对空气十分敏感的物质，写出该反应的化学方程式(十甲基二茂铁可以简写为Cp*1-4 新制的Co(OH)2为蓝色沉淀，放置或加热时会逐渐转化为粉红色沉淀，指出蓝色沉淀和粉红色沉淀1-5 高温时用Nb，Ta还原相应的MX5(M=,Nb,Ta;X=Cl,Br)时会生成一系列以[M6X12]n+为基础的相。

其中有2种Nb的氯化物A和B，它们的所有Nb原子均与5个氯原子连接，通过一些氯原子的桥联作用构成了整个晶体。

已知A具有三维网状结构，所有的非簇氯原子均参与了桥联，而B具有单层状结构，只有部分非簇氯原子参与桥联。

分别写出A和B的最简式以及n的取值。

1-6 研究人员在83GPa下利用Xe和O2在不同比例下直接合成了两种氙的氧化物C和D，其中氙的质量分数分别为92.49%和76.65%。

1-6-1 已知C和D均为混价混合物，二者包含1种相同价态的氙且均不含+2价和+8价的氙，试写出能反Ⅱ2Ⅳ4其中一种氧的配位数为2，且连接了两种不同价态的氙原子，另一种氧的配位数为1。

试根据上述信息和VSEPR理论直接写出D中2种价态的氙原子的配位多面体构型（要求指明对应关系）。

第二题（17分）高铁酸盐是一种极具应用前景的水处理药剂，也在化工生产中用作磺酸、亚硝酸盐、亚铁氰化物和其他无机物的氧化剂，在炼锌时用于除锰、锑和砷，烟草工业用于香烟过滤嘴等，是一种用途很广泛的物质。

第32届高中生化学竞赛模拟试题四（时间：3 小时满分：100 分）第一题（6 分）1.镓是1871 年俄国化学家门捷列夫在编制元素周期表时曾预言的“类铝”元素。

镓的原子序数为31，属ⅢA 族。

镓的熔点为29.78℃，沸点高达2403℃。

镓有过冷现象（即冷至熔点以下不凝固），它可过冷到－120℃。

由此判断下列有关镓的性质及其用途的叙述正确的是A镓是制造高温温度计的上佳材料B镓能溶于强酸和强碱中C镓与锌、锡、铟等金属制成的合金，可用在自动救火的水龙头中D近年来镓成为电子工业的新宠，其主要用途是制造半导体材料，被誉为“半导体材料的新粮食”，这是利用了镓的导电性介于导体和绝缘体之间的性质2.在充有氮气，压强为101kPa 的密闭容器中装有HgO 和2.3g 金属钠，将其加热至500K，使其充分反应，再冷却至室温，若容器内的气体成分未变，那么装入容器中的HgO 应满足的质量条件是。

3.根据酸碱质子理论，写出N2O3与发烟硫酸（H2SO4·SO 3）反应的化学方程式。

第二题（7 分）将Fe2O3和FeCl3的混合物放在密封的管中加热、化合得到A。

A 为菱形片晶，具有金属光泽，对透射光呈红色。

1．试写出生成A 的化学反应方程式。

2．A 与A1Cl3在300℃左右反应生成B，同时又产生生成A 的两种反应物之一。

试写出生成B 的化学反应方程式。

3．FeCl3与乙醇混合，发生化学反应，随后往反应体系中通入氨气。

（1）写出该化学反应方程式。

（2）如何将反应产物加以分离?第三题（8 分）1、世界各国科学家，从关注人类生存质量角度出发，将保护地球自然生态环境研究作为重大任务之一。

并对1 4 大量能量，其能量来源就是太阳时刻不停地进行着的链式聚变反应。

在那里，氢原子核在极高温度下发生聚变反应。

这种反应放出的能量，一方面用以维持反应必需的高温，另一方面则向太空辐射出能量。

其中一种重要的聚变过程是碳一氮循环。

这一循环是由一系列由碳一氮作媒介的反应组成的，并按下列步骤进行：① 1 H ＋ 12 C→ 13 N ②13 N → x C ＋e ＋＋υ 1 67 7ye③ 1H ＋ x C→ ‘xN④ 1 H ＋ ‘xN → x "O1 y y ’1 y ’ y "⑤ x "O → x '"N ＋e ＋＋υ⑥ 1 H ＋ x '"N →12 C ＋ 4 He y "y '"e1y '"62上述过程，放出的净能量为 25.7MeV 。

第32 届全国高中学生化学竞赛模拟试题·竞赛时间3 小时。

迟到超过30 分钟者不能进考场。

开始考试后60 分钟内不得离场。

时间到，把试卷和答卷装入大信封，放在桌面上，监考人员检查后方可离开考场。

·试卷装订成册，不得拆散。

所有解答必须写在答卷纸上指定的方框内，写在试卷上无效。

·用黑色笔答题，不得携带任何纸张进入考场，若需要答卷纸或草稿纸，可举手向监考人员索要。

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元素周期表R = 8.3145 J mol−1 K−1，N A = 6.0221023 mol−1第 1 题（14 分）根据提示书写反应方程式，并回答括号里的问题。

1-1三氯化钪和过量的五氧化二氮反应。

1-2丙二酸完全脱水。

（画出脱水产物的结构式）1-3硫氰化铵水解，生成了H2C2N2S3。

（画出H2C2N2S3 的可能结构）1-4在高温高压条件下，用铂铑合金催化，往甲烷和氨气的混合气体中通入氧气，可以制备氰化氢。

1-5用氢化铝锂还原四氯化锗，得到了一种ω (H) = 3.224 % 的液态物质。

（画出这种液态物质所有的可能结构）第 2 题（13 分）硫的同素异形体的数目极多，结构也较为复杂。

2-1化合物(S4)(S7I)4(AsF6)6 中存在具有环状结构的S42+，画出S42+的结构，并说明S42+中的成键情况。

2-2画出配位阴离子[PtS15]2−的结构，已知其中有一根三次旋转轴，判断其是否具有旋光性。

2-3酸雨主要是工业上燃烧所释放出的N x O y 和SO2 所引起的。

某人收集了当地的雨水样品，每隔一段时间测定样品的pH 值，发现随着时间的推移，雨水样品的pH 值不断变小，解释原因。

2-4将三氧化硫和臭氧混合，然后光解，可以制备SO4，画出SO4 的两种可能结构。

第31届中国化学奥林匹克（初赛）模拟试题参考答案及评分标准第1题（10分）1-1锰最简单的羰基配合物在液氨中与金属钾作用可得到唯一产物，该产物为一种羰合金属阴离子化合物。

1-1-1写出反应方程式。

Mn2(CO)10 + 2K = 2 K[Mn(CO)5] 1分1-1-2说明两羰合物均符合EAN规则。

十羰基合二锰：Mn（0）提供7个电子，CO提供2个电子，形成一个Mn - Mn键，总电子数7×2+2×10+2=36=18×2，符合。

1分K[Mn(CO)5]：Mn（-1）提供8个电子，8+10=18，符合。

1分1-2金属铍易溶于氟氢化铵水溶液中，所得溶液的溶质受热分解可用于制备无水氟化铍。

写出这两个反应的方程式。

Be + 2 NH4HF2 = (NH4)2BeF4 + H2(NH4)2BeF4 = 2 NH4F + BeF2 2分1-3用化学式可表示为NaPb2.25的合金在乙二胺中与穴状配体（可记作crypt）作用可产生一种含全金属裸簇阴离子的暗红色晶体，且若反应完全进行，则没有Na元素或Pb元素的剩余。

1-3-1写出反应方程式。

4 NaPb2.25 + 4 crypt = [Na(crypt)]4[Pb9] 2分1-3-2若阴离子中只有一个四重旋转轴，不存在镜面与对称中心，试指出阴离子的结构。

加冠四方反棱柱，其中冠加在四边形面上。

1分。

第2题（19分）2-1 十硫化四磷与氟化钾作用可得到盐A与另一种与A互为等电子体的盐，盐A用溴氧化可以得到共价化合物B。

2-1-1写出两个反应的方程式。

P4S10 + 6 KF = 2 K2PS3F + 2 KPS2F22KPS2F2 + Br2 = 2KBr + P2S4F4 各1分2-1-2画出A与B的结构。

A：B： A 1分 B 2分2-2 二（二异丙胺基）氯化磷与三氯化铝在液态二氧化硫中作用可得到离子化合物C，试画出C的稳定的共振结构式。

第32届全国高中学生化学竞赛（初赛含参考答案）第32届中国化学奥林匹克（初赛）试题第1题（8分）根据所给的条件按照要求书写化学方程式（要求系数为最简整数比）。

1-1氮化硅可用作LED的基质材料，它可通过等离子体法由SiH4与氨气反应制得。

1-2将擦亮的铜片投入装有足量的浓硫酸的大试管中，微热片刻，有固体析出但无气体产生，固体为Cu2S和另一种白色物质的混合物。

1-3在50℃水溶液中，单质碲与过量NaBH4反应制备碲氢化钠，反应过程中析出硼砂[Na2B4O5(OH)4.8H2O]。

1-4天然气的无机成因说十分诱人。

据称，地幔主成分之一的橄榄石与水和二氧化碳反应，可生成甲烷。

橄榄石以Mg2SiO4和Fe2SiO4表示，反应后变为蛇纹石[Mg3Si2O5(OH)4]和磁铁矿。

第2题（8分）2-1195K，三氧化二磷在二氯甲烷中与臭氧反应得到P4O18。

画出P4O18分子的结构示意图。

2-2CH2SF4是一种极性溶剂，其分子几何构型符合阶点子对互斥（VSEPR）模型。

画出CH2SF4的分子结构示意图（体现合理的成键及角度关系）。

2-32018年足球世界杯比赛用球使用了生物基三元乙丙橡胶（EPDM）产品Keltan Eco。

EPDM属三元共聚物，由乙烯、丙烯及第三单体经溶液共聚而成2-3-1EPDM具有优良的耐紫外光、耐臭氧、耐腐蚀等性能。

写出下列分子中不可用于制备EPDM的第三单体（可能多选，答案中含错误选项不得分）。

2-3-2合成高分子主要分为塑料、纤维和橡胶三大类，下列高分子中与EPDM同为橡胶的是：F 聚乙烯G聚丙烯腈H 反式聚异戊二烯I 聚异丁烯第3题（12分）为纪念门捷列夫发现元素周期律150周年，国际纯粹和应用化学联合会将2019年设为“国际化学元素周期表年”。

门捷列夫预言了多种当时未知的元素，A即为其中之一。

将含元素A的硫化物矿在N2气氛中800℃处理，分解产物中右A 的硫化物B；随后升温至825℃并向体系中通入氨气，得到红色化合物C，C溶于发烟硝酸得到白色沉淀D。

标准文档31届中国化学奥林匹克（初赛）模拟试题第参考答案及评分标准10分）第1题（锰最简单的羰基配合物在液氨中与金属钾作用可得到唯一产物，该产物为一种羰合金1-1属阴离子化合物。

1-1-1写出反应方程式。

分(CO) + 2K = 2 K[Mn(CO)] 1Mn5210规则。

1-1-2说明两羰合物均符合EAN键，总电子Mn - Mn提供2个电子，形成一个0）提供7个电子，CO （十羰基合二锰：Mn 分，符合。

110+2=36=18×2+2××2数7 分，符合。

1-1）提供8个电子，8+10=18K[Mn(CO)]：Mn（5金属铍易溶于氟氢化铵水溶液中，所得溶液的溶质受热分解可用于制备无水氟化铍。

1-2 写出这两个反应的方程式。

BeF + H)Be + 2 NHHF = (NH2442242分)BeF = 2 NHF + BeF(NH22444）作用可产生的合金在乙二胺中与穴状配体（可记作crypt用化学式可表示为NaPb1-32.25元元素或Pb一种含全金属裸簇阴离子的暗红色晶体，且若反应完全进行，则没有Na 素的剩余。

写出反应方程式。

1-3-1 ] 4 NaPb + 4 crypt = [Na(crypt)][Pb分292.254若阴离子中只有一个四重旋转轴，不存在镜面与对称中心，试指出阴离子的结构。

1-3-2分。

加冠四方反棱柱，其中冠加在四边形面上。

1分）题（19第2用溴氧化互为等电子体的盐，盐AA2-1 十硫化四磷与氟化钾作用可得到盐与另一种与A B。

可以得到共价化合物2-1-1写出两个反应的方程式。

FF + 2 KPS+ 6 KF = 2 KPSPS2 410 322分各1SF+ Br = 2KBr + PF 2KPS 224 22 4的结构。

与BA2-1-2画出分 B 2分A 1：B：A实用大全．标准文档，试画C二（二异丙胺基）氯化磷与三氯化铝在液态二氧化硫中作用可得到离子化合物2-2的稳定的共振结构式。