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第十五章 有机含氮化合物

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有机化学(第四版)习题解答

有机化学(第四版)习题解答

高鸿宾（主编）有机化学（第四版）习题解答化学科学学院罗尧晶编写高鸿宾主编《有机化学》（第四版）作业与练习第二章饱和烃：烷烃和环烷烃练习（P60—62）：（一的1，3，5，7，9，11小题）、（五）、（六）、（十三）第三章不饱和烃：烯烃和炔烃作业：（P112—117）：（二）、（四）、（七）、（十一）、（十五的2，3小题）、（十六的2~5小题）、（二十一）第四章二烯烃共轭体系练习：（P147—149）：（三）、（十）、（十一）、（十三）第五章芳烃芳香性作业：（P198—202）：（二）、（三）、（九）、（十）、（十六）、（十七）、（十八的2、5~10小题）、（二十四）第六章立体化学练习：（P229—230）：（五）、（六）、（七）、（十二）第七章卤代烃作业：（P263）；（P290-295）：（P263）：（习题7.17）、（习题7.18）、（习题7.19）。

（P290-295）：（六）、（七）、（八）、（十的1、2、5小题）、（十三的1、2小题）、（十四的1、2小题）第九章醇和酚作业：（P360—362）：（二）、（三的2、4小题）、（五）、（九的1、3小题）第十一章醛、酮和醌作业：（P419—421）：（一）、（三）、（七题的1—9小题）、（十三）、（十四）第十二章羧酸练习：（P443—444）：（一）、（三）、（五）、（七）第十三章羧酸衍生物练习：（P461—464）：（一）、（四）、（六）、（七）（八题的1、3小题）、第十四章β-二羰基化合物作业：（P478—480）：（一）、（五）、（七）第十五章有机含氮化合物作业：（P526—530）：（三）、（四）、（八）、(十一)第二章 烷烃和环烷烃 习题解答（一）题答案：（1） 3-甲基-3-乙基庚烷 （2）2，3 -二甲基-3-乙基戊烷 （3）2，5-二甲基-3，4 -二乙基己烷 （4）1，1-二甲基-4-异丙基环癸烷 （5）乙基环丙烷 （6）2-环丙基丁烷 （7）1，5-二甲基-8-异丙基二环[4.4.0]癸烷（8）2-甲基螺[3.5]壬烷 （9）5-异丁基螺[2.4]庚烷 （10）新戊基 （11）2′-甲基环丙基 （12）1′-甲基正戊基（四）题答案：（1）的透视式： （2）的透视式： （3）的透视式：Cl HCH 3H 3C ClHCH 3CH 3ClHHCH 3Cl ClCH 3H H（4）的投影式： （5）的投影式：BrBr CH 3HH H 3CBrBr CH 3CH 3HH（五）题解答：都是CH 3-CFCl 2的三种不同构象式； 对应的投影式依次分别如下：ClClClClClClFFFHH H H H H H H ( )( )( )123验证如下：把投影式（1）的甲基固定原有构象位置不变，将C-C 键按顺时针方向分别旋转前面第一碳0°、60°、120°、180°、240°得相应投影式如下：ClCl ClClClClClCl ClFF FF F H HH H H HHH H H H H HH H ( )( )( )( )( )ab c de各投影式对应的能量曲线位置如下：由于（a ）、（c ）、（e ）则为（1）、（2）、（3）的构象，而从能量曲线上，其对应能量位置是一样的，所以前面三个透视式只是CH 3-CFCl 2的三种不同构象式。

第十五章 有机含氮化合物

第十五章 有机含氮化合物
H2，Ni
CH NH(R') R H
醛或酮
亚胺
胺
还原氨化是制备 R2CHNH2 或R2CHNHR’ 类胺的好方法。 例如：
(CH3)2CO
+
H2NCH2CH2OH
H2，Ni，乙醇 95%
(CH3)2CHNHCH2CH2OH
在氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进一步 与醛(酮)反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用量。
N H
H
NH2
氨基与苯环π 共轭
影响胺类化合物碱性强弱的主要因素有： (1) 电子效应 脂肪胺中的烷基是供电子基，它使N上的电子云密度 增大，而且连接的烃基越多，电子云密度就越高， 接受质子的能力越强，碱性增强。 芳胺N原子上的未共用电子对与苯环共轭，使电子云 向苯环分散，结果使N原子的电子云密度减少，故碱 性减弱。 单一的电子效应使胺的碱性由强至弱顺序为： R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 > > 芳香胺
第十五章 有机含氮化合物
第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮与偶氮化合物
第一节
定义:
芳香族硝基化Байду номын сангаас物
脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的 化合物，称为硝基化合物。 可分为：芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。
脂肪族:
NO2
CH3CH2NO2 (CH3)2C=CHNO2
芳香族:
R4 N OH + HCl
+
-
R4 N Cl + H2 O
+
-
R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱作用后不会游离出季 铵碱，而是建立如下平衡：

第十五章 含氮有机合物

第十五章 含氮有机合物

第十五章含氮有机合物（Nitrogenous Organic Compounds）授课对象：应用化学、制药工程、化学反应工程与工艺、药学学时安排：6h教材：《有机化学》（第四版）高鸿宾主编 2005年5月一、教学目的与要求1、掌握芳香硝基化合物的性质（吸电子硝基对苯酚、苯胺等酸碱性的影响），巩固学习掌握芳环上亲电取代反应机理。

2、掌握重氮化反应。

掌握胺的结构、分类和命名，胺的化学性质。

3、掌握重氮化反应，重氮盐的性质；重氮化合物在有机合成中的应用。

4、初步了解腈命名和性质。

二、教学重点1、芳香硝基化合物中芳环亲核取代反应机理。

2、胺的化学性质。

3、重氮盐在有机合成中的应用。

三、教学难点1、伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应。

重氮盐在有机合成上的应用。

四、教学方法讲授法。

总结往届学生的教学反馈情况，拟具体采用如下教学方法，以突出重点，突破难点。

通过对比伯、仲、叔胺与亚硝酸的反应的不同点，帮助学生掌握不同类型的胺与亚硝酸的反应。

多练，多举些例题，帮助学生掌握重氮盐在有机合成上的应用。

五、教具电脑、投影仪、Powerpoint课件、教鞭。

六、教学步骤引言：胺属于有机含氮化合物，是一类很重要的化合物。

它们中有的严重危害人类健康如亚硝胺、海洛因等；有的对维护人类健康或在化学生产中有着重要的作用如胆胺、胆碱、肾上腺素、重氮化合物和偶氮化合物等。

15.1 芳香族硝基化合物一、芳香硝基化合物的表达方式与结构分子表达式：结构示意图：（硝基与苯环共轭）注意：硝基的电子效应：强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基的同分异构体：芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。

Ar-NO2，Ar-O-N=O二、芳香硝基化合物的物理性质、光谱性质和用途1 物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。

不溶于水，有毒。

二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体2 光谱性质：硝基的IR 在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。

有机化学 含氮化合物

有机化学 含氮化合物
p K b = － lg K b
[ RNH3 ] [ OH ] Kb = [ RNH2 ]
结论： 结论：
• 所有的胺呈弱碱性 H2O < RNH2 < < OH – ① RNH2 > NH3 >
NH2 > RCONH2
表15.1 一些胺的 pKb 值 胺
NH3 CH3NH2 (CH3)6 5 CH2CH CH2 X
(S)
N
可拆分
15.2.4 胺的物理性质 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键： 伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：
N H N
弱于 O H O
(1) 沸点：醇﹥胺﹥烃 沸点： 脂肪胺： 氢键减少) 脂肪胺：伯﹥仲﹥叔 (氢键减少 氢键减少 CH3CH2CH2NH2﹥(CH3)3N b.p.(℃): ℃ 48.7 3.5 是亲水基） (2) 水溶性(－NH2是亲水基） 水溶性 － 低级脂肪胺(如甲胺 如甲胺)易 溶于水。 低级脂肪胺 如甲胺 易 溶于水。
(CH 3)3C
NH 2
N H
哌啶 (六氢吡啶 六氢吡啶) 六氢吡啶
叔丁胺 叔丁胺
CH2NH2
苄胺
芳胺: 芳胺
NH2 NH N(CH3)2
α–萘胺 萘胺
二苯胺
N,N–二甲苯胺 二甲苯胺
• 分类 ：一元胺、二元胺…. 分类3：一元胺、二元胺
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物， 季铵碱和季铵盐： 季铵碱和季铵盐：
2 4
NO 2
① Fe,HCl ② OH
NH 2
Na2S, NaSH, (NH4)2S选择性还原 选择性还原
NH2 NO2 NO2
H2S,NH3 50℃ ℃

第十五章 有机含氮化合物(4)

第十五章 有机含氮化合物(4)


重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应
冷却
苯重氮氨基化合物
重排
重排机理
分解 亲电取代
CH3 CH3
NO2
若4位被占, 则在2位偶联
NH2 SO3H
C2H5
CH3 NH2
若1位被占, 则不偶联
NH2 OH NH2
NH2
CH3

重氮化合物与染料
红色 用于鉴定重氮盐
Orange II
萘酚蓝黑 6B
3. 重氮盐的还原
失去氮
• 取代（主要反应） • 偶联 • 还原
重氮盐的反应类型
保留氮
1. 重氮盐的取代反应

重氮盐的水解（取代成酚）
制备重氮盐 的副反应
机理
合成上应用——制备酚类化合物
• 产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） • 有偶联副反应（酸性不够时易发生）
Ar N2 X + Ar OH Ar N N R OH
R
复习： • 胺类化合物的性质 • 芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响
一．重氮盐(Diazonium salts)及其反应

重氮盐的制备和稳定性
现制现用 • 温度升高易水解成酚 • 干燥时以爆炸
重氮盐
增加重氮盐稳定性几个因素：
• 环上有吸电子基 • 阴离子为
• 分子内重氮盐
30－40oC时仍稳定
Br
例 3：
Br Br
间三溴苯
•直接溴代，得不到目标产物
Br2 Fe Br Br2 Fe Br Br Br + Br
•分析：考虑定位基团及应用去氨基化
Br Br Br NH2 Br
Br
Br NH2

第15章_含氮有机化合物

第15章_含氮有机化合物
CH3 CH2 NH 2
CH3 CH2 OH
μ= 4.00×10-30 C· m
μ= 5.67×10-30 C· m
芳香胺的偶极矩方向与脂肪胺的方向相反，大小相近，说明 芳胺中氮原子上的孤电子对与芳环中的π电子组成共轭体系， 有p-π共轭作用。
NH2
μ= 4.33×10-30 C· m
2 .光谱特性
NO2 NaHS CH3OH, △ NO2
NO2
OH NO2
NH2
OH
Na2S C2H5OH, △ NO2
NH2
NO2
15.1.4 芳香族硝基化合物的反应
1. 还原反应
在碱性介质中，硝基苯被还原成两个分子缩合的产物。
O 葡萄糖, NaOH 100℃ NO2 2 Zn(2mol), NaOH CH3OH N N 氧化偶氮苯 N N 偶氮苯 Zn(3mol), NaOH CH3OH N N H H 氢化偶氮苯
RR'R''N 叔胺 tertiary amine
R4NCl 季胺盐 quaternary ammonium salt
R4NOH 季胺碱 quaternary ammonium base
15.2.1 胺的分类和命名
1. 分类
胺分子中的氮原子与脂肪烃相连的称为脂肪胺；与芳香烃相 连的称为芳香胺。
CH 3CH 2NH 2 乙胺（脂肪胺） ethylamine (aliphatic amine) H3C NH 2
硝基烷最显著的化学性质是其酸性，容易与强碱反应。且α-H 失去后又能形成较稳定的碳负离子，进而发生碳负离子的反应。
1．与氢氧化钠反应（酸性）
一些硝基化合物的pKa值如下， CH3NO2 CH3CH2NO2 pKa 10.2 8.5

第15章 有机含氮化合物习题参考答案

第15章 有机含氮化合物习题参考答案

第十五章 有机含氮化合物习题(P420)参考答案1、写出下列化合物的构造式或命名下列化合物。

(1) 仲丁胺(2) 间硝基乙酰苯胺CH 3CH 2CHNH 2CH 3NHCCH 3NO 2O(3) 二丁胺(4) 环己胺(CH 3CH 2CH 2CH 2)2NHNH 2(5) 2-(α-萘基)乙胺(6) 溴化十二烷基二甲基苄基铵CH 2CH 2NH 2CH 3(CH 2)11N(CH 3)2BrCH 2C 6H 5(7)CH 3CH 2CH 2CHCH 3N(CH 3)3 OH-(8)H 2N CH 2CH CH 2NH 2CH 3氢氧化三甲基（1-甲基丁基）铵2-甲基-1,3-丙二胺(9) O 2NN(CH 3)2(10) H 2NNHCH 2对硝基-N,N-二甲基苯胺N-苄基对苯二胺(11) H 2NCOOC 2H 5(12) NHCH 2CH 3CH 3对氨基苯甲酸乙酯N-乙基间甲苯胺(13) CH 3CH CH 2CHCH 2OH 2OCH 3(14)H 2N NH C OCH 32-氨基-4-甲氧基-1-戊醇对氨基乙酰苯胺2、完成下列转化：(1)NO 2NHCl解：NO 2NHCl2Fe, HClNH2Cl(2) CH 2=CH CH=CH 2H 2N(CH 2)6NH 2解：CH 2=CH CH=CH 2H 2N(CH 2)6NH 22Cl CH 2CH=CHCH 2Cl2 Ni(3) 正丁醇正丁胺、正丙胺、正戊胺解：CH 3CH 2CH 2CH 22N - K +O ON OOCH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2NH 2H OCH 3CH 2CH 2CH 2OHCH 3CH 2CH 2NH 2(1) NH _(1) [O]2CH 3CH 2CH 2CH 2OHCH 3CH 2CH 2CH 2CH 2NH 2(1) SOCl (2) NaCNCH 3CH 2CH 2CH 2CN 2Ni(4) C 2H 5OH 、C 6H6C 6H 5CHCH 3NHC 2H 5解：C 2H 5OHHClNH 3C 2H 5NH 2或PCl 32C 2H 5CH3COOH P O (CH 3CO)2OCCH 3OCHCH 3NHC 2H 5[O]3、排序：(1) 将下列化合物按沸点由高到低顺序排列：(A) 丙胺 (B) 丙醇 (C) 甲乙醚 (D) 甲乙胺 (E) 三甲胺 解：(B )＞(A)＞(D)＞(C)＞(E)(2) 将下列化合物按亲核取代反应活性由高到低顺序排列：(A) 氯苯 (B) 对甲氧基氯苯 (C) 对硝基氯苯 (D) 2,4-二硝基氯苯 解：(D)＞(C)＞(A)＞(B)(3) 将下列化合物按碱性由强到弱顺序排列：(A) (CH3)4NOH(B) C6H5NH2(C) C2H5NH2(D) C6H5NHCH3(E) CH3CONH2解：(A)＞(C)＞(D)＞(B)＞(E)(4) 将下列化合物按碱性由强到弱顺序排列：(A) CH3CH2CH2NH2(B) CH3CHCH2NH2OH(C)CH3CH2CH2NH2OH(D)CH3CH2CHNH2CH3解：(D)＞(A)＞(B)＞(C)(5) 将下列化合物按碱性由强到弱顺序排列：(A) NHCOCH3(B) NHSO2CH3(C) NHCH3(D) N CH3(E) NH2解：(E)＞(D)＞(C)＞(A)＞(B)(6) 将下列化合物按碱性由强到弱顺序排列：(A) 对甲苯胺(B) 苄胺(C) 2,4-二硝基苯胺(D) 对硝基苯胺(E) 对氯苯胺解：(B)＞(A)＞(E)＞(D)＞(C)4、用简单的化学方法区别下列化合物：(1) (A) 硝基苯(B) 硝基环己烷(C) 间甲苯胺(D) N-甲基苯胺(E) N,N-二甲基苯胺解：ABCDE溶解不溶解溶解不溶解不溶解不溶解溶解硝基苯硝基环己烷清亮溶液油状物间甲苯胺N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺(2) (A) OH(B) NH2(C) N H(D) N CH3解：ABCD 溶解不溶解不溶解不溶解清亮溶液油状物苯胺环戊胺N-甲基环戊胺苯酚5、用简单的化学方法分离、提纯下列各组混合物：(1) (A) 苄胺(B) N-甲基环己胺(C) 苯甲醇(D) 对甲苯酚解：水层ABCD -油层水层有机层水层H+p-CH3-C6H4-OH (D) C6H5CH2OH (C)(2) 分液p-CH-C H-SO ClNaOH清亮溶液固体沉淀过滤C6H5CH2NH2NHCH3(1) H O/OH-, ∆干燥、蒸馏(1) HO/OH-, ∆干燥、蒸馏(A)(B)(2) N-甲基苯胺中混有少量N,N-二甲基苯胺，请设计实验方案提纯N-甲基苯胺。

第十五章硝基化合物和胺介绍

第十五章硝基化合物和胺介绍
• 有催化加氢、化学还原 • 在酸性介质中，硝基苯被金属（铁，锌，锡，铝 等）还原成苯胺
NO2
Fe or Zn HCl
NH2
硝基化合物和胺
31
15.6.2
氨（或胺）的烃基化
氨与胺中N上H原子被烃基取代的反应，称烃基化反应。 与氨或胺反应的试剂，称为烃基化试剂。
1、与卤代烃的反应
RX + NH 3 RNH 2 RX R2NH RX R3N RX
NH4I 碘化四异丙铵
NH4OH
氢氧化三甲乙铵
注意：氨、胺、铵的用法
硝基化合物和胺 29
胺的结构
氨和胺分子呈棱锥形，N：sp3 杂化
苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-π共轭体系
N H H H
0.147nm
N
CH 3 H3C 108 °CH 3
N H
H
硝基化合物和胺
30
15.6 胺的制法
15.6.1 硝基化合物的还原
R N
=
O 或 R O
N
+
=
O O
（-NO2是由一个N=O和一个N→O配位键组成）
由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，
且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。
然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是 完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长
均为0.122nm。其原因在于：
CH3CHCH2CH3 NO2
硝基化合物和胺
CH3CCH3 NO2
6
• 命名:
• 硝基化合物的命名是以烃为母体，将硝基作为取代 基来命名。
CH3 CH NO2 2－硝基丙烷 CH3
Cl3CNO2 硝基三氯甲烷

高鸿宾有机化学(第四版)习题解答第十五章 含氮

高鸿宾有机化学(第四版)习题解答第十五章 含氮

N C2H5
Δ
-
N O C2H5
（TM）
(十一) 由苯、甲苯或萘合成下列化合物(其它试剂任选)。
NH2
（1）
Br Br
CH2NH2
O
（2）CH CH O 3 2
CH2C O
Br
（3）
CH3
CH2COOH
（4）
O C
Br
OH
（5）CH3CH2
N N
H2N
（6）
N N NH2
N N NH2
NH2
Br
（7）
CH2NH2 NO2 H2/Ni Br Br CH3 NO2
180 。 C H2O/H+
Br Br
NH2
或者：
CH3
CH3
浓H2SO4 混酸
CH3
NO2
H2/Ni or Fe+HCl
SO3H CH3 NH2
Br2/H2O
SO3H CH3 NH2 Br
NBS
CH2Br NH2 NH3 Br Br Br
H2 , Ni
(四) 把下列各组化合物的碱性由强到弱排列成序：
(1) (2 ) (A) CH3CH2CH2NH2 (A) CH3CH2CH2NH2 (C) CH3OCH2CH2NH2 (A) (C) (B)
CH3CHCH2NH2 OH
(C)
CH2CH2CH2NH2 OH
(B) CH3SCH2CH2NH2 (D) NC CH2CH2NH2
CH3CHOC2H5
NaCN
OC2H5
H2O H+orOH-
OC2H5
CH2Cl OC2H5
SOCl2 NaO NaOH I

有机含氮化合物

有机含氮化合物

OH–
160ºC
CH2 + N(CH3)3 + H2O
Hofmann消除规则
β αβ CH3CH2 CH CH3 OH
+N(CH3)3
= CH3CH2CH CH2
主产物(95%) + (CH3)3N
CH3CH= CHCH3
负产物(5%)
当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被
消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。与查依采夫规则相 反。
二甲(基)乙(基)胺
H3C N CH2CH3
1 2 3
4
Cl
N-甲基-N-乙基对氯苯胺
结构复杂的胺的命名 命名时,将氨基看作取代基,以烃为母体。
CH3 NH2
C1 H3
CH
2
CH
3
C4 H 2
C5 H3
2-甲基-3-氨基戊烷
铵盐的命名，则由相应的胺与酸参考无机铵的 命名方法进行。
(CH3)4N+ Cl–
（4）Friedel－Crafts反应
N(CH3)2
C6H5COCl AlCl3
N(CH3)2 COCH3
6、其它反应
NH2
CHO
+
-H2O
N CH
OH NH CH
亚胺或西佛碱
O CH3CH2CCH2CH3 +
催化剂：酸
H+
NH
H OH CH3CH C N
CH2CH3
H2O
N CH3CH C
CH2CH3
2、季铵碱的霍夫曼消除反应 （1） 季铵碱受热分解反应及Hofmann消除规则

有机含氮化合物

有机含氮化合物

有机含氮化合物概述有机含氮化合物是一类含有碳-氮化合键的有机化合物。

这类化合物具有丰富的结构类型和多样的性质，广泛存在于自然界中，也是合成有机化合物的重要起始物质之一。

本文将从有机含氮化合物的分类、合成方法、性质及应用等方面进行探讨。

有机含氮化合物的分类有机含氮化合物根据氮原子的氧化态以及与碳原子的连接方式可以分为以下几类：1. 胺类化合物胺类化合物是最常见的有机含氮化合物之一，其分子中至少含有一个或多个氨基（-NH2）基团。

根据氨基原子的碳原子个数不同，胺类化合物又可分为三类：一级胺、二级胺和三级胺。

一级胺：有一个氨基与两个碳原子相连，例如甲胺（CH3NH2）；二级胺：有两个氨基与一个碳原子相连，例如二甲胺（CH3NHCH3）；三级胺：有三个氨基与一个碳原子相连，例如三甲胺（CH3N(CH3)2）。

2. 腈类化合物腈类化合物是由碳与氮原子形成三键而构成的化合物，其通式为RC≡N。

腈类化合物具有较高的活性，可用于合成多种有机化合物。

3. 酰胺类化合物酰胺类化合物是由酰基羰基与氨基反应形成的衍生物，其通式为RCONR’2。

酰胺类化合物具有重要的生理活性和药理活性，广泛用于医药和农药等领域。

4. 腙类化合物腙类化合物是碳原子与氮原子通过氧化还原反应形成的化合物，其通式为R2C=NOH。

腙类化合物具有良好的亲电性，可用于合成多种含氮有机化合物。

有机含氮化合物的合成方法有机含氮化合物的合成方法多种多样，下面介绍几种常用的方法：1. 氨解反应氨解反应是通过氨与有机化合物反应生成胺类化合物的方法。

该反应常采用氨气或胺盐与卤代烃、醛、酮等有机化合物反应，生成相应的胺类产物。

2. 脱水胺化法脱水胺化法是通过三氧化二砷、氯化亚砜等试剂将羧酸和胺反应生成酰胺类化合物的方法。

该方法条件温和，适用于大多数羧酸和胺的反应。

3. 加成反应加成反应是将含有双键的有机化合物与胺类化合物反应，生成带有氮原子的化合物。

例如，马达尔反应是将亚硝基化合物与烯烃反应生成胺类化合物。

第十五章含氮及含硫有机化合物

第十五章含氮及含硫有机化合物
R
+
R
+
NH4X
R
N R
R X-
NH4OH
R
N R
R O H-
2.根据胺分子中烃基的种类不同分类： 脂肪胺：氮原子与脂肪烃基相连； CH3-NH2 芳香胺：氮原子与芳香环直接相连。
H2N
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胺
amine
3. 根据分子中含的氨基数目的多少分类：
一元胺（monamine）： CH3CH2CH2CH2NH2 二元胺（diamine）： H2NCH2CH2CH2CH2NH2 多元胺（ polyamine）：H2NCH2CH(NH2)CH2CH2NH2
结构式：NH3 (Ar)RNH2 (Ar) R2NH (Ar) R3N
名
称： 氨
伯胺
NH2
CH3 CH3 C H NH2
仲胺
NH
CH3 CH3
叔胺
N
CH3 NH2 CH3
官能团：
CH3 CH3 C OH H
CH3 C OH CH3 C
仲醇
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伯胺
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叔醇
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伯胺
胺
amine
季铵盐(quaternary ammonium salt)和季铵碱 （quaternary ammonium hydrate）：
N-甲基苯胺
N-甲基-N-乙基苯胺
N,N-二甲基苯胺
对于结构复杂的胺，按系统命名法将氨基 作为取代基，以烃或其它官能团为母体。
CH3 NH2 HOOC CH3 NCH3 CH3CHCH2CHCH3
2-甲基-4-氨基戊烷
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对-二甲氨基苯甲酸
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有机含氮化合物

有机含氮化合物
CH3 N H C2H5 N CH3 H
N C2H5 H
CH3
C2H5
但手性的季铵盐却可被拆分：
CH3 N C2H5
+
CH3 N C6H5 CH2=CHCH2
+
C6H5 CH2CH=CH2
C2H5
三、 胺的化学性质
6、芳环上的亲电取代 1、碱性和成盐 (1) 卤化 2、烃基化 (2) 硝化 3、酰基化 (3) 磺化 4、磺酰化 5、与亚硝酸的反应
H R2N
+
H
H O H H O H
¼¼¼¼¼¼ ó ¼¼¼¼ ¨ ó R2NH¼¼¼ ¼ ó
R3N+-H
H O H
¼¼¼¼¼¼ ¼¼¼¼ ¨ R3N¼¼ ¼
∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效 应、空间效应共同决定的，其结果是：2° ＞1°＞3°胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中， 确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2
(ArNH2)
O RNH2 + CH3-C-X
(R')
O (Ar) CH3-C-NHR -OH O (Ar) CH3-C-NR2
LiAlH4
CH3-CH2-NHR
X= -Cl
(Ar2NH) (R')
O -OC-R'
O R2NH + CH3-C-X O R3N + CH3-C-X
LiAlH4
CH3-CH2-NR2
(1) NaOH ,H2O (2) H2O ,H+ (CH3CO)2O
HO
NO2
H2 ,Ni
HO
NH2
HO
对氨基乙酰苯胺 扑热息痛(paracetamol)

第十五章 有机含氮化合物

第十五章 有机含氮化合物

CH2CH2NH2
(71%)
N CCH3 + LiAlH4 ①Et2O CH3
②H2O
N CH2CH3 CH3
工业上制备高级脂肪伯胺的方法：
O C15H31COOH
NH3
△
C15H31C
NH2
△
C15H31C N
19
H2 Ni
H2O
C15H31CH2NH2
2 胺的制法
3) 醛和酮的还原胺化
R (R')H
R NH2
R
①R X NH2 ②OH
R2NH
①R X ②OH
R3N
O2N
NO2 Cl + NH3
O2N
NO2 NH2
特点：（1）RI > RBr > RCl > RF；
（2 ) 1°RX > 2°RX； （3）3°RX 以消除为主。
18
2 胺的制法
2) 腈和酰胺的还原
CH2C N + 2
O
兰尼 Ni H2 140℃
34
4 胺的化学性质
综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：
脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺（ 1°> 2°> 3° ）
（３）取代芳香胺 碱性： CH3O
NH2 ＞ NH2 ＞ Cl NH2 NH2 NO2
35
＞ O2N
NH2 ＞ O2N
课堂练习：P499习题15.9
4 胺的化学性质
HCl
有机层： C H3(C H2)10C H3 水 层： C H3(C H2)9NH3C l
+
NaOH
C H3(C H2)9NH2

高鸿宾《有机化学》(第4版)课后习题-有机含氮化合物 (圣才出品)

高鸿宾《有机化学》(第4版)课后习题-有机含氮化合物 (圣才出品)

第15章有机含氮化合物1．写出下列化合物的构造式或命名（1）仲丁胺（2）1，3-丙二胺（3）溴化四正丁铵（4）对氨基-N，N-二甲苯胺（5）（6）（7）（8）（9）解：（1）（2）（3）（4）（5）2-二甲氨基乙醇（6）N-苄基对苯二胺（7）氢氧化三甲基（1-甲基-2-苯基乙基）铵（8）2-对氨甲基苯基乙胺（9）2-（α-萘基）乙胺2．两种异构体（A）和（B），分子式都是，用发烟硝酸分别使它们硝化，得到同样产物。

把（A）和（B）分别氧化得到两种酸，它们分别与碱石灰加热，得到同样产S还原，则得间硝基苯胺。

写出（A）和（B）的构造式及各步物为，后者用Na反应式。

解：3．完成下列转变：（1）丙烯→异丙胺（2）正丁醇→正戊胺和正丙胺（3）3，5-二溴苯甲酸→3，5-二溴苯甲胺（4）乙烯→1，4一丁二胺（5）乙醇，异丙醇→乙基异丙基胺（6）苯，乙醇→α-乙氨基乙苯解：4．把下列各组化合物的碱性由强到弱排列成序：解：（1）（A）>（C）>（B）（2）（A）>（B）>（C）>（D）（3）（D）>（C）>（A）>（B）5．试拟一个分离环己基甲酸、三丁胺和苯酚的方法。

解：6．用化学方法区别下列各组化合物：（3）（A）硝基苯（B）苯胺（C）N-甲基苯胺（D）N，N-二甲苯胺解：7．试分别写出正丁胺、苯胺与下列化合物作用的反应式。

（1）稀盐酸（2）稀硫酸（3）乙酸（4）稀NaOH溶液（5）乙酐（6）异丁酰氯（7）苯磺酰氯＋KOH（水溶液）（8）溴乙烷（9）过量的CH3I，然后加湿Ag2O（10）（9）的产物加强热（11）CH3COCH3＋H2＋Ni（12）HONO（即NaNO2＋HCI），0℃（13）邻苯二甲酸酐（14）氯乙酸钠解：与正丁胺的反应产物：与苯胺的反应产物：8．写出下列反应的最终产物：解：9．解释下列实验现象：。

《有机化学第四版》习题答案和课件 第15章__有机含氮化合物

《有机化学第四版》习题答案和课件 第15章__有机含氮化合物

15.2.1 胺的分类和命名
命名： ① 习惯命名法：适用于简单胺。
CH3NH2
¬« ¡©
(CH3CH2)2NH
¡¡© « ¡« ª©
NH2
(HOCH2CH2)3N
¡¡¡© «
② 系统命名法：适用于复杂胺。
CH3 NH2 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
2-¡¡-4-©¡¡¡ ¬ù ªù é
Zn+NaOH
NH2
¡¡ª ¡ Zn+NaOH
NH-NH
¡¡¡¡ª ¡
第十五章 有机含氮化合物 ③ 选择性还原
or NH4HS ¡ 4)2S2 (NH
Na ¡ 2S2 ¡
NH2 NH2
O2N NO2
OH NO2 NO2
Fe+HCl
NO2 NO2
(NH4)2S
NH2 NO2
OH
OH NO2
Na2S C2H5OH,
第十五章 有机含氮化合物 15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。
NO2
[H]
NO
[H]
NHOH
[H]
NH2
硝基苯
亚硝基苯
[H]
N-羟基苯胺
苯胺
[H] ：LiAlH4 , H2/Cu , H2/Pt , Fe+HCl , SnCl2+HCl
第十五章 有机含氮化合物 15.1 芳香族硝基化合物 芳环上的一个或多个氢原子被硝基取代后的化合物为芳香族硝基 化合物。例如：
CH3 NO2 CH(CH3)2 2-硝基-4-异丙基甲苯 O 2N NO2 2,4，6-三硝基甲苯 (TNT) 2-硝基萘 CH3 NO2 NO2

第15章 含氮有机化合物

第15章 含氮有机化合物

第一节 胺
二、胺的分类
（二）根据胺分子中与氮原子相连的烃基数目不同分 为伯胺、仲胺、叔胺 注意 例如叔丁醇和叔丁胺，两者均具有叔丁基，但前者 是叔醇，后者是伯胺。
CH3 CH3 C OH CH3 CH3 CH3 C NH2 CH3
叔丁醇（叔醇）
叔丁胺（伯胺）
第一节 胺
二、胺的分类
（三）根据分子中所含氨基的数目不同分为一元胺、 二元胺和多元胺 CH3NH2 甲胺（一元胺） H2NCH2CH2NH2 二乙胺（二元胺）
第一节 胺
四、胺的理化性质
（二）胺的化学性质 1．胺的碱性 （1）碱性 脂肪胺的碱性主要是两方面因素综合的结果，例如 二甲胺、甲胺、三甲胺的碱性强弱顺序为： 二甲胺＞甲胺＞三甲胺＞氨
第一节 胺
四、胺的理化性质
（二）胺的化学性质 1．胺的碱性 （2）成盐 胺属于弱碱，能和强酸作用生成稳定 的盐 CH3NH2+HCl
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺
第一节 胺
二、胺的分类
（二）根据胺分子中与氮原子相连的烃基数目不同分 为伯胺、仲胺、叔胺 伯胺：胺分子中氮原子与一个烃基相连。 结构通式： 官能团： R—NH2 氨基 —NH2
第一节 胺
二、胺的分类
（二）根据胺分子中与氮原子相连的烃基数目不同分 为伯胺、仲胺、叔胺 仲胺：胺分子中氮原子与两个烃基相连。 结构通式： R—NH—R′
六、医学上常见的胺和季铵化合物
(一)胺 1．苯胺
视频——苯胺和溴水反应
第一节 胺
六、医学上常见的胺和季铵化合物
(一)胺 1．苯胺 结果表明苯胺与溴水发生取代反应，生成白色沉淀。 NH2 NH2 Br Br +3HBr + 3Br
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时，孤对电子可以离域到整个环上。
如果N原子是sp3 杂化，则孤对电子被N原子抓 得很牢
实际的杂化形式是两者的综合
N
142.5°
H H
在苯胺中由于共轭，C—N键具有双键的性质， 用共振式可以恰当的 把苯胺的结构表示为：
NH2 NH2 NH2 NH2
胺分子的手性
N R R2
不可拆分 没有分离出其对映体
(43%)
ClCH2CH2Cl + NH3(过量)
NH2CH2CH2NH2
NH2 +
CH2Cl
NaHCO3 , H2O 90-95℃
NHCH2
85–87%
NH2
+ CH3CH2Cl （过量 ）
N(CH2CH3)2
1°RX > 2°RX, 3°RX 以消除为主。
CH3OH + NH3
Al2O3 380-450℃ 5 MPa
CH2 R R' 仲胺
仲酰胺
O C R
R" N R'
reduction
CH2 R N R' 叔胺
R"
叔酰胺
由肟的还原制备
NOH CH3(CH2)4CCH3
Ni / H2 6-8MPa, 75-80oC Na + C2H5OH
NH2 CH3(CH2)4CHCH3
1º胺
CH3(CH2)5CH=NOH
CH3(CH2)5CH2NH2 1º胺
– 硝基对取代基的影响
O N
+
O N
+
O N+ O
O
O
吸电子诱导使苯环电子云密度降低。 吸电子共轭使硝基的邻对位电子云密度降低。 亲电取代反应变得困难，但可使邻位基团的反 应活性（亲核取代）增加
使卤苯易水解、氨解、烷基化
卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取 代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、
HNO3
CH2CH2COOH
SOCl2
CH2CH2COCl
CH3CH2NH2
CH2CH2CONHCH2CH3
1).LiAlH4 2).H3O
+
CH2CH2CH2NHCH2CH3
由酰胺合成
O C R H N H
reduction
CH2 R
伯胺
H N H
H N
伯酰胺
O C R
H N R'
reduction
– 氨或胺的烷基化
– 含氮化合物的还原 – 还原氨化 – Hofmann 降级 – Gabriel 合成
氨或胺的直接烃化
H 2 N H H
H H N H H X- H N H H + N R H H R X R H N H
H
+ R
X
N R H
H N
H
+ H
N H
H X
XH H H
反应较难控制
反应较难控制，一般得到伯胺、仲胺、叔胺甚
CH3
H2N N(CH3)2
CH2CH2CH2NHCH2CH3
1.
Cl2 Fe
Cl HNO3 O N H2SO4 2
Cl
(CH3)2NH
O 2N
N(CH3)2
[H]
H2N
N(CH3)2
2.
O
CH3
NBS
CH2Br
Mg Et2O
CH2MgBr
CH2CH2CH2OMgBr
H3O+
CH2CH2CH2OH
NO2
O
NaOH, Na3AsO3
NO2
N N
N N
H H N N
NaOH, Fe
NaOH, Zn
NH2
⑵. 酰胺、肟和腈的还原
Ni , H2
RCl
NaCN
RCN
LiAlH4
RCH2NH2
F 3C
CH2CN
1. LiAlH4 , Et2O 2. H2O
F 3C
CH2CH2NH2
53%
练习：
合成 1. 2.
阿托品
OCOCHCH2OH
ph
胺的分类、命名
– 胺的分类
R NH2 ArNH2 芳 胺 Ar2NH ArNHR ArNR2 NH3 ammonia R2NH R3N 伯胺（1o胺） primary amines 仲胺（2o胺） secondary amines 叔胺（3o胺） tertiary amines 脂 肪 胺
15.2 胺 Amines
胺是有机合成的重要中间体，用于染料、药物、高聚 物、橡胶、农用药物等的生产。是构筑生命体、调节 物质代谢、维持正常生命活动的重要活性物质。有的 胺有致命的毒性，如苯胺、β– 萘胺与联苯胺(引起恶 性肿瘤的物质)。
N CH3
CH3 H NHCH3 H OH ph
H
D-(-)-麻黄素
与亚硝酸反应
R CH2 NO2 + HONO NaOH R C NO2 Na NO 溶于NaOH 呈红色溶液 R CH NO2 蓝色结晶 NO
R2 CH NO2 + HONO NaOH
R2 C NO2 NO
蓝色结晶
不溶于 NaOH 蓝色不变
叔硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝 基化合物
RNO2
还原剂
RNH2
酸性还原剂: 酸+金属
（Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl)
中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基）
R1 N R R2 R1 R N R2 R1 R2 N R
N
R1
R1 R2
R
分子可自由翻转
在季铵盐中若氮上连的四个基团不同，可以拆开成对 映异构体。如：
CH3 N C2 H 5 C 6H 5 CH2CH CH2 IC 6H 5 H2C CHCH2 CH3 N C 2H 5 I-
胺的制备 (Preparations of Amines)
说明：
卤代烷常用溴代烷或碘代烷 亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可
防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂， 并加尿素来消除它
– 性质
还原反应
R-NO2 ＋ H2 R-NH2 酸性 : 硝基为强吸电子基，能活泼α- H， 产生假酸式-酸式互变异构
R CH2
硝基式
Ni
N
+
O O
-
R CH
假酸式
NaOH
N
+
OH O-
CH3CHCH2CH2CH3 NO2
CH3CCH2CH2CH3 Na+ + H2O NO2
与羰基化合物缩合
R CH2 O OH NO2 + R' C H (R'' )
H2 O
OH H R' C C NO2 H R' (R'' ) R' C C NO2 H R' (R'' )
C6H5CH2N (C2H5)3Br
(CH3)4N Cl (CH3CH2)4NI
CH2CH2OH CH3 N+ CH3 OHCH3
溴化三乙基苄基铵 Benzyltriethylammonium bromide 氯化四甲铵 Tetramethylammonium chloride
碘化四乙铵 N, N, N-triethyl ethanaminium iodide 氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱)
胺的结构
147 pm
112°
106°
甲胺
甲胺
氮原子上电子云密集，氮原子上的孤对电
子的性质决定了胺的性质
氮原子上的立体结构
C—N 键将两个H—N—H 键角二等分 sp3
~125°
142.5°
N H3C H H
N H H
氮原子上的立体结构
苯胺中的 N 原子核外电子介于 sp3和 sp2杂化 如果N原子是sp2 杂化，而孤对电子在p轨道上
至季铵盐
NH3
RX
RNH2
RX
R2NH
RX
+ – R4N X
RX
R3N
C2H5I + NH3
C2H5NH2 + (C2H5)2NH + (C2H5)3N
41% 31% 17%
CH3(CH2)6CH2Br
NH3
CH3(CH2)6CH2NH2 (45%)
+
CH3(CH2)6CH2NHCH2(CH2)6CH3
常用还原剂：LiAlH4, B2H6，催化氢化, Na +C2H5OH 适用于肟 的还原
醛酮的还原氨化
O RCH + NH3 O RCR' + NH3
R'
O RCR'(H) + RCH2NH3
[H]
RCH NH
RCH2NH2 伯胺
醛亚胺
R C NH
[H]
R CHNH2 R'
酮亚胺
R C (H)R' R CH
R N O
+ O N O + O N O
+
_
R
N
_
+
O
_
脂肪族硝基化合物 – 应用：溶剂、高效燃料、新型炸药，火箭
推进剂
– 制备方法
RX + NaNO2