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第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。
x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
（完整版）氮及其化合物练习题及答案氮及其化合物练习题⼀、选择题（题型注释）1．在2015 年9 ⽉3 ⽇胜利⽇⼤阅兵中，⼋⼀飞⾏表演队⾸次使⽤⾼沸点的彩⾊拉烟剂，进⾏了绚丽的拉烟飞⾏．其原理是⽤氮⽓将拉烟剂带⼊飞机燃料燃烧后喷出的⾼温⽓体中，其中的⽔蒸⽓与⽓化后的彩⾊拉烟剂遇冷凝结形成“彩雾”．下列说法不正确的是( )A．“彩雾”是⼀种混合物B．上述过程中有物理变化C．燃料燃烧产⽣的热量促使拉烟剂⽓化D．“彩雾”的形成与焰⾊反应的原理相同2．化学与社会、环境和⽣活密切相关。
下列说法正确的是( )A．⾷盐、⾷醋和味精是常⽤的⾷品添加剂，其主要成分均为钠盐B．SO2、CO2、NO2均被列⼊我国空⽓质量报告的指标C．提倡⼈们购物时不⽤塑料袋，是为了防⽌⽩⾊污染D．家⽤84消毒液可⽤来漂⽩⾐物，为了增强其漂⽩效果，使⽤时可加⼊浓盐酸3．下列说法不正确的是( )A．⽣物酶固氮相⽐⼈⼯固氮更⾼效、条件更温和B．透过观察颜⾊容易区分黄⾦与铜锌合⾦C．近⽇⽤地沟油炼制的⽣物航油载客⾸飞，标志着我国航空业在节能减排领域进⼊商业飞⾏阶段D．尿液燃料电池的原理是在微⽣物作⽤下将尿液中的有机物转化为电能4．我国清代《本草纲⽬拾遗》中记载药物“⿐冲⽔”，写道：“贮以玻璃瓶，紧塞其⼝，勿使泄⽓，则药⼒不减，⽓甚⾟烈，触⼈脑，⾮有病不可嗅。
……。
虚弱者忌之。
宜外⽤，勿服。
……。
”这⾥的“⿐冲⽔”是指( )A．氨⽔ B．硝酸 C．醋 D．卤⽔5．2007年诺贝尔化学奖授予善于做“表⾯⽂章”的德国科学家格哈德·埃特尔。
他的成就之⼀是证实了⽓体在固体催化剂表⾯进⾏的反应，开创了表⾯化学的⽅法论。
在汽车尾⽓净化装置⾥，⽓体在催化剂表⾯吸附与解吸作⽤的过程如图所⽰。
下列说法正确的是( )A．NO2是该过程的最终产物B．NO和O2必须在催化剂表⾯才能反应C．汽车尾⽓的主要污染成分是CO2和NO D．该催化转化总反应⽅程式为：2NO +O2 +4CO 催化剂4CO2+N26．⼯业废⽓中氮氧化物是主要污染物，为了治理污染，常通⼊NH3，发⽣反应NO x＋NH3―→N2＋H2O 来治理污染．现有NO、NO2的混合⽓体3 L，⽤同温同压下3.5 LNH3使其恰好完全转化为N2，则混合⽓体中NO、NO2的物质的量之⽐为( )A．1∶1 B．1∶3 C．2∶1 D．1∶47．中国传统⽂化对⼈类⽂明贡献巨⼤，古化⽂献中充分记载了古代化学研究成果．下列关于KNO3的古代⽂献，对其说明不合理的是（）8．下列关于浓硝酸和浓硫酸的叙述，正确的是( )A．常温下都⽤铜容器贮存B．露置在空⽓中，容器内酸液的质量都减轻C．常温下都能与铜较快反应D．露置在空⽓中，容器内酸液的浓度都降低9．下列说法正确的是( )A、SiO2与酸、碱均不反应B、NO2溶于⽔时发⽣氧化还原反应C、SO2具有氧化性,可⽤于漂⽩纸浆D、Cl2、SO2均能使品红溶液褪⾊，说明⼆者均有氧化性10．密胺是重要的⼯业原料，结构简式如下图。
第十二章羧酸 (答案）1．解：（1）3-甲基丁酸（2）3-对氯苯基丁酸（3）间苯二甲酸（4）9，12-十八二烯酸3.解：4．解：6．解：7．按lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。
8．解：9．解：9．解：C n H2n+1COOH=46。
所以n=0。
所以一元酸为甲酸（液体物质）。
若为二元酸，则M分子量=45*2=90， C n H2n(COOH)2=90。
所以n=0,故二元酸为乙二酸（固体物质）。
10．解：根据题意，B为二元酸，C可与苯肼作用，为羰基化合物，D为烃。
故A可能为环醇或环酮。
依分子式只能为环醇。
所以11．解：（1）由题意：该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为C n H2n-2。
（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。
故二元酸为。
12．由题意：m/e=179，所以马尿酸的分子量为179，它易水解得化合物D和E，D的IR谱图：3200-2300cm-1为羟基中O-H 键的伸缩振动。
1680为共扼羧酸的＞C=O 的伸缩振动；1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O 键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带；750cm –1和700cm-1是一取代苯的C-H键的面外弯曲振动。
再由化学性质知D为羟酸，其中和当量为121±1，故D的分子量为122，因此，。
又由题意：E为氨基酸，分子量为75，所以E的结构为H2NCH2COOH。
第十三章羧酸衍生物（答案）1． 说明下列名词：（答案）酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。
• 酯：由酸和醇脱水后形成的化合物；• 油脂：有有机酸酯和无机酸酯。
油脂是高级脂肪酸甘油酯的总称。
• 皂化值：工业上把1g 油脂完全皂化所需要的KOH 的毫克数叫做这种油脂的皂化值。
• 干性油：干结成膜快；• 碘值：100g 油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。
](https://img.taocdn.com/s1/m/c7b9137a647d27284b735183.png)
第14章含氮有机化合物一、选择题1．下列胺中，碱性最大的是（）？【答案】（b）2．下列化合物在水中溶解度最小的是（）。
A．甲胺B．二甲胺C．三甲胺【答案】C3．邻甲氧基氯苯在NaNH2作用下生成（）。
【答案】D4．不能与发生偶联反应的是（）。
A．苯B．苯酚C．间苯二酚D．N，N-二甲基苯胺【答案】A5．下列化合物中碱性最弱的是（）。
A．甲胺B．胺C．吡啶D．苯胺【答案】D6．下列化合物在水溶液中碱性最强的是（）。
【答案】A7．相同分子量的正丙胺和三甲胺的沸点相差近46℃，前者比后者沸点高的主要原因是（）。
A．正丙胺存在分子间氢键B．正丙胺的极性大C．三甲胺的结构接近球形D．正丙胺是直链化合物【答案】A8．下列化合物中碱性最强的是（）。
【答案】A9．对于下列化合物碱性最强的是（），最弱的是（）。
A．对氨基苯乙酮B．DMF C．吡啶D．苯胺E．三甲胺【答案】E；B二、填空题1．按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物：。
①苯胺②乙胺③二乙胺④二苯胺【答案】③＞②＞①＞④【解析】脂肪族胺的碱性大于芳香族胺。
2．下列化合物碱性由大到小的顺序是。
A．二甲苯胺B．苯胺C．对甲苯D．对溴苯胺【答案】C＞B＞A＞D3．。
【答案】【解析】胺类化合物与羰基化合物的反应，分子内发生两次。
三、简答题1．A．邻甲苯胺B．N-甲苯胺C．苯甲酸D．邻羟基苯甲酸答：方法一：方法二：2．。
答：顺-4-甲基环己胺。
3．某化合物A，分子式为，其谱没有双重峰，它与反应，然后与湿的氧化银作用，接着加热生成中间体B，其分子式为，B进一步甲基化后与湿的氧化银作用，转变成氢氧化物，加热生成三甲胺、1，5－辛二烯和1，4－辛二烯混合物。
写出化合物A和B的结构。
答：A；B。
4．硝基是一个拉电子基团，还是推电子基团？它在硝基乙烷和硝基苯两个化合物中的电子效应是否相同？说出它们的异同点并解释原因。
答：硝基是拉电子基团，它在硝基乙烷和硝基苯两个化合物中的电子效应不完全相同。
第十四章 含氮有机化合物1. 给出下列化合物名称或写出结构式。
(CH 3)2CH NH 2(CH 3)2NCH 2CH 3NH CH 2CH 3CH 3NH CH 3O 2NNCN +NCl -O 2NNNOHOHH 3C NH 2HH对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案：3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯O 2NCH 2CLNO 2O 2NNO 2OH NO 2NO 2NO 22. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。
（1）ab c NH 2NH 2NH 2NO 2CH3（2）CH 3CONH 2CH 3NH 2NH 3abc答案：（1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。
答案：五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：正丙醇> 正丙胺> 甲乙胺> 三甲胺> 正丁烷分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。
4. 如何完成下列的转变：（1）CH2CHCH2Br CH2CHCH2NH2（2）NHCH3O（3）(CH3)3C C OHO OC(CH3)3C CH2Cl（4）CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHCH3NH2答案:（1）CHCH2BrCH2NaCNCH3CH2OHCH2CHCH2CN LiAlH4CHCH2NH2CH2（2）ONH3+(H)NH2CH3BrNHCH3（3）（4）CH3CH2CH2CH2Br KOH,CH3CH2OH CH3CH2CH CH2HBrCH3CH2CHCH3Br3CH3CH2CHCH3NH25. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R）或（S）。
1. 给岀下列化合物的名称或写岀结构式:2. 按典碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由:⑵乙酰胺、甲胺和氨3. 比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由: 4 .如何完成下列转变:CH 尸 CHCHoBr I> CH°=CHCH° C 出 NH°⑴⑶由(CH^OCOOH 至ij (CH 3)C-COCH 2C1CH 3CH 2-CH-CH 3 CH 3CH 2CH 2CH 2BrNH 2(2)(CH 3)2CHNH 2(3) (CH3)2NCH 2CH 3 (5)a NHCH^CH 3A^ethylbenzen amine(7)对硝基氯化节/V^3-diniethylbenzenaniineN + ■ NCf(9)(8)HO (10)苦味酸N=N ■ OHH 3CH(11) 1,4, 6-三硝基蔡NH,•HNH 2NH 2⑵rti5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或(S):HEC 、H2Phs・(+)6.完成卜•列反应:(5) (7)⑴CHJ(过量).°加热-⑵ Ag2O,H2O '(1)CH3I(2)Ag2O,H2O(3)加热混酸OCH3CH3NH2CH2CH2NH2H+,H9O 9 NaNO2,HCl 9----------------- --------- ►•HNO3AcOHFe+HCl o (CH3CO)9O------------------ ► ! -------------- --------OCH3CH2N+(CH3)3CrCH3NH-COCH3■(1) SOC12 (2) NH^(3) Br2,OH-~~<Q^CH2OH亠―H+CH37•指出下列重排反应的产物:加热H+a ? CH2=CHCOCgt °HOAc3HCH3話(3(6)Ag2°Eg 2史CHC1 * HOAc8.解释下述实验现象：(1)对澡甲苯与NaOH在高温下反应，生成儿乎等量的对和间甲苯酚。
第十四章 含氮有机化合物1. 给出下列化合物名称或写出结构式。
(CH 3)2CH NH 2(CH 3)2NCH 2CH 3NH CH 2CH 3CH 3NH CH 3O 2NNCN +NCl -O 2NNNOHOHH 32H对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案：3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯O 2NCH 2CLNO 2O 2NNO 2OH NO 2NO 2NO 22. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。
（1）ab c NH 2NH 2NH 2NO 2CH3（2）CH 3CONH 2CH 3NH 2NH 3abc答案：（1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。
答案：五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。
4. 如何完成下列的转变： （1）CH 2CHCH 2Br CH 2CHCH 2NH 2（2）NHCH 3O（3）(CH 3)3CC OHOOC (CH 3)3CCH 2Cl（4）CH 3CH 2CH 2CH 2BrCH 3CH 2CHCH 3NH 2答案:（1）CHCH 2BrCH 2NaCNCH 3CH 2OHCH 2CHCH 2CN LiAlH 4CHCH 2NH 2CH 2（2）ONH 3+(H)NH 2CH 3BrNHCH 3（3）（4）CH 3CH 2CH 2CH 2Br KOH,CH 3CH 2OHCH 3CH 2CH CH 2HBrCH 3CH 2CHCH 3Br 3CH 3CH 2CHCH 3NH 25. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。
C 6H 5CH 2CHCOOHCH 3(1)SOCl (2)NH 3(3)Br 2,OH -C 6H 5CH 2CHNH 2CH 3S-(+)(-)答案：反应的前两步都不涉及到手性碳，反应的第三步为Hofmann 重排，转移基团在分子内转移，其构型保持不变。
由于分子组成而变了，旋光性可能改变，也可能不变，此处测定结果为左旋。
6. 完成下列反应： (1）CH 3N H(1)CH I(过量）(2)Ag 2O,H 2O??（1）CH 3I （3）加热Ag 2O,H 2O ?(2）CH 32CH 3Fe+HCl ?(CH 3CO)2O?混酸?H +,H O???NaNO 2(3）CH 3O NH 2CH 3O（4）CH 3CH 2N(CH 3)3Cl+_（5）CH 3O 2NNH 2O 2N（6）CH 3CH 2CH 2NH 2（7）NHCO33AcOH?（8）NO 2O 2N F+ H 3CNHH 2N O ?（9）HN +H 3C OH +???CH 2CHCOOEtH +（10）CH 3NO -H 3C CH3答案：（1）(注：书中有误，改为)（2）（3）（4）(5) 利用Hofmann 重排反应(降级反应)来完成缩碳。
(6) 利用卤代烃的氰解来增加一个碳原子。
（7）BrNHNO2CCH 3O（8）芳环上的亲核取代反应，先加成后消去。
（9）不对称酮形成烯胺后，再进行烃基化时，烃基化主要发生在取代基较少的α位。
与普通碱催化反应正好相反。
(10) 含β-H 的氧化叔胺在加热时发生顺式消除反应(协同反应)生成烯烃和R 2NOH 。
CH 37. 指出下列重排反应的产物：(1） CH 2OHHBr（2） H 2COT OSHOAc（3）CC CH 3CH 3OHOH H +（4）OH CH 3OHCH 3H +（5）CH 3OH OH CH 3H +（6）COOHSOCl 2?CH 2N 22?2H 2O,50-60?(7)O C(CH 3)32?HCl ?(8) C 6H 5COCH 3CH 3CO 3H答案：（1）碳正离子的形成及其重排：（2）碳正离子的形成及其重排：（3）碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应（4）碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应（5）碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应（6）Wolff重排：COCl COCHN2l CH2COOH（7）Beckmann重排：C(CH3)3N OH C ONHC(CH3)3（8）Baeyer-Villiger重排：C6H5COCH3O8. 解释下述实验现象：（1）对溴甲苯与氢氧化钠在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。
（2）2，4－二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用碳酸氢钠水溶液洗涤除酸，则得不到产品。
答案：(1)溴苯一般不易发生亲核取代反应，该反应是经过苯炔中间体历程进行的，表示如下：(2) 氯苯可以直接硝化生成2,4-二硝基氯苯，但2,4-二硝基氯苯因两个硝基的吸电子作用，使昨其很易水解，生成2,4-二硝基苯酚，所以得不到2,4-二硝基氯苯的产物。
9. 请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？RCONHCH32-RNHCH3答案：该反应不能实现，因为仲胺分子中N原子上没有两个可被消去的基团，无法形成氮烯中间体,霍夫曼重排反应只能发生在氮原子上无取代的酰胺。
10、从指定原料合成。
（1）从环戊酮和HCN制备环己酮；（2）从1，3－丁二烯合成尼龙－66的两个单体－己二酸和己二胺；（3）由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因（H2N COOCH2CH2NEt2）；（4）由简单的开链化合物合成NO2 CH3答案：（1）oOHCN HO CH2NH22O （2）2H 2O 2BrBr 2NaCNCN CN Na C 2H 5OHCH 2NH 2CH 2NH 2HOHC OH COHOCOOHCOOH（3）（4）11、选择适当的原料经偶联反应合成：（1）2，2ˊ－二甲基－4－硝基－4ˊ－氨基偶氮苯；(H 3C)2NN NSO 3Na（2）甲基橙(3) 4-叔丁基-4`-羟基偶氮苯答案：(1) 2，2ˊ－二甲基－4－硝基－4ˊ－氨基偶氮苯；(2) 甲基橙(3) 4-叔丁基-4`-羟基偶氮苯12、从甲苯或苯开始合成下列化合物：（1）间氨基苯乙酮（2）邻硝基苯胺（3）间硝基苯甲酸（4）间溴甲苯（5）HOOCOHNO2（6）OHNO2答案：（1）（2）（3）（4）（5）- 11 -（6）13、试分离PhNH2、PhNHCH3和PH（NH3）2答案：14、某化合物C8H9NO2（A）在氢氧化钠中被Zn还原产生B，在强酸性下B重排生成芳香胺C，C用HNO3处理，再与H3PO2反应生成3，3ˊ－二乙基联苯（D）。
试写出A、B、C和D的结构式。
答案：15、某化合物A，分子式为C8H17N，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol碘甲烷反应，然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B，其分子式为C10H21N。
B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。
写出A和B的结构式。
答案：能与两摩尔碘甲烷反应，说明为一个仲胺。
根据产物烯的位置可推知：- 12 -NMR无双重峰，说明其旁没有单个H。
这句话排除了如下结构式的可能。
16、化合物A分子式为C15H17N用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，是推导出化合物A的结构式。
答案：（注：原图可能有误，①在δ值1.2处应为3H,②下边横坐标应为δ/ppm不是τ值）。
化合物分子式为，C15H17N，不饱和度为8，分子中可能含2个苯环。
结合NMR谱图可得化合物A的结构式是：- 13 -。
