2 . 2 . 2 重排反应与降解反应 降解反应是重排反应生成的异氰在碱催化下水 解脱羰。异氰非常活泼 , 若反应不能迅速进行, 可造 成未反应的异氰与生成的胺反应而生成脲, 降低反 应的选择性和收率。为提高降解反应的选择性 , 试 探性地将微波辐射应用到 CA 的 H o fm ann 降解反应 中, 并与常规加热进行对照, 实验结果见表 4 。
2 结果与讨论
2 . 1 卤代反应过程的优化 2 . 1 . 1 溶剂的选择 [ 21 ] 文献 报道 , 对苯二甲酰胺的氯代反应一般采 用稀盐酸水溶 液或 甲醇为 溶剂 , 氯代 产物 收率 在 92 % 以上。分别以水和甲醇为溶剂 , 实验发现 , 以甲 醇为溶剂时, 产物收率为 98 . 8 % ; 以水为溶剂时, 产 物收率为 98. 4 % , 但反应初期搅拌比较困难。以水 为溶剂, 具有成本低、 操作简单、 安全等优点。故选 择水为溶剂。 考察水量对氯代反应的影响, 实验结果见表 1 。 反应条件 : 对苯二甲酰胺 0. 15m o , l 温度 15 , 时间 4h 。结果表明, 水量对氯代产物的收率无明显的影 响, 且溶剂循环使用次数对收率的影响也不大; 水量 对 反 应 过程 的 搅 拌 有 很大 的 影 响 , 当 水 量 低 于
对苯二胺 ( PPD ) 是一种重要的染料和合成纤维 原材料 , 广泛用于橡胶防老剂、 汽油阻聚剂、 塑料抗 氧剂、 显影剂、 化学分析等领域。合成对苯二胺的方 法主 要 有 对 硝 基 苯 胺 ( PHA ) 还 原 及 催 化 加 氢 法 、 对氨基偶氮苯催化加氢法 、 对苯二甲酰 [ 8~ 16 ] 胺 ( BDA ) H o fm ann 降解法等 。其中, 对硝基苯 胺还原法收率较低, 纯度差, 难以满足市场的要求。 催化加氢法技术要求高, 操作难度和投资规模都大 , 非一般中小企业经济实力所能承受。采用微波化学 方法最大的特点 是副产物少、 收率高、 产物易于提 [ 17~ 19 ] 纯 。目前, 微波技术已广泛应用于化工、 材料 [ 20] 及冶金等众多领域 。 本工作以对苯二甲酸 ( PTA ) 为原料 , 通过对苯 二甲酰胺 H o fm ann 降解合成对苯二胺。该工艺收 率高、 纯度好、 设备简单、 技术要求低 , 而且为 PTA 提供了一条有益的延伸加工途径, 宜于中小企业进 行生产。对两步法工艺过程进行了研究 , 并将微波 辐射方法应用于反应体系 , 提出了具有潜在产业化 价值的对苯二胺制备新技术。
