NaY分子筛的改性及吸附脱氮性能

文章编号:0253⁃2409(2016)02⁃0251⁃06　Received :2015⁃07⁃28;Revised :2015⁃10⁃10.　*Corresponding author.Tel :86⁃416⁃4198019,E⁃mail :tangke 0001@.　The project was supported by the Liaoning Provincial Natural Science Foundation of China (2014020113).辽宁省自然科学基金(2014020113)项目资助Cr 3+改性NaY 分子筛的吸附脱氮性能洪　新,唐　克*(辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州　121001)摘　要:对Cr 3+离子改性NaY 分子筛的实验条件进行了研究,通过XRD ㊁FT⁃IR ㊁N 2吸附⁃脱附等方法对改性后的CrY 分子筛进行表征,确定最佳改性条件为温度40℃,Cr 3+浓度0.5mol /L ,改性两次㊂FT⁃IR 谱图表明,CrY 分子筛波数1147cm -1处峰明显消失,且波数1024cm -1峰与标准的NaY 分子筛相比发生了蓝移现象,可以判定Cr 3+交换到分子筛骨架上㊂考察了吸附时间和温度对CrY 分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉的影响㊂结果表明,吸附温度对吸附影响不大,可在室温下进行㊂CrY 对喹啉的吸附主要为化学吸附,且吸附类型为配位吸附和π络合吸附,最佳吸附时间为30min ,吸附等温线线性回归表明,CrY 分子筛对喹啉吸附动力学模型为L 型和F 型混合吸附㊂关键词:NaY 分子筛;改性;吸附脱氮;Cr 3+离子中图分类号:TE 624.9 文献标识码:AAdsorptive denitrification of NaY molecular sieve modified by Cr 3+HONG Xin ,TANG Ke *(School of Chemical and Environmental Engineering ,Liaoning University of Technology ,Jinzhou 121001,China )Abstract :The modification of NaY by chromium ion was systemically studied.The modified CrY molecular sieve was characterized by X⁃ray diffraction (XRD ),Fourier transform infrared spectrum (FT⁃IR )and nitrogen adsorption.The experimental results show that the optimum condition of modification are two times modification with 0.5mol /L Cr 3+at 40℃.The result of FT⁃IR suggested the peak disappeared at 1147cm -1and the peak generated a blue shift at 1024cm -1,indicating that Cr 3+had exchanged Na +in the framework of NaY molecular sieve.Static adsorption denitrification of a model fuel on CrY molecular sieve had carried out at different adsorption time and temperature.The results showed that the adsorption of quinoline on CrY molecular sieve was chemical adsorption and the adsorption type was coordination adsorption and πcomplex adsorption.The adsorption effect was better at room temperature for 30min.The adsorption of quinoline over CrY molecular sieve belongs to Langmuir adsorption and Freundlich adsorption model.Key words :NaY molecular sieve ;modification ;adsorptive denitrification ;chromium ion 柴油中的含氮化合物分为碱性氮化物和非碱性氮化物两大类[1]㊂其中,碱性氮化物是指在冰醋酸和苯的样品溶液中,能被高氯酸⁃冰醋酸滴定的含氮化合物,反之为非碱性氮化物㊂碱性氮化物主要有:吡啶类㊁喹啉类和苯胺类等;非碱性氮化物主要有:吡咯类㊁咔唑类等[2]㊂这些有机含氮化合物,一方面会严重抑制油品加氢脱硫的深度[3-5],有研究发现,很少量的氮化物,尤其是碱性氮化物就能够使加氢催化剂的活性降低80%以上[6,7];另一方面,在柴油的储存和使用过程中,这些氮化物(尤其是碱性氮化物)能够促进一些非烃类化合物发生反应,生成胶质沉淀,使柴油易变色㊁安定性变差㊂同时这些含氮化合物燃烧后产生的NO x 气体会产生酸雨㊁光化学烟雾等严重污染环境的现象[8],所以柴油脱氮日益受到世界各国的重视㊂加氢脱氮是目前最主要的脱氮方法,但因其设备投资大㊁条件苛刻㊁操作费用较高等原因受到一定的限制㊂近年来,非加氢脱氮方法受到越来越多的关注,主要包括溶剂萃取法㊁酸精制法㊁络合脱氮法㊁吸附法等㊂其中,吸附脱氮以其操作简单㊁吸附效率高㊁易再生等优点倍受关注[9,10],但大部分吸附剂选择性差㊁吸附容量低㊂分子筛是一种人们研究较多的脱除油品中氮化物的吸附剂,如何提高分子筛吸附脱氮剂的选择性和吸附容量成为研究的重点㊂到目前为止,人们研究的这类吸附剂主要有介孔SBA⁃15[11,12]㊁Y 型分子筛[13-17]㊁介孔MCM⁃41分子筛[18-21]等㊂其中,Y 型分子筛是人们研究较多的一种分子筛吸附脱氮剂㊂由于NaY 分子筛中的Na +离子作为补偿离子,其离第44卷第2期2016年2月燃　料　化　学　学　报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.44No.2Feb.2016子交换性较强,很容易被其他金属离子交换㊂因此,一般采用离子交换法对NaY分子筛进行改性,文献[13-17]主要研究了各种改性NaY分子筛的吸附脱氮性能,但对其吸附脱氮机理的研究报道还很少,尤其是系统研究其离子改性吸附脱氮性能的报道更少,课题组在前期工作中[17]较详细地研究了NH+4㊁Zn2+㊁Cu2+和Cr3+离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能及其机理㊂结果发现,在这些离子改性的NaY分子筛中,Cr3+离子改性分子筛的吸附脱氮效果最好,但前文对Cr改性Y型分子筛的吸附脱氮机理研究的还不深入,实验在前期研究的基础上,以含喹啉的十二烷溶液为模拟燃料,系统研究了Cr3+改性Y型分子筛的吸附脱氮性能和机理,为Y型分子筛的吸附脱氮研究提供一定的指导㊂1　实验部分1.1　试剂和方法试剂:Cr(NO3)3㊁喹啉,中国医药集团化学试剂公司,分析纯㊂十二烷,上海谱振生物科技有限公司,纯度,98%;NaY分子筛原粉,南开大学催化剂厂㊂NaY分子筛改性:分别取NaY分子筛15g,置于250mL㊁不同浓度的Cr(NO3)3溶液中,在一定温度下回流6h后,抽滤㊁洗涤至滤液pH值为中性后干燥㊂分别交换处理若干次后,得到改性CrY分子筛㊂实验中以喹啉的十二烷溶液作为模拟燃料,模拟燃料中氮含量为1737.35μg/g(喹啉含量16.03mg/g)㊂静态吸附脱氮实验:将一定量改性后的CrY分子筛和25mL模拟燃料加入到三角瓶中,在一定温度下磁力搅拌吸附后,4000r/min离心分离15min,取上层清液进行碱氮含量分析㊂碱氮含量测定方法:SH/T0162―92㊂1.2　表征测试条件XRD㊁FT⁃IR及N2吸附⁃脱附测试条件见参考文献[17]㊂2　结果与讨论2.1　NaY分子筛改性条件确定分别在不同条件下对NaY分子筛进行改性处理,抽滤烘干后得改性后CrY分子筛并对其进行XRD表征,结果见图1-图4㊂由图1可知,温度对Cr3+改性NaY分子筛的影响较大,当温度为40℃时,CrY与标准NaY分子筛的XRD峰完全相同,结晶度略有下降,说明此时的离子交换并没有改变分子筛的晶体结构,分子筛的骨架基本完好;当温度高于40℃时,CrY分子筛已经没有对应的特征峰,说明CrY分子筛骨架已大部分坍塌,尤其是60℃时,骨架已完全坍塌㊂图2改性次数的影响表明,改性一次后分子筛出现的特征峰与标准NaY特征峰相比,峰强略有降低,变化不明显;改性两次的峰强度明显减弱;改性三次㊁四次的峰强度与NaY分子筛标准样比较有明显差异,峰强度明显降低,部分特征峰不明显㊂图1　不同温度下Cr3+改性的NaY分子筛的XRD谱图Figure1XRD spectra of NaYmodified by Cr3+at differenttemperature图2　不同Cr3+改性次数的NaY分子筛XRD谱图Figure2　XRD spectra of NaY modified by Cr3+with different times 由图3可知,Cr3+浓度对改性后的CrY影响较大,浓度为0.5mol/L时,分子筛出现了相应的特征峰,当浓度大于0.5mol/L,特征峰已经消失,说明改性分子筛的骨架已完全坍塌㊂这是因为Cr3+的半径为0.185nm,而NaY分子筛超笼的孔径为0.74nm,这表明Cr3+很容易进入NaY孔道中,罗勤慧等[22]的有关研究表明,Cr3+的水溶液在水中通常发生水解作用,而以Cr[Cr(OH)2](3+n)+n多核配离子形式存在,进而使离子半径加大,进入孔道困难,但是随着温度升高,分子运动速率加快,使更多的252　燃　料　化　学　学　报第44卷Cr [Cr (OH )2](3+n )+n多核配离子进入孔道与骨架上的平衡离子Na +进行离子交换,交换次数增加提高了可交换Cr 3+的量㊂但Cr 3+在水溶液中发生水解生成Cr [Cr (OH )2](3+n )+n多核配离子时,会产生H +离子,使溶液pH 值下降,根据罗勤慧等[22]的研究,在40℃下,Cr 3+达到水解平衡时,pH 值会降到4以下,而温度升高有利于Cr 3+水解,进而使pH 值进一步降低,同时,Cr 3+浓度增大,水解的Cr 3+量多,pH 值下降多,在实验中测定的Cr 3+离子溶液的最低pH 值可达3以下,而Y 型分子筛为碱性分子筛,在酸性条件下会使分子筛骨架坍塌㊂图3　不同Cr 3+浓度改性NaY 分子筛的XRD 谱图Figure 3　XRD spectra of NaYmodified by different Cr 3+concentrations图4　CrY 分子筛的吸附⁃脱附曲线及H⁃K 孔径分布曲线Figure 4　Adsorption isotherm and H⁃K pore size distribution of CrY 根据有关资料研究表明,NaY 分子筛骨架中以铝氧四面体形式存在的,铝是正三价,而分子筛骨架中铝的配体是四配位,这就需要在四配位体附近有一个阳离子,Cr 3+离子比Na +活性强,因此,带来了铝的不稳定性,在水热条件下容易脱掉,过量的Cr 3+替换会使分子筛骨架坍塌㊂同时,分子筛骨架中的Na +离子被Cr 3+替换后,均会使分子筛结晶度降低,综合考虑各方面影响,确定NaY 分子筛适宜的Cr 3+改性条件为温度40℃,Cr 3+浓度0.5mol /L ,改性两次㊂最适改性条件下制备的CrY 分子筛的吸附曲线及H -K 孔径分布曲线见图4㊂由图4可知,在相对压力较高时有不太明显的滞后环,并且在相对压力小于0.4时吸附曲线明显坡度变缓,说明CrY 分子筛的吸附⁃脱附等温线为Ⅰ和Ⅳ型的组合,在比压0.38-0.96出现的滞后环说明CrY 分子筛中有少量的介孔存在㊂2.2　改性后的NaY 分子筛红外光谱表征在适宜改性条件下改性的CrY 分子筛的红外光谱表征见图5㊂图5　改性后CrY 分子筛和标准NaY 分子筛红外光谱谱图Figure 5　FT⁃IR spectra of CrY and NaY molecular sieve 由图5可知,CrY 分子筛的红外谱图与标准NaY 分子筛红外谱图特征峰几乎一致,这表明改性后的分子筛骨架并未改变㊂但在红外光谱波数1147cm -1处,CrY 分子筛的峰明显消失,且波数1024cm -1峰与标准的NaY 分子筛相比发生了蓝移现象,这是因为Y 型分子筛骨架振动分为两种振动,一种振动为内四面体振动,主要是硅氧四面体内部产生的振动,频率950-1250cm -1为内四面体振动的反对称伸缩振动,而CrY 分子筛的1024cm -1处发生蓝移现象,可以认为是Cr 3+交换到骨架上后,使晶格变形所致;另一种振动为外部联动振动,这种振动和分子筛骨架类型㊁TO 4四面体之间的链接方式㊁骨架平衡阳离子类型和分布情况密切相关,外部联结振动的反对称伸缩振动频率为1051-1150cm -1,CrY 分子筛1147cm -1处的峰明显消失,该峰归属Si -O -T 的不对称伸缩振动,可以认为是因为Cr 3+交换了Na +所致,这说明Cr 3+已经交换到NaY 分子筛的骨架上㊂在1640cm -1左右出现了较弱的吸收峰是分子筛所吸352第2期洪　新等:Cr 3+改性NaY 分子筛的吸附脱氮性能附的水分子中的羟基振动所致,在1095cm -1处出现了很强的吸收峰,它是Si -O -Si 键反对称伸缩振动所致,在800cm -1左右的吸收峰是Si -O -Si 键的对称伸缩振动吸收峰,在500cm -1左右出现的吸收峰是Si -O 键的弯曲振动所致㊂2.3　吸附时间及温度对CrY 分子筛吸附脱除模拟燃料中碱氮的影响以CrY 分子筛为吸附剂,剂油比0.02,在室温的条件下,考察了吸附时间对CrY 分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉的影响,结果见图6㊁图7㊂图6　吸附时间对NaY 及CrY 吸附脱除模拟燃料中碱氮的影响Figure 6　Effect of adsorption time onadsorption denitrification in model fuel of NaY and CrY ■:NaY adsorption capacity ;▼:CrY adsorption capacity ;□:NaY removal rate ;▽:CrY removalrate图7　吸附温度对CrY 吸附脱除模拟燃料中碱氮的影响Figure 7　Effect of adsorption temperature on adsorption denitrification in model fuel of CrY 由图6可知,CrY 分子筛的吸附容量和去除率均比NaY 分子筛原粉的要高㊂对于NaY 分子筛而言,当分子筛中的平衡离子Na +离子被Cr 3+交换后,根据等量交换原则,将有2/3的阳离子位被空出,使分子筛孔径变得更大,图4改性分子筛的吸附曲线及H⁃K 孔径分布曲线也表明CrY 分子筛孔径变大,且出现了部分介孔,所以吸附效果明显提高;另一方面可能的原因是Cr 3+㊁Na +电子排布不同,Na 属于碱金属,外层无空轨道,而Cr 为过渡金属,Cr 3+外层电子排布有空轨道,而喹啉分子中N 的价电子数为5,两个电子形成滓键,另一个电子形成π键,还有一对孤对电子,根据配位键理论,喹啉中的N 易与CrY 分子筛中Cr 3+形成配位键,另外喹啉上的π键也可与CrY 分子筛间形成π⁃络合键,促进CrY 分子筛对喹啉的吸附脱除㊂在10-30min 时CrY 分子筛的吸附容量呈现上升趋势,30min 以后吸附容量的趋势变化不明显㊂10-30min 时CrY 分子筛的去除率也呈现缓慢上升趋势,30-40min 基本保持不变,40min 后略有降低,这是因为吸附分为化学吸附和物理吸附,物理吸附为单层可逆吸附,而化学吸附为不可逆吸附,CrY 吸附喹啉为物理吸附和化学吸附共同作用结果,同时,π⁃络合键键能小,介于范德华力和化学键之间,因此,随吸附搅拌时间过长,物理吸附和π⁃络合吸附可能会发生脱附现象,使吸附容量和去除率降低,表明CrY 分子筛吸附喹啉主要为化学吸附㊂从时效性考虑,确定30min 为较适宜的吸附时间㊂由图7可知,吸附温度对CrY 分子筛吸附脱除模拟燃料中的喹啉影响较小,进一步说明CrY 分子筛吸附喹啉主要为化学吸附,可选择在室温下进行吸附脱氮实验㊂2.4　CrY 分子筛吸附脱除模拟燃料中碱氮的吸附等温线在室温㊁吸附时间30min 条件下,CrY 分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉的吸附等温线见图8㊂图8　CrY 吸附模拟燃料中喹啉的吸附等温线Figure 8　Adsorption isotherm for CrY adsorption quinoline from model fuel 由图8可知,当喹啉浓度达到20mg /L 时,吸附基本达到饱和,饱和吸附容量为27mg (N )/g 分子筛,对吸附等温线分别进行L 型和F 型线性拟合的452　燃　料　化　学　学　报第44卷结果见图9㊂图9　吸附等温线L 型和F 型线性拟合曲线Figure 9　Linear fitting of the Langmuir and Freundlich adsorption isotherm 由图9可知,L 型拟合后的直线相关系数为R =0.9937,而F 型线性拟合后的相关系数为R =0.9853,两者的R 值比较接近,可以认为CrY 分子筛吸附喹啉为L 型和F 型两种混合模型㊂3　结　论采用离子交换法对NaY 分子筛进行了改性,XRD ㊁FT⁃IR 等表征表明,Cr 3+成功交换了分子筛骨架上的Na +,且骨架结构不变,确定适宜的改性条件为Cr 3+浓度0.5mol /L ,交换温度40℃,交换两次㊂吸附温度对模拟燃料吸附脱氮影响不大,可在室温下进行,吸附时间对CrY 对模拟燃料吸附脱氮有一定影响,确定合适吸附时间为30min ,CrY 对喹啉吸附主要为化学吸附,且吸附动力学模型为L 和F 型混合模型㊂参考文献[1]　DHEER S ,ANJU C ,MITRA B P ,AMARJIT S S.A 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1改性HMS分子筛的性质及催化性能主要包括:铝元素、钦元素、钒元素、错元素、铜元素、铬元素、钨元素、硼元素、铁元素等9种改性。

1.1铝元素改性Tuel等川以Al ( N03 )，为铝源，制备了铝元素含量不同的一系列Al一HMS 分子筛。

表1给出不同Si/Al物质的量比(分别是根据原料配比的计算值和实际检测值)的Al 一HMS分子筛孔结构特征，由此可见，经过改性的分子筛的孔径和孔容与纯硅分子筛非常接近。

毗吮吸附测试结果则表明，A1一HMS上存在B酸和L酸两类酸中心，其中B酸中心较弱，其酸强度与无定形的Alz 03一SiOz凝胶类似。

表1不同A1含f的A1一HMS分子筛孔结构特征Pauly等[’〕以A1一HMS分子筛为催化剂，研究在60℃低温反应条件下，2,4一二叔丁基苯酚和肉桂醇的烷基化反应。

反应时间6h的肉桂醇转化率达到100%，目的产物的选择性为74.2% oOnak。

等[[3]将Al一HMS用于二烯亲和物a,p-不饱和醚与1,3一二烯之间的Diels一Alder加成反应，发现A1一HMS对该反应的催化性能与均相催化剂A1C13相当。

同样他们采用A1一HMS为催化剂研究了1,3一二烯与甲基丙烯酸醋和丙烯酸醋之间的Diels一Alder加成反应，得到了类似的结果。

这些应用的成功都与AI一HMS分子筛上Al 提供的很强的L酸中心有关。

A1一HMS不仅可以用作催化剂也可以作为催化剂载体，Yan 沙〕以A1一HMS分子筛为载体制备负载型Fe催化剂，用于NO的光降解反应，并且研究了反应动力学。

1. 2钦元素改性由于巧一1分子筛在低温氧化反应中应用的成功，钦元素对全硅分子筛改性的研究引起了人们的重视。

M. Kruk等〔’]以Ti( OiPr)4为钦源制备了一系列不同钦含量的Ti一HMS 分子筛。

表征研究结果显示，Ti一HMS分子筛保持了HMS固有的六角形中孔结构，孔径分布较窄。

但是，其孔径大小比纯HMS有所增大，并且随钦含量增加更加明显(见表2)。

沸石分子筛的改性方法1 沸石分子筛的概念沸石分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。

分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。

由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用[1]。

分子筛是结由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小的孔道和空腔体系。

然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素(硅、铝或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、CO、Zn、Be和Cu等取代，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分为微孔、介孔和大孔分子筛。

由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件[2]。

3.3 沸石分子筛的络合剂脱铝由于沸石耐酸性能较弱，当直接用无机酸处理使其脱铝时，其晶体结构易遭破坏。

而采用络合剂(如EDTA、柠檬酸)脱铝或者采用无机酸和配合剂共同作用脱铝[11]则能够减弱对晶体结构的破坏程度。

刘辉等人[12]研究了NaY沸石在硫酸钱缓冲体系中分别用草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸和硫酸直接进行脱铝。

在各自合适的条件下，当一次脱铝15%左右时，沸石能保持较高的结晶度。

其中，当用草酸和酒石酸直接脱铝时，沸石保持的结晶度最高，可以达到95%以上，当用柠檬酸脱铝时，沸石的结晶度也能保持在90%。

草酸的电离平衡和络合平衡在硫酸钱溶液中能构成很好的缓冲体系，并且，他们提出了用草酸对NaY 沸石进行脱铝的机理(图3)。

图3 NaY沸石草酸脱铝的机理3.4 沸石分子筛的卤素化合物脱铝3.4.1 用C12和HCI对沸石分子筛脱铝Stabenow等人[13]于1976年首次发表了用含氯化合物制备脱铝沸石分子筛的专利。

多级孔MnAPSO-34分子筛的制备、表征及其光催化性能王宁;李保山【摘要】通过晶种辅助合成法,以二乙胺为结构导向剂,正硅酸乙酯为硅源,拟薄水铝石为铝源,浓磷酸为磷源,乙酸锰为锰源,制备了具有多级孔道结构的MnAPSO-34分子筛(MHS).分别利用粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、氮气吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、动态光散射以及紫外-可见漫散射吸收光谱等对样品的结构和性能进行表征,考察结构导向剂种类、水热时间、锰含量对MHS结构和形貌的影响.以亚甲基蓝染料作为探针,对MHS催化剂的可见光催化降解效果进行评价,考察催化剂锰含量、光催化时间及循环利用次数对其可见光催化降解性能的影响.结果表明,当n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(二乙胺):n(H2O):n(Mn)=1:1.2:0.6:4:40:0.15,晶种质量分数为8％时,制备得到了平均粒径为3.64μm且具有多级孔道结构的MnAPSO-34分子筛光催化剂.在300W卤素灯光照下反应300min后,0.05g催化剂对50mL浓度为0.01g·L-1亚甲基蓝染料的降解率可达80.04％,催化剂经4次循环使用后其可见光催化活性几乎不变.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2018(026)008【总页数】9页(P22-30)【关键词】催化剂工程;晶种辅助制备;多级孔分子筛;MnAPSO-34;可见光催化剂【作者】王宁;李保山【作者单位】北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;O643.36SAPOs系列是一类重要的分子筛材料，在催化、吸附与分离等领域具有广泛应用[1]。

其中，具有CHA型骨架的SAPO-34分子筛，由于独特的三维孔道结构、适度的表面酸性、较高的水热稳定性和机械稳定性[2]，近几年受到业界的关注[3]，广泛应用于MTO[4-6]、MTA[7-8]、NH3-SCR[9-12]、气体分离[13-16]以及光催化[17]等反应中。

第53卷第2期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 2 2024年2月 Liaoning Chemical Industry February，2024收稿日期： 2023-04-26改性分子筛对噻吩吸附效果的考察刘聪，单红飞（沈阳三聚凯特催化剂有限公司，辽宁 沈阳 110144）摘 要： 噻吩在工业中最难除去，除了进行加氢处理转化成硫化氢后对硫化氢脱除以外，通常采用分子筛进行物理吸附脱除。

研究分子筛吸附机理，采用分子筛与金属离子液相交换的方式，制造金属与分子筛之间的相互作用关系，以达到高效的噻吩吸附。

实验以分子筛为载体，负载其他金属活性组分，采用静态吸附的方式，验证实验结果，考察不同改性金属对噻吩吸附效果的影响。

首先考察不同分子筛载体的吸附效果，选择最优分子筛作为载体。

筛选不同金属浸渍的吸附效果，考察金属离子交换效果，选出吸附效果最好的金属离子，以2种金属离子同时交换，以分子筛与金属离子，金属离子之间的相互作用，达到最好的吸附效果。

以NaY 为载体，Cu-Ce 为活性组分对噻吩具有较好的吸附效果。

关 键 词： NaY 分子筛； 有机硫吸附； 分子筛改性中图分类号：TQ028 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）02-0230-04分子筛吸附脱除噻吩的研究，主要集中在Y 型分子筛，很少有报道13X 和ZSM-5分子筛吸附噻吩的文献，此外，MCM-41分子筛的介孔较少，对噻吩也有一定的吸附效果。

值得一提的是，ZSM-5是疏水型分子筛[1]，所以当体系中有水存在时，水的存在对改性ZSM-5吸附硫化物的效果影响较小，是一种比较有前景的吸附剂。

1 分子筛脱除噻吩机理调研1.1 分子筛脱除噻吩的研究进展R. T. Yang 课题组在改性分子筛吸附脱除噻吩的研究上做了大量研究，并提出了过渡金属与噻吩之间的相互作用，其作用机理为π络合作用。

他们以 Cu(I)-Y、Ag -Y、H-Y 和Na-Y 为吸附剂[2]，选择性吸附脱除正辛烷中的噻吩，实验发现，当入口浓度为760×10-6时，吸附剂的硫容大小为Cu(I)-Y > Ag-Y > H-Y > Na-Y；当体系中存在苯时，由于苯与噻吩竞争吸附，吸附剂因为相互的吸附竞争导致脱硫效果出现较大程度下降，相比之下，一价铜负载在Y 型分子筛上对噻吩类硫化物的吸附效果最好，Ag-Y 则选择性较差。

分子筛改性分子筛的改性主要方法有：加入模板剂（控制含量），老化时间（温度）、搅拌速度、晶化时间（温度）以及碱度控制，吸附一些金属离子等硅烷化改性ZSM-5分子筛用于催化脱蜡催化剂改性方法：利用分子模拟技术，筛选分子大小合适的硅烷模板化含物A对ZSM-5分子筛进行表面修饰，并对改性分子筛性质进行了表征改性结果：在改性温度50℃，硅烷化合物A质量分数为5%的条件下，可制备选择性良好的改的ZSM一5分子筛。

将其用于制备新型催化脱蜡催化剂，在压力为6.5 MPa，氢气／原料油(体积比)为500，空速为1．0 h-1的条件下，与未改性者相比，前者柴油收率提高了2．7个百分点，凝点降低了2℃。

改性后的分子筛对正己烷的吸附选择性增加，对环己烷的吸附含量减小。

刘丽芝，郭洪臣.硅烷化改性ZSM-5分子筛用于催化脱蜡催化剂;[J]石化技术与应用，2009，27（3），242-245直链烷烃对Ti-HMS分子筛合成的影响改性方法：以十二胺为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，直链烷烃正己烷或正辛烷为有机添加剂，在室温下合成出具有较大孔径的Ti-HMS分子筛。

结果：研究了烷烃对Ti-HMS分子筛的扩孔作用及对分子筛结晶度和催化性能的影响,结果表明，加入的烷烃越多，分子筛的孔径越大；烷烃链长越长，对Ti-HMS的扩孔作用越显著, 将加入烷烃所得的Ti-HMS用于模拟燃料中)，4,6-二甲基二苯并噻吩的氧化脱除反应，结果发现，Ti-HMS的催化氧化活性有所提高，对4,6-二甲基二苯并噻吩的脱除速率增大孙德伟，李钢，金长子，赵丽霞，王祥生；直链烷烃对Ti-HMS 分子筛合成的影响；[J]催化学报，2007,28（5）,479-483 小晶粒SAPO-11分子筛的合成、表征与异构化性能研究改性方法：通过调整反应物凝胶的老化条件和原料配比，制备了亚微米级晶粒尺寸的SAPO-11 分子筛。

以二正丙胺和二异丙胺的混合物为模板剂单胺法：选用二正丙胺(DPA)和二异丙胺(DIPA)两种有机模板剂，将两种有机胺分别进行合成。

锌离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能洪新;唐克【摘要】常规Y型分子筛酸强度较弱,对柴油中碱氮吸附能力较差.采用Zn2+改性NaY分子筛,利用XRD、FT-IR对改性分子筛进行了表征,并研究改性ZnY的吸附脱氮性能,考察了改性温度、Zn2+浓度、吸附温度及吸附时间对脱氮的影响.实验结果表明,改性温度为50℃、Zn2+摩尔浓度为0.5 mol/L时改性得到的ZnY分子筛吸附脱氮效果最佳.改性ZnY分子筛IR谱图在波数为1 024 cm-1处的特征峰与标准NaY分子筛在该处的特征峰显著不同,说明Zn2+已成功交换到NaY分子筛骨架中.ZnY对含喹啉模拟燃料的吸附脱氮研究表明,吸附容量可达51.05mg/g,较适宜吸附时间为60 min,吸附温度为40℃,对市售0#柴油脱氮的较适宜吸附时间为40 min,剂油比为3g∶25 mL,但吸附容量仅为0.443 mg/g.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2016(033)005【总页数】5页(P78-82)【关键词】改性;NaY分子筛;吸附脱氮;锌离子【作者】洪新;唐克【作者单位】辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州121001;辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州121001【正文语种】中文【中图分类】TE624.5+5我国目前对柴油的需求增长日益显著，供不应求一直是柴油生产的主要矛盾[1]。

柴油中的含氮有机化合物不仅影响柴油的使用性能，而且污染环境[2,3]。

尤其是柴油中的碱性氮化物不仅会严重恶化油品的安定性和色度，而且会使加氢、催化过程中的催化剂严重中毒。

因而在石油炼制及加工过程中，需将氮化物尽可能从各种油品中脱除[4,5]。

近些年，吸附脱氮以其操作简单，吸附效率高，易再生等优点倍受人们关注[6,7]。

到目前为止，研究人员已经研究了包括微孔Y型分子筛[8-10]、硅胶[11-13]、活性炭[14, 15]、介孔SBA-15[16, 17]和MCM-41分子筛[18-20]等对模拟燃料或油品的吸附脱氮。

第52卷第3期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 3 2023年3月 Liaoning Chemical Industry March，2023作者简介： 于志日（1985-），男，工程师，硕士研究生，研究方向：工业催化剂的开发与评价。

通信作者： 杜霞茹（1977-），女，正高级工程师，博士研究生，研究方向：工业催化剂的开发与评价。

氮氧化物吸附剂的研究进展于志日，李楠，安勋，杜霞茹*（大连凯特利催化工程技术有限公司，辽宁 大连 116085）摘 要：氮氧化物（NO x ）是主要的大气污染物之一，在空气中发生反应形成光化学烟雾、酸雨以及破坏臭氧层的二次污染物，威胁生态环境和人类健康。

在众多脱除氮氧化物的方法中，吸附法以其工艺简单、脱除效率高和适用于低浓度等特点，受到越来越多学者的关注和重视。

介绍不同类型吸附剂的研究进展，同时对氮氧化物吸附剂的发展方向和应用前景进行了展望。

关 键 词：氮氧化物；NO x 脱除；吸附法；吸附剂中图分类号：TQ126.2 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）03-0433-03氮氧化物（NO x ）是大气的主要污染物之一，主要以NO 和NO 2的形式存在于空气中，威胁生态环境和人类健康，制约经济可持续发展[1]。

氮氧化物来源广泛，除了有机物分解和火山喷发等自然活动，人类生产活动过程产生的氮氧化物是大气中氮氧化物的主要组成，其中燃烧产生的NO x 主要成分是NO，约占90%，其余为NO 2[2]。

NO x 作为污染物的同时，也被广泛应用于化工、冶金、生命科学、医疗等众多领域，具有重要的回收价值。

根据不同的要求，采用适合方法，可做到NO x 控制和回收的目的。

1 氮氧化物NO x 的危害氮氧化物的存在不仅威胁人类身体健康，同时导致光化学烟雾、酸雨、破坏臭氧层等一系列环境污染问题，是大气污染的重要来源，NO x 的危害主要表现在以下几个方面。

1.1 对人类健康的危害NO x 是具有强刺激性气味、强毒性的气体[3]。

Ni2+、Ba2+改性NaY分子筛的制备及其吸附脱氮性能研究洪新;李云赫;高畅;张丹;唐克【摘要】采用离子交换法得到了不同改性温度、改性离子浓度下的Ni-Ba-Y分子筛,并研究其对模拟燃料中喹啉的吸附脱氮性能.结果表明:在改性温度为70℃、离子浓度为0.25 mol/L的条件下改性得到的Ni-Ba-Y分子筛吸附脱氮效果较佳;在此条件下得到的Ni-Ba-Y分子筛与NaY分子筛标准XRD特征峰型完全相同但峰强度略有降低;FT-IR图谱显示,与NaY分子筛相比,Ni-Ba-Y分子筛在波数为1147 cm-1处的峰明显减弱,且1024 cm-1处的峰发生了蓝移现象,说明Ni2+、Ba2+已交换到NaY分子筛骨架上;分别采用Langmuir,Freundlich,Langmuir-Freundlich 模型对Ni-Ba-Y分子筛吸附喹啉的吸附等温线进行了拟合,3种模型相关系数相当,但更适合Langmuir-Freundlich混合模型;NaY,NiY,Ni-Ba-Y 3种不同改性分子筛对模拟燃料中喹啉氮的吸附效果表明,Ni-Ba-Y分子筛吸附性能与NaY分子筛相比略有提高,NiY分子筛的吸附脱氮性能最高.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2018(049)011【总页数】5页(P12-16)【关键词】NaY;分子筛;改性;吸附脱氮【作者】洪新;李云赫;高畅;张丹;唐克【作者单位】辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州 121001;辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州 121001;辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州 121001;辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州 121001;辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州 121001【正文语种】中文石油产品中的含氮化合物根据能否被高氯酸-冰乙酸滴定可分为碱性氮化物和非碱性氮化物，碱性氮化物主要有喹啉类、吲哚类、苯胺类和异喹啉类等[1]。