纳米ZSM-5分子筛的酸脱铝改性及其催化萘和甲醇的烷基化反应性能

ZSM-5分子筛的改性及应用进展高瑞忠;刘颖;赵红娟;左少卿;高雄厚【摘要】ZSM-5 zeolite has been widely used in many fields,as it has excellent thermal stability,acid resistance and outstanding selective catalytic performance due to its special pore structure and physical-and-chemical properties.As an ideal porous zeolite,the latest modification and application progress of ZSM-5 zeolites was introduced.The modification methods,such as hydrothermal modification,acid-base modification metal modification and non-metallic,were also reviewed.The influences of different modification methods on the catalytic effect were discussed by summing up various modification methods,so as to offer some references and experiences for the research of ZSM-5 zeolite.%ZSM-5分子筛特殊的孔结构和优异物化性质,使得ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性、耐酸性及择型催化性能,已经被广泛应用于多个领域.作为一种理想的多孔分子筛材料,介绍了ZSM-5分子筛的最新改性及应用进展,并对改性方法(如水热改性、酸碱改性、金属与非金属改性)做了概述.通过对各种改性方法的总结,讨论了不同改性方法对催化效果的影响与最新应用进展,以期为ZSM-5分子筛的研究提供借鉴.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2018(050)002【总页数】4页(P20-23)【关键词】ZSM-5分子筛;多孔分子筛;水热改性【作者】高瑞忠;刘颖;赵红娟;左少卿;高雄厚【作者单位】西北师范大学化学与化工学院,甘肃兰州730060;西北师范大学化学与化工学院,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心;兰州交通大学化学与生物工程学院;中国石油兰州化工研究中心【正文语种】中文【中图分类】TQ127.2ZSM-5分子筛是美国Moble Oil公司在20世纪70年代合成的一种硅铝酸盐分子筛，其具有大的比表面积、三维孔道结构以及Z字型孔道，可使ZSM-5拥有较好的水热稳定性、耐酸碱性以及优异的表面酸性。

ZSM-5浸渍Zn催化甲醇耦合轻烃改质芳构化反应研究杜文强
【期刊名称】《聚酯工业》
【年(卷),期】2024(37)2
【摘要】采用等体积浸渍法,对ZSM-5分子筛进行了4种不同质量分数Zn的负载改性,并对浸渍Zn的ZSM-5分子筛样品进行了XRD、N2-吸脱附和NH,-TPD 表征和催化甲醇耦合轻烃改质芳构化反应研究。

研究结果证明:ZSM-5分子筛样品浸渍Zn后比表面积、孔体积和酸量减少,并且随着浸渍Zn质量分数的增大,比表面积、孔体积和酸量减少越大,这可能是由于分子筛引人锌物种后,锌物种堵塞孔道,导致其比表面积和孔体积缩小;400℃,0.4MPa(N²),质量空速为1.0h-1(甲醇:抽余油=1:1)时,负载Zn后ZSM-5分子筛催化剂的催化性能得到提高,在负载量为2.0%时,ZSM-5分子筛催化剂具有最优的催化性能,此时甲醇转化率100%,芳烃选择性34.18%,辛烷值91(R0N),证实浸渍Zn后有利于甲醇耦合轻烃改质芳构化反应的发生。

【总页数】4页(P8-11)
【作者】杜文强
【作者单位】中国石油乌鲁木齐石化公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316
【相关文献】
1.轻烃芳构化的系统研究(Ⅶ)--ZnNi/HZSM-5催化剂上混合碳四烃的芳构化
2.ZSM-5分子筛催化甲醇耦合C5-C6烷烃芳构化反应研究
3.正戊烷和甲醇共芳构化反应中Zn/ZSM-5催化剂的失活研究
4.轻烃与甲醇耦合芳构化研究
5.Zn/H-ZS M-5轻烃芳构化催化剂中Zn与分子筛协同作用的研究
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《甲醇定向合成芳烃ZSM-5催化剂制备及反应优化》一、引言随着全球能源需求的增长和环保意识的提高，对高效、清洁的能源替代品的需求日益迫切。

甲醇作为一种重要的基础化工原料和能源载体，其定向合成芳烃具有重要的研究价值和应用前景。

ZSM-5催化剂作为甲醇转化反应中的关键因素，其制备方法和反应优化对于提高芳烃产率和选择性具有重要意义。

本文旨在探讨ZSM-5催化剂的制备方法及其在甲醇定向合成芳烃反应中的优化策略。

二、ZSM-5催化剂的制备2.1 原料选择ZSM-5催化剂的制备原料主要包括硅源、铝源、模板剂等。

其中，硅源和铝源的选择对催化剂的骨架结构、酸性和催化性能具有重要影响。

常用的硅源包括硅酸酯、硅溶胶等，铝源则包括拟薄水铝石、偏铝酸钠等。

模板剂的作用是引导催化剂形成特定的孔道结构，常用的模板剂包括季铵盐、有机胺等。

2.2 制备方法ZSM-5催化剂的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、水热合成法、微波合成法等。

其中，溶胶-凝胶法具有操作简便、成本低廉等优点，是常用的制备方法。

在水热合成法中，通过控制反应温度、压力、时间等参数，可以调控催化剂的晶粒大小、孔道结构等性质。

微波合成法具有快速、高效、节能等优点，但需要特殊的设备。

三、反应优化策略3.1 反应条件优化反应条件如温度、压力、空速、原料配比等对甲醇定向合成芳烃的反应性能具有重要影响。

通过调整这些参数，可以优化反应过程，提高芳烃产率和选择性。

例如，提高反应温度可以加快反应速率，但过高的温度可能导致催化剂失活；因此，需要找到最佳的反应温度。

3.2 催化剂改性催化剂的改性是提高其催化性能的有效手段。

通过引入其他金属元素、调整硅铝比、制备复合催化剂等方法，可以改善ZSM-5催化剂的酸性、孔道结构等性质，从而提高其催化性能。

例如，引入稀土元素可以改善催化剂的氧化还原性能，提高芳烃选择性；而调整硅铝比则可以调控催化剂的酸性和孔道结构，进而影响反应过程。

3.3 反应工艺优化反应工艺的优化也是提高甲醇定向合成芳烃产率和选择性的重要手段。

纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的设计合成及其催化甲醇制丙烯反应性能栗文龙;马通;尹琪;顾洪歌;吴志杰;窦涛【摘要】采用硅凝胶原位转化自组装的方法,并且没有使用第二模板剂或有机添加剂情况下,成功地水热合成了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛.对合成样品进行了N2吸附-脱附、SEM、TEM和XRD表征,并考察其催化甲醇转化制丙烯(MTP)反应性能.结果表明,多级结构ZSM 5分子筛由50～90 nm的ZSM-5晶体堆积而成,具有丰富的介孔结构;其介孔孔容和外比表面积相对常规ZSM-5分子筛和纳米晶ZSM-5分子筛都有较大的提高,并且结晶度良好.相对于纳米晶ZSM-5分子筛,纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛由于其结构上的优势,具有更好的扩散性能,能够有效地提高催化寿命及丙烯选择性,在产品分离上也具有极大的优势.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2015(031)002【总页数】6页(P550-555)【关键词】多级结构;ZSM-5;甲醇转化;丙烯选择性【作者】栗文龙;马通;尹琪;顾洪歌;吴志杰;窦涛【作者单位】中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249;中国石油大学重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室,北京102249【正文语种】中文【中图分类】TQ246.9沸石作为微孔晶体材料,由于其较高的酸性和微孔孔道导致的择形性,广泛应用于多相催化反应中,尤其在石油化工中发挥着重要作用[1]。

然而,也正是其较小的微孔孔道,限制了催化反应中分子的传输和扩散,也限制了一些受扩散控制的催化反应的性能[2]。

改性ZSM-5分子筛的制备及其芳构化性能研究ZSM-5分子筛作为芳构化催化剂的主要组成部分,其催化性能与之物理化学特性密切相关。

从催化剂角度出发,提高反应效率的关键在于对当前分子筛催化剂的酸性和孔结构进行合理调控。

酸性方面既要保证原料分子的充分活化,又要实现定向转化;孔结构方面既要保证原料与催化剂活性中心的充分接触,又要有效抑制反应副产物焦炭前驱体的形成,实现择形催化,还要使产物分子及时扩散离开催化剂活性中心。

本论文以改善ZSM-5分子筛的芳构化性能为目的,对ZSM-5分子筛的孔道结构、酸性和形貌分别采用不同方法进行了相关调控,主要研究内容和结果如下:(1)以“烃池机理”为依据,设定甲醇芳构化体系(MTA)中存在的化学反应,采用平衡常数法对各个反应的热力学参数进行计算。

结果表明,在所研究的温度范围之内(350～550 ℃),MTA反应体系中各反应均具有很大的平衡常数,且都能自发进行。

反应温度对产物分布影响较大,芳烃的生成存在一个最佳的温度区间。

同时采用最小吉布斯自由能法,借助于HSC 6.0热力学分析软件对甲烷无氧芳构化反应(MDA)过程中每一个反应的有关热力学数据和平衡组成进行计算。

结果表明,MDA反应属于一个吸热体系,温度对各反应的影响显著。

当温度较低时,甲烷的平衡转化率较低,较高温度虽然有利于提高甲烷的转化效率和芳烃的生成速率,但反应温度过高将会引起大量积炭的生成,因此需要一个合理的温度范围(600～900℃),使得芳烃的收率最大化。

(2)通过向正硅酸乙酯水解过程中(硅源的水解是合成ZSM-5分子筛所必须的过程)加入适量咪唑,成功制备了同时含有微/介孔的多级孔纳米ZSM-5分子筛(IHS)。

采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、N2等温吸脱附和氨气程序升温脱附(NH3-TPD)对所制得样品的物理化学特性进行了研究。

结果表明,咪唑改性后的ZSM-5分子筛具有多级孔道结构、较高的酸浓度和强度以及分布均匀的纳米级颗粒。

调控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(Ⅱ)非金属及金属改性张妮妮;邢爱华;罗明生;桑宇;袁德林【摘要】Acidity adjustment had been the key point of ZSM -5 molecular sieve modification research . Doping of non-metals,alkaline earth metals and transition metals was the main ways to regulating acidity of ZSM-5 molecular sieve .The acidity of ZSM-5 zeolite was improved by changing the types and the amounts of modified elements and tuning the acid sites of inner or outer surface .Normally,within the spe-cific limits and on ZSM-5 zeolite modified by P ,Mg and Ca,the strong acid sites decreased and the weak acid sites increased .Boron element only affected the weak acid sites of ZSM -5 zeolite.B acid sites decreased and L acid sites increased on ZSM -5 zeolite modified by Zn and Ga .For Cu, Ag modified ZSM-5 zeolite,the reduced state,Cu-ZSM-5 and Ag-ZSM-5,which caused by the oxido -reduc-tion,had higher B acid sites , better steaming stability and higher cracking activity .Acid content and strength of acid sites on ZSM -5 zeolite modified by W decreased .Additionally ,the relationship between the acid properties of molecular sieves and the catalytic performance in different reaction systems was also discussed ,which provided support for the fabrication of ZSM -5 zeolite with high catalytic performance .%调控ZSM-5酸性一直是ZSM-5分子筛改性研究的重点.采用非金属、碱土金属及过渡金属等对ZSM-5分子筛进行元素掺杂改性是调控其酸性能的主要手段.可通过筛选改性元素种类、控制改性元素用量、对内外表面酸中心同时或分别改性等方法调控ZSM-5分子筛的酸性能.通常在一定范围内,磷、镁、钙元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛强酸位点减少,而弱酸位点增加;硼元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛只对弱酸位点发生作用;锌、镓元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛会导致其B酸量减少,L酸量增加;铜、银元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛由于发生氧化还原作用,其还原态Cu-ZSM-5和Ag-ZSM-5的B酸量较高,蒸汽稳定性较好,且裂解性能较高;钨元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛也会使其酸量及酸强度降低.同时探讨了不同反应体系中分子筛酸性能与催化性能间的关系,为提高ZSM-5分子筛在各反应的催化性能提供依据.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2017(025)011【总页数】7页(P1-7)【关键词】催化化学;ZSM-5分子筛;非金属;金属;酸性【作者】张妮妮;邢爱华;罗明生;桑宇;袁德林【作者单位】北京石油化工学院,北京102617;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京石油化工学院,北京102617;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209【正文语种】中文【中图分类】O643.36;TQ424.25ZSM-5分子筛由于具有独特的晶体结构、适宜的酸性、良好的择形性和热稳定性，广泛应用于甲苯歧化、芳烃异构化、催化裂解和选择催化重整等[1-3]石油炼制工艺。

ZSM-5型分子筛的简单介绍一ZSM-5型分子筛结构在ZSM-5系列分子筛中，ZSM-5分子筛用途最多的一项，并主要集中在SiO2/Al2O3（二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在40-50之间。

ZSM-5中特征结构单元是由8个五元环组成的单元，成为〔58〕单元，这些〔58〕单元通过边共享形成平行于C轴的五硅链，具有竞相关系的五硅链连接在一起形成带有十元环孔呈波状的网层，网层之间又进一步连接形成三维骨架结构，相邻的网层以对称中心相关。

它具有特殊的结构没有A型、X型和Y型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。

骨架由两种交叉的孔道系统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为5.7～5.8 Å，短轴为5.1～5.2 Å；另一种是“Z”字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为5.4±0.2Å。

属于中孔沸石。

“Z”字形通道的折角为110度。

钠离子位于十元环孔道对称面上。

其阴离子骨架密度约为1.79克/厘米3 。

因此ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。

二ZSM-5型分子筛特性２.１热稳定性ZSM-5沸石的热稳定性很高。

这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成。

比如,将试样在850℃左右焙烧2小时后,其晶体结构不变。

甚至可经1100℃的高温。

到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一。

所以将它用于高温过程是特别适宜的。

例如用它作为烃类裂解催化剂，可经受住再生剂时的高温。

２.２耐酸性ZSM-5沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。

２.３水蒸汽稳定性当其他沸石受到水蒸汽加热时，它们的结构一般被破坏，导致不可逆失活。

而Ｍｏｂｉｌ公司用ZSM-5作为甲醇转化（水是主要产品之一）的催化剂。

这表明ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。

５４０℃下用分压为２２ｍｍＨｇ柱的水蒸汽处理ＨZSM-5和Ｈ石２４小时后，ＨZSM-5的结晶度约为新鲜催化剂的７０％，可是在同样条件下，ＨＹ沸石的骨架几乎全部被破坏。

2015年第34卷第9期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·3311·化工进展多级孔道ZSM-5分子筛的合成及其催化应用崔生航，张君涛，申志兵（西安石油大学石油炼化工程技术研究中心，陕西西安 710065）摘要：多级孔道ZSM-5分子筛具有微孔沸石分子筛良好的择形催化性能和介孔材料优异的传质扩散性能，在催化领域显示出良好的应用前景。

本文综述了近年来多级孔道ZSM-5分子筛的研究进展，重点介绍了多级孔道ZSM-5分子筛的不同合成方法，包括后处理法、硬模板法和软模板法等，同时介绍了不同方法得到的多级孔道ZSM-5分子筛在催化反应中的应用，分析表明多级孔道ZSM-5分子筛以其良好的扩散性能和适宜的酸性提高了反应转化率和目标产物选择性。

最后对多级孔道ZSM-5分子筛的发展方向进行了展望，指出研发简单、经济和环保的新合成路线是多级孔道ZSM-5分子筛发展中的重大挑战，深入研究多级孔道分子筛中介孔的形成机理和开发具有多级孔道整体式催化剂以及负载型多级孔道ZSM-5分子筛是今后的研究重点。

关键词：多级孔道分子筛；ZSM-5；后处理；硬模板；软模板中图分类号：TQ 424.25 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2015）09–3311–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.016Hierarchical ZSM-5 zeolite：Synthesis and catalytic applicationsCUI Shenghang，ZHANG Juntao，SHEN Zhibing（Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China）Abstract：Due to high shape selectivity of microporous zeolite and the excellent mass transport of the mesoporous material，the hierarchical ZSM-5 zeolite has potential applications in catalytic field. The synthesis methods and application progress of hierarchical ZSM-5 zeolite in recent years are reviewed in this paper. Various approaches of hierarchical ZSM-5 zeolite synthesis were introduced，including post-treatment method，hard templating method and soft templating method. In addition，the catalytic applications of the as-synthesized zeolites were discussed. It was demonstrated that the reaction conversion and selectivity of target products were improved due to the excellent mass transport and appropriate acidity of the hierarchical ZSM-5 zeolite. This paper also forecasted the development of the hierarchical ZSM-5 zeolite in chemical industry. It was pointed out that the development of facile，economic and green routes towards the synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolite would be a challenge in modern industrial catalysis. Research should focus on the mechanism of the mesopore formation，the development of the hierarchical ZSM-5 monolith zeolite as well as the supported hierarchical ZSM-5 zeolites.Key words：hierarchical zeolite；ZSM-5；post-treatment；hard template；soft templateZSM-5分子筛由于其独特的晶体孔道结构、可调变的酸性以及良好的水热稳定性等特点，使其具有特殊的“择形”催化及吸附分离性能，在石油化工、精细化工和环境保护等各个领域都有非常广泛的应用。

南开大学科技成果——纳米ZSM-5分子筛ZSM-5分子筛在国内外已有广泛的用途，是石油化工、精细化工等行业多种催化剂的母体。

柴油临氢降凝催化剂，固定床催化裂化催化剂和低烃烷基化、异构化，甲醇气相合成二甲醚以及脱腊降凝催化剂都是以ZSM-5分子筛为母体经过改性制成的。

在流动床催化裂化反应FCC催化剂添加ZSM-5分子筛对提高汽油辛烷值，增加气体的烯烃含量有明显效果。

采用新型高压水热晶化合成法制备的硅铝分子筛ZSM-5，具有工艺简单、无污染、质量稳定、水热稳定性高等优点。

性能指标：。

ZSM-5分子筛改性方法概述作者：梁晓彤范晶晶来源：《科技风》2019年第34期摘要：概述了ZSM-5分子筛的结构特性，并阐明了其改性的必要性和紧迫性，重点总结了水热改性、酸碱改性、金属改性、磷改性这几种常见改性方法的特点和应用重点，为ZSM-5分子筛的探究方向提供一定的借鉴作用。

关键词：ZSM-5分子筛;水热改性;金属改性;酸碱改性;磷改性ZSM-5分子筛作为人工合成出来的一种新型结晶硅铝酸盐沸石，其具有较大的硅铝比（常见20-400之间，甚至达3000以上）、比表面积以及独特的三维孔道结构，使得它拥有良好的耐酸碱性、热和水热稳定性、择形性。

近年来，ZSM-5分子筛除了在石油化工领域的应用以外，在精细化学品生产、光电催化、生物质能源、生物材料、纳米材料等方面的应用也逐渐广泛和成熟，正因如此，进一步开发利用ZSM-5分子筛对工业技术的发展具有十分重要的意义。

研究表明改性ZSM-5分子筛能够很好地调节硅铝比、孔道结构、表面酸密度及强度分布，有可能引入新的活性中心，有效地解决传统ZSM-5分子筛应用的局限性，下面对常见的几种改性方法进行概述。

1 （高温）水热改性安良成[1]等研究发现，在480℃、空速0.5h-1条件下对ZSM-5进行水热处理后，分子筛总酸量减少，酸强度降低，目标产物丙烯选择性提高8.5%，催化剂寿命从180h延长到300h;李永泰等[2]發现水热处理的温度和时间对ZSM-5分子筛的骨架结构影响不大，但在550℃以下，随着水热处理温度越高，时间越长，酸度降低越明显;ZSM-5分子筛是工业生产甲醇转化制丙烯（MTP）工艺中的最主要的催化剂，但是在实际使用中由于ZSM-5分子筛酸性太强导致裂解副反应过多，反应不易控制，不仅使原料利用率降低，还因为副反应产物在分子筛孔道中的积碳作用导致催化剂很快失活，面对这种状况工业上常采用水热处理ZSM-5分子筛对其进行改性。

众多研究表明：通过水热改性的ZSM-5沸石表面骨架铝和非骨架铝都有所减少，结构发生重排，强酸减少，催化剂稳定性提高，而且分子筛的孔径有所增加，减少了反应过程中的传质阻力[3]。

ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。

本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。

关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。

ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。

该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。

由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。

由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。

不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。

因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。

本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。

此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。

1 ZSM-5分子筛的结构ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。

ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。

式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。

ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。

硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。

由于未经改性H一Z S M一5沸石催化剂的总酸度和强酸中心数较多,反应起始活性高和选择性较低。

随着反应时间的增加,产生了积碳,覆盖了活性中心,和堵塞了沸石孔道。

所以反应活性很快下降,相应地提高了对位选择性。

由于未改性H一ZSM一5沸石催化剂的活性稳定性极差、选择性低,故必须经过改性处理。

随着水热处理温度的提高和处理时间的延长,反应活性逐渐下降,对位选择性和烷基化选择性均显著提高。

这是因为水热处理后的H一ZSM一5沸石催化剂发生了骨架脱铝、脱经基等作用,导致沸石缩孔和孔道体系变化,有利于对位产物的扩散,提高了择形催化作用。

由于脱铝也使沸石强酸中心数减少,总酸量下降,弱酸中心相对提高,也有利于对位产物的产生,抑制了异构化反应的进行.
对于离子改性方法,由于浸渍时改性剂存在扩散作用和分布不均,首先是沸石外表面强酸中心被覆盖,孔内强酸中心覆盖的几率较外表面要小,随着离子载入量增加,对强酸中心已不发生明显的影响,而弱酸中心数相应地增加了,发挥了择形催化作用,提高了对位选择性。

另外,改性物质负载在沸石孔道内壁,引起堵孔和孔道尺寸变小,使活性下降和对位选择性提高。

应当指出,采用离子改性制备催化剂时,载入离子的种类、存在的价态和位置、改性离子的稳定性和分布的均匀性,都对所制备的催化剂质量有影响。

水煮与水热处理改性引起活性降低的原因主要是由于脱铝,脱经基。

晶胞参数随脱铝深度的增加而减小,此种变化随处理温度的升高和时间延长而加剧,这是由于Si-O键逐渐取代A l一O键所致。

由脱铝引起的缩孔和孔道变窄和脱铝本身都使总酸量和强酸中心数减少,从而提高了对位选择性和稳定性。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第10期·3720·化 工 进展金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃陈柯臻，钟丽萍，陈然，刘攀，刘江平，余杰，罗永明（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650504）摘要：甲醇制烯烃是重要的生产低碳烯烃技术，ZSM-5是MTO/MTP 中常用的分子筛催化剂之一，目前众多研究者通过金属改性ZSM-5分子筛催化剂以达到提高其催化性能的目的。

本文综述了近年来甲醇制烯烃技术中ZSM-5分子筛催化剂的研究应用，对ZSM-5分子筛催化剂基础性研究进行分析，从ZSM-5分子筛催化剂酸性、晶粒粒径和硅铝比之间的相互影响及对催化剂活性的影响进行了分析，总结了甲醇制低碳烯烃反应机理和催化剂积炭与失活及再生的情况。

在以上基础上重点探讨了ZSM-5分子筛的金属改性，包括碱土金属、过渡金属、稀土金属、贵金属以及多组分金属改性对催化剂活性、稳定性的影响。

最后，对ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇制烯烃的发展方向做出了展望，提出以催化剂及催化剂改性的作用机理为出发点，研制出高选择性、高活性及高稳定性的分子筛催化剂仍是甲醇制烯烃技术工业应用的突破点。

关键词：醇；烷烃；分子筛；催化剂中图分类号：TQ221.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）10–3720–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2271Advances in metal-modified ZSM-5 catalysts for methanol to olefinsCHEN Kezhen ，ZHONG Liping ，CHEN Ran ，LIU Pan ，LIU Jiangping ，YU Jie ，LUO Yongming（Faculty of Environmental Science and Engineering ，Kunming University of Science and Technology ，Kunming650500，Yunnan ，China ）Abstract ：Methanol to olefins （MTO ）is an important technology for the production of light olefins.ZSM-5 is one of the common zeolite catalysts for MTO/MTP. Many researchers have focused their work on the modification of ZSM-5 catalysts to improve their activity. This review has attempted to explore the relationship between the catalytic performance and the basic-acid properties ，crystalline size and Si/Al molar ratios of modified ZSM-5 and to conclude the reaction scheme and the mechanism of deactivation caused by carbon deposition. Considerable efforts have been focused on reviewing the metal modifications of ZSM-5 catalysts ，including the impact of alkaline earth metals ，transition metals ，rare earth metals ，noble metals and multi-component metals on the activity ，selectivity and stability of the catalyst. Finally ，it is concluded that the key to develop the industrial applications of MTO is to obtain catalysts with excellent catalytic activity based on the mechanism of catalysts and their modification.Key words: alcohol ；alkane ；molecular sieves ；catalyst乙烯和丙烯是重要的化工平台化合物，许多有机化工产品的合成依靠乙烯和丙烯作为基础原料。

ZSM-5型分子筛的简单介绍一ZSM-5型分子筛结构在ZSM-5系列分子筛中，ZSM-5分子筛用途最多的一项，并主要集中在SiO2/Al2O3（二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在40-50之间。

ZSM-5中特征结构单元是由8个五元环组成的单元，成为〔58〕单元，这些〔58〕单元通过边共享形成平行于C轴的五硅链，具有竞相关系的五硅链连接在一起形成带有十元环孔呈波状的网层，网层之间又进一步连接形成三维骨架结构，相邻的网层以对称中心相关。

它具有特殊的结构没有A型、X型和Y型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。

骨架由两种交叉的孔道系统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为5.7～5.8 Å，短轴为5.1～5.2 Å；另一种是“Z”字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为5.4±0.2Å。

属于中孔沸石。

“Z”字形通道的折角为110度。

钠离子位于十元环孔道对称面上。

其阴离子骨架密度约为1.79克/厘米3 。

因此ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。

二ZSM-5型分子筛特性２.１热稳定性ZSM-5沸石的热稳定性很高。

这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成。

比如,将试样在850℃左右焙烧2小时后,其晶体结构不变。

甚至可经1100℃的高温。

到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一。

所以将它用于高温过程是特别适宜的。

例如用它作为烃类裂解催化剂，可经受住再生剂时的高温。

２.２耐酸性ZSM-5沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。

２.３水蒸汽稳定性当其他沸石受到水蒸汽加热时，它们的结构一般被破坏，导致不可逆失活。

而Ｍｏｂｉｌ公司用ZSM-5作为甲醇转化（水是主要产品之一）的催化剂。

这表明ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。

５４０℃下用分压为２２ｍｍＨｇ柱的水蒸汽处理ＨZSM-5和Ｈ石２４小时后，ＨZSM-5的结晶度约为新鲜催化剂的７０％，可是在同样条件下，ＨＹ沸石的骨架几乎全部被破坏。

zsm—5分子筛的酸碱性质和其催化性能
ZSM-5是一种高效的催化剂，具有优异的酸性和催化性能。

它是由二氧化硅（SiO2）和铝硅酸盐（AlO4-SiO4）制成的分子筛材料，具有纳米级的晶格结构。

ZSM-5的酸性是由其内部的铝原子提供的，这些铝原子可以将水分解为氢氧化物，因此可以用作催化剂。

它的催化性能也非常优秀，可以用于转化各种化学物质，如烷基化合物、烯烃和芳烃等。

另外，ZSM-5还具有极好的催化选择性，可以有效地控制反应产物的种类和数量。

因此，它广泛用于工业生产中，包括石油加工、化工合成、环保治理等领域。

ZSM-5 分子筛催化剂的研究进从19世纪末至20世纪初，化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多，为适应对工业催化剂的要求，逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。

随着环保意识的增强，对清洁能源的不断提高，人们越来越多研究环保型催化剂。

其中，沸石分子筛催化剂作为一个清洁的、有选择性的可循环的催化剂在炼油行业和化工行业都广泛应用。

分子筛具有稳定的骨架构造、可调变的孔径、较高的比外表积和吸附容量，在催化领域引起广泛的关注，同时也反映了分子筛催化剂的良好应用潜力。

在此，着重讲述ZSM-5分子筛催化剂的开展情况与工业应用。

1、ZSM-5分子筛催化剂的开展历史上世纪60年代末期，美国联合碳化学公司〔UCC)开发出合成分子筛，随后，美国Mobil公司的研究人员开发出由Zeolites Socony Mobil 缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。

近几年来，市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的生产规模也不断壮大。

其中，**骜芊科贸开展**生产经营ZSM-5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM-5吸附剂等系列分子筛。

80年代，南开大学催化剂厂研发了不使用模板剂来合成的路线，即运用直接法合成ZSM-5分子筛。

2、ZSM-5当前前沿ZSM-5 分子筛是MFI 构造的分子筛，〔硅铝比≥ 20〕，骨架构造由五元环组成，具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性，孔道穿插，孔径在0.52 ～ 0.56 nm 之间，催化反响性能优异。

ZSM-5 分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、裂化及脱硫反响。

近年来，主要利用其酸碱特性进展甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反响。

*玲玲等考察了纳米与非纳米ZSM-5 分子筛在甲苯烷基化、二甲苯异构化反响的催化性能，结果说明：纳米ZSM-5 催化剂外表存在更多的酸量，使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高。