水热法制备ZrO2及其复合粉体的研究进展

纳米ZrO2粉体的热处理研究近些年来，ZrO2由于其特殊的性能受到了重视，用它制作的产品已经在许多工业领域用于实际。

众所周知，陶瓷部件的质量依赖于原料的质量，因此许多学者将制备ZrO2粉体作为了研究重点，国家自然科学基金委也在无机非金属的自然科学学科发展方向上指出了纳米粉体的制备科学与工程是优先发展的方向。

目粉的方法一般有水解法、喷雾热解法、共沉淀法、水热法和等前制备纳米ZrO2离子体法等，其中共沉淀法因其适于大规模生产和成本低廉等特点而被广泛应用。

在共沉淀方法中，热处理是很重要的一步。

在粉体制造工艺中热处理的主要目的有三：（1）通过去除残留的有机物及酸根来提高粉体纯度；（2）调控粉体的比表面积。

粉体的比表面积与其颗粒度之间应遵从下述关系：(1)式中，、s、ρ分别为该粉体的平均粒径、比表面积及密度；k为一常数，它随粉体颗粒形状不同而在6～11之间变化，对于严格的球形粒子足k=6。

当然，这里未考虑颗粒之间的团聚问题。

（3）调控粉体的物相，亦即调控其微观结构。

Kobayashi、Khor等讨论了等离子法制备纳米ZrO2粉体中热处理的作用；Gutzov、Dai Xiaming等对热处理与化学成分、荧光光谱的影响做了研究。

系统研究并沉粉体性能关系的工作尚未见报道．淀法中热处理与纳米ZrO21．实验方法所用粉末样品均是以沉淀法制备，各样品的热处理参数如表1所示。

表1样品热处理参数一览表处理后的样品粉末的形貌和粒径是用TEM观测，部分样品又用X射线小角散射方法（SAXS）测定其粒径；比表面积是用BET模型以氮吸附法测量；粉体的物）的体积含量按下式计算相用XRD检测，其单斜相（m－ZrO2式中，It（101）、Im（111）、Im（101）分别是t- ZrO2的（101）、m-ZrO2（111）和（101）的强度，Xm为双相体系中m- ZrO2 的积分强度份额。

2结果与讨论2．1粉体的几何形态各样品TEM照片如图1所示。

一文认识纳米复合氧化锆制备方法及应用
一、纳米复合氧化锆概述
 氧化锆(ZrO2)是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损和低热膨胀系数的无机非金属材料，自然存在形式为单斜相斜锆石。

通常情况下，ZrO2 有3种晶型，属多晶相转化的氧化物。

在室温下为单斜相，高于1000 ℃时四方晶相逐渐形成，直至2370 ℃只存在四方晶相，高于2370℃至熔点温度则为立方晶相。

 图一氧化锆的三种晶型
 一般把加入稳定剂后在常温仍能保持四方相或立方相的氧化锆称为复合氧化锆或复合氧化锆粉体，又称半稳定、稳定氧化锆。

常用稳定剂为
Y2O3，CeO，CaO。

 二、纳米复合氧化锆的性能
 1、物理性能：高强度、耐高温、耐磨、自润滑、绝热绝缘、膨胀系数可调节等。

 2、化学性能：抗腐蚀、氧离子电导率高等。

 3、纳米性能：比表面积大、储氧能力强等。

 三、纳米复合氧化锆的制备
 纳米氧化锆主要有三种制备方法：化学法、电熔法和等离子法，电熔氧化锆（单斜）主要用于陶瓷色料、磨料和耐火材料三大市场，三者用量占需求总量的60% - 80%。

水热法是生产纳米复合氧化锆的最优方法，核心在于工艺控制。

 表一纳米复合氧化锆的制备方法。

摘要本文简要介绍目前二氧化锆的制备方法（共沉淀法、溶胶—凝胶法、喷雾热解法、金属有机物水解法、水热法、反向胶团法等），主要以水热法为例,详细介绍其制备过程及步骤，并检测制得二氧化锆的各项性能（红外、XRD)。

本文采用水热法制备氧化钇稳定氧化锆（YSZ ）纳米粉术，以Zr 4+和Y 3+的氢氧化物为热前驱体，氢氧化钾和碳酸钾作矿化剂，研究水热处理温度、PH 值和矿化剂浓度对水热合成纳米氧化锆晶型结构的影响。

实验的各项性能结果表明:高的反应温度有利于立方氧化锆的生成,矿化剂的加入对合成产物晶化度和晶粒大小有显著的影响，体系pH 值会影响水热前驱体的结构,进而影响水热合成纳米氧化锆的晶型.在Y 2O 3 掺杂量比较大的时候,PH 值的变化对氧化锆晶型的影响不明显，晶型由掺杂量决定。

在本文中还附有二氧化锆制备步骤及其性能检测的各种实验数据，用到的实验仪器，可操作性强，从而为制备粒度和晶型可控的纳米二氧化锆粉末提供实验依据.关键词： 二氧化锆 制备方法 水热法 性能检测Title Preparation and properties of zirconium dioxide detectionAbstractThis paper introduces the preparation methods of the present zirconia（Coprecipitation、Sol - gel method、Spray pyrolysis、Hydrolysis of metal organic、Hydrothermal、Reverse micelles and so on）. Case Study of the main hydrothermal. Details of their preparation process and steps，and detection system was the performance of zirconia （XRD). In this paper, hydrothermal yttria stabilized zirconia nano—powder technique to Zr4+ and Y3+in the hydroxide precursor for the heat，potassium hydroxide and potassium carbonate as a mineralizer of hydrothermal treatment temperature，PH value and mineralizer concentration on the hydrothermal synthesis of nano-zirconia crystal structure。

四方相氧化锆粉体制备工艺研究摘要：以ZrOC l2·8H2O和Y2O3为主要原料，采用醇－水溶液加热结合共沉淀法制备出Y2O3稳定的纳米ZrO2复合粉体。

利用X射线衍射(XRD)分析和扫描电子显微镜(SEM)研究了复合粉体的物相组成和晶粒大小。

结果显示，当Y2O3含量为2mol%时，复合粉体由单斜相ZrO2和少量四方相ZrO2组成；当Y2O3含量为3mol%、4mol%时，粉体全部由四方相ZrO2组成。

750℃～900℃煅烧时，复合粉体的物相组成变化不大，但四方相ZrO2的晶粒尺寸随煅烧温度升高而增大。

关键词：醇-水溶液加热法，共沉淀法，t-ZrO2Press of Preparation of Tetragonal Zirconia PowderABSTRACT：Using ZrOC12•8H2O and Y2O3 as the main raw materials, the nanometer-size ZrO2(Y2O3) powder was prepared by heating of alcohol-aqueous salt solutions combined with co-precipitation method. XRD and SEM were performed to investigate the phase composition and the grain size of the ZrO2(Y2O3) powder. The results show that the composite powder with 2 mol% Y2O3 was composed of monoclinic zirconia (m-ZrO2) and a small amount of tetragonal zirconia (t-ZrO2). However, only t-ZrO2 existed in the ZrO2(Y2O3) powder when the content of Y2O3 increased to 3mol% and 4mol%. The phase composition of the composite powder changes little when the calcining temperature increased from 750℃to 900℃. However, the size of t-ZrO2 grain increased with the calcining temperature.KEY WORDS: heating of alcohol-aqueous salt solutions，co-precipitation methods，t-ZrO2引言二氧化锆早已广泛应用于陶瓷材料和多相催化剂中。

水热法制备氧化锆微粉作者：赵多孙本良来源：《中国科技博览》2013年第29期摘要：应用水热合成法制备氧化锆微粉，研究了反应温度与反应时间对制备二氧化锆粉体的影响，并结合扫描电子显微镜和粒度分布仪的手段对样品进行表征，从而得出最佳反应温度为220℃，反应时间为60h。

关键词：水热法氧化锆制备反应条件微粉中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）29-569-02二氧化锆具有良好的化学稳定性，熔沸点高，介电常数高和绝缘性好等特点。

又因为二氧化锆的晶型会随着温度与相应条件的改变而产生相转变，主要有三个相系结构，分别为单斜、四方和立方。

所以，二氧化锆广泛地应用在耐火材料、陶瓷、人造宝石、光学玻璃和光学纤维等。

渐渐地人们对二氧化锆的制备方法有了研究。

现在，制备二氧化锆粉体的方法很多，其中水热法是常用的一种。

因为此法有很多独特的优点：（1）直接从溶液中可得到ZrO2粉体，不需球磨和很高的温度，防止了过程中出现团聚；（2）过程简捷，在反应釜中进行全部反应，避免外界杂质引入，使粉末纯度高；（3）控制反应因素，改变颗粒的大小、组成、形貌，团聚出现很少。

因此，使产品有好的分散性、粒度分布集中、但设备较贵。

最关键的是此方法能够通过改变反应条件来改变产物的尺寸和形态[1]。

1 实验过程1.1 主要试剂、仪器及设备试剂：氯氧化锆，氨水，聚乙二醇（2000、4000、6000为相对分子质量），氢氧化钾，无水碳酸钾，无水乙醇，去离子水，硝酸银，十二烷基磺酸钠，硅酸钠及异丙醇等。

仪器及设备：电子天平，旋片式真空泵，电热鼓风恒温干燥箱，扫描电子显微镜，反应釜，激光粒度分布仪和PH计。

1.2 实验原理及方法1.2.1实验原理水热法制备原理是在高压釜里的高温、高压环境中，以水为反应介质，使得难溶或不溶的物质进行溶解反应，并且进行重结晶。

水热反应过程初步认为包括以下过程：前驱体充分溶解→形成原子或分子生长→基元→成核结晶→晶粒生长。

纳米四方相二氧化锆的水热合成李文芳;宋继梅;陈波;许子涵;申岳新【摘要】用ZrOCl2·8H2 O作原料,采用简单水热法合成纳米二氧化锆(ZrO2)粉体.借助XRD、SEM等测试手段表征纳米ZrO2的相态组成及微观结构;分析沉淀剂及水热温度对纳米ZrO2晶相的影响;探讨纳米四方相二氧化锆(t-ZrO2)粉体的可能形成过程.研究结果表明:在碱性条件下,ZrOCl2·8H2 O直接进行水热反应时,改变沉淀剂或水热温度,均得到单斜相ZrO2粉体.当加入一定比例的甘氨酸/氯化钾(CH2(NH2)-COOH/KCl)时,可得纯四方相ZrO2粉体,对比同样条件下未加入CH2(NH2)COOH/KCl的实验表明,CH2(NH2)COOH/KCl在实现二氧化锆的晶相调控中具有关键作用.【期刊名称】《安徽大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(042)006【总页数】8页(P88-95)【关键词】水热反应;纳米氧化锆;四方相;甘氨酸/氯化钾【作者】李文芳;宋继梅;陈波;许子涵;申岳新【作者单位】安徽大学化学化工学院 ,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院 ,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院 ,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院 ,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院 ,安徽合肥 230601【正文语种】中文【中图分类】O643自从20世纪80年代以来，随着电子和新材料工业的发展，纳米二氧化锆因其优异的物理和化学特性(如焰点高、硬度大、化学稳定性好、抗腐烛性强、耐磨性好和电化学性能优异等)而被广泛应用于催化、传感器、陶瓷和燃料电池等高科技领域，成为当今研究开发的热点之一[1].ZrO2 有四方相(t-ZrO2)、单斜相(m-ZrO2)、立方相(c-ZrO2)等3种晶相结构，其中 t-ZrO2 因具有高断裂韧性及良好的抗热震性能而被广泛地用于复合材料和先进陶瓷的增强增韧[2-3]，然而，t-ZrO2为亚稳相，在制备过程中极易发生由t-ZrO2 向m-ZrO2的转变.为获得室温下稳定的t-ZrO2，研究者通过调控ZrO2的表面能、颗粒尺寸，增加氧空位缺陷或在ZrO2中掺杂与Zr4+半径相近、价态较低的稀土金属离子，如Er3+、Yb3+、Y3+等来实现对ZrO2物相的调控[4-5].Combemale 等[6]使用金属钇作为添加剂，在碱性环境下，微波处理后分别于 300，600，800，1 200 ℃等焙烧温度下制备出平均粒径为20 nm且分散均匀的四方相纳米二氧化锆晶体材料.Zhao 等[7]使用正丙醇锆和叔丁胺的混合溶液，通过添加油酸等阴离子表面活性剂，采用两相途径合成出四方相和单斜相共存的二氧化锆纳米晶体.王和义等[8]采用乙二醇为助剂，500～600 ℃煅烧下制得四方相为主的ZrO2粉体.Joo等[9]采用非水解溶胶凝胶法，以Zr[OCH(CH3)2]4·(CH3)2CHOH和25 mmol ZrCl4为锆源，在通入氩气且340 ℃煅烧下成功制得深绿色的 t-ZrO2 纳米颗粒.目前，合成t-ZrO2 纳米颗粒的方法有很多，如溶胶-凝胶、微波、水热及共沉淀技术等[10]，但是现在普遍存在的问题是：虽然也能得到分散性较好、颗粒尺寸较小的t-ZrO2 纳米颗粒，但产物的纯度相对较低、成本相对较高、实验操作复杂且经常会使用一些有毒的有机化合物，对人体和环境有一定危害.因此，寻找简单有效、低成本的合成方法具有重大意义[11].基于此，笔者以ZrOCl2·8H2O为原料，通过添加助剂(CH2(NH2)COOH/KCl)实现了高纯度t-ZrO2纳米微晶的水热合成，并进一步分析了纳米ZrO2晶相调控的影响因素，探讨了t-ZrO2纳米粉体的可能形成过程.1 实验部分1.1 试剂与仪器八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)，分析纯，上海山浦化工有限公司；氢氧化钾、氯化钾、甘氨酸，分析纯，上海化学试剂有限公司；氨水，分析纯，上海远大过氧化物有限公司；无水乙醇，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；甲基橙，分析纯，上海试剂三厂；实验用水为去离子水.901-2型恒温磁力搅拌器,上海沪西仪器有限公司；电子天平(FA10554N)，上海精密科学仪器有限公司；DZF-6030A型烘箱，上海一恒科技有限公司；XRD-6000型X射线衍射仪，日本岛津SHIMADZU公司；X-650型场发射扫描电镜，日本日立公司；UV-3600型紫外-可见分光光度计，日本岛津公司.1.2 ZrO2的制备以ZrOCl2·8H2O为原料，氨水为沉淀剂，氯化钾和甘氨酸为添加剂，在不同添加剂比例下合成二氧化锆样品.典型实验过程如下：称取12.5 mmol Z rOCl2·8H2O溶于20.0 mL去离子水，配制成溶液a；取2.0 mL氨水，加入不同摩尔比的CH2(NH2)COOH/KCl，搅拌均匀，配置成溶液b；将溶液a置于85 ℃恒温磁力搅拌器上，加入溶液b，调整反应液总体积至40.0 mL，混合均匀后，快速转移至50.0 mL反应釜中，在180 ℃下水热反应24 h，冷却，离心洗涤，直至上层清液用AgNO3溶液检测不出Cl-，80 ℃下真空干燥3 h，得到二氧化锆样品.1.3 甲基橙吸附实验采用甲基橙溶液模拟染料废水，用纳米二氧化锆粉体对甲基橙进行吸附实验.称取0.05 g纳米二氧化锆分散到50.0 mL甲基橙溶液(20.0 mg·mL-1)中，磁力搅拌，在黑暗条件下，每隔5 min取样5.0 mL，离心分离，取上清液，用UV-Vis分光光度计对甲基橙的吸附情况进行实时监控.2 结果与讨论2.1 物相表征图1是140 ℃合成样品的XRD衍射花样.a: 沉淀剂为KOH所得样品;b: 沉淀剂为NH3·H2O所得样品.图1 140 ℃下合成样品的XRD衍射花样图1显示，样品a和b的所有衍射峰均与m-ZrO2标准卡片(JCPDS 37-1484)吻合，没有杂质峰出现，表明样品为纯m-ZrO2.从图1可以看出，用强碱KOH或弱碱NH3·H2O作为沉淀剂所得样品均为纯m-ZrO2，说明在一定范围内，改变沉淀剂对合成样品的晶相调控影响不大，可能是因为氯氧化锆和沉淀剂溶于水，会发生如下反应：ZrOCl2+(x+1)H2OZrO2·xH2O+2HCl(1)KOHK++OH-(2)NH3·H2O(3)由反应式(1)可知：氯氧化锆溶于水后溶液呈强酸性，大量的H+会与溶液中的OH—结合生成水，促使平衡式(3)向右移动，从而使弱碱NH3·H2O的解离度大大提高，几乎完全解离，故加入强碱亦或是弱碱对反应体系影响不大.图2为180 ℃下合成样品的XRD衍射花样.a:沉淀剂为KOH所得样品;b:沉淀剂为NH3·H2O所得样品.图2 180 ℃下合成样品的XRD衍射花样图2显示，所有的衍射峰均与m-ZrO2标准卡片(JCPDS 37-1484)一致，进一步说明不管是加入强碱还是弱碱，所得样品均为m-ZrO2.将图1与图2进行对比，发现温度的升高并没有改变纳米ZrO2的晶相，表明在该实验条件下，改变温度也不能达到调控纳米二氧化锆晶相的目的.图3是180 ℃下添加剂(CH2(NH2)COOH/KCl)摩尔比例为1/2时所得样品的XRD衍射花样.图3 180 ℃下添加剂(CH2(NH2)COOH/KCl)摩尔比例为1/2时样品的XRD衍射花样图3显示，所有衍射峰均与t-ZrO2标准卡片(JCPDS 50-1089)一致，无杂质峰出现.在2θ=30.2，34.8，35.3，50.7，59.6，60.2，63.0，73.5，82.5°出现的衍射峰分别对应于 t-ZrO2的 (011)，(002)，(110)，(112)，(013)，(121)，(202)，(004)，(031)晶面.值得注意的是，在35.0°及60.0°左右，合成样品均发生了衍射峰分裂，分别出现2个不对称的衍射峰；而c-ZrO2没有衍射峰分裂，往往只有1个衍射峰出现.此特征恰好将 t-ZrO2 和c-ZrO2 很好地区分开来，充分说明在该条件下制得的样品确为t-ZrO2.由此可知，添加剂(CH2(NH2)COOH/KCl)在二氧化锆的晶相调控中起到了关键作用.图4为180 ℃下添加剂(CH2(NH2)COOH/KCl)体系合成样品的XRD衍射花样.添加剂摩尔比值Ma=2.5/1; Mb=2/1; Mc=1 /2; Md=1/6; Me=1/22; Mf=1/24; Mg=1/36; Mh=0+C2H5NO2; Mi=KCl+0; Mj=0/0.图4 添加剂(CH2(NH2)COOH/KCl)体系合成样品的XRD衍射花样与标准卡片比对，图4中在30.2，34.8，35.3，50.7，59.6，60.2，63.0，73.5，82.5°处出现的衍射峰，分别对应于t-ZrO2的(011)，(002)，(110)，(112)，(013)，(121) ，(202)，(004)，(031)晶面(JCPDS 50-1089)；在28.2°和31.4°处出现的衍射峰分别对应于m-ZrO2的(-111)和(111)晶面(JCPDS 37-1484).不难推测， j为纯单斜相，c为纯四方相，而a、b、d、e、f、g、h、i均为混合相态.也就是说，当反应体系中无任何添加剂时，产物为纯m-ZrO2；只加入CH2(NH2)COOH或KCl时，产物均为混合相态(只加入CH2(NH2)COOH时，产物为偏向于四方相的混合状态，而只加入KCl时呈现的是偏向于单斜相的混合状态)；当同时加入CH2(NH2)COOH和KCl且CH2(NH2)COOH/KCl的摩尔比值为1/2时产物为纯t-ZrO2.所以，四方相ZrO2的生成是CH2(NH2)COOH与KCl共同作用的结果.此外，当CH2(NH2)COOH/KCl的摩尔比值大于1/2或在1/6～1/36之间，产物均为混合相态(在比值大于1/2时，比值越大越倾向于单斜相；在1/6～1/36之间时，比值越小越有利于单斜相的生成)，表明只有当CH2(NH2)COOH/KCl在一定的比值时才能形成纯的t-ZrO2.不同实验条件下合成样品的晶相分析结果如表1所示.表1 不同实验条件下合成样品的晶相分析样品添加剂添加情况M(甘氨酸)/M (氯化钾) Zr4+/甘氨酸摩尔比值产物晶相a2.5/11/1混合相态b2/11/1混合相态c1/21/1纯四方相d1/63/1混合相态e1/126/1混合相态f1/244/1混合相态g1/364/1混合相态h只有甘氨酸1/1混合相态(偏四方相)i只有氯化钾/混合相态(偏单斜相)j既无甘氨酸也无氯化钾/纯单斜相为进一步研究纳米t-ZrO2粉体的可能形成过程，笔者做了一系列对比实验，结果如图5所示.图5 不同条件下合成样品的XRD衍射花样在图5中，a代表的是以ZrOCl2·8H2O为锆源、KOH为沉淀剂、KCl为添加剂的体系；b代表的是ZrOCl2·8H2O为锆源、NH3·H2O为沉淀剂的体系；c代表的是以ZrOCl2·8H2O为锆源、KOH为沉淀剂、CH2(NH2)COOH/KCl为添加剂的体系；d代表的是以ZrOCl2·8H2O为锆源、NH3·H2O为沉淀剂、KCl为添加剂的体系；e代表的是以ZrOCl2·8H2O为锆源、NH3·H2O为沉淀剂、CH2(NH2)COOH/KCl为添加剂的体系.a、b均为单斜相，d是混合相态，对比a、b、d可知：d中少量四方相二氧化锆的出现可能是氨水与氯化钾共同作用的结果，单独的氯化钾或氨水都无法改变合成产物的晶相.Cao等[12]以Zr(NO3)4·5H2O和NaBH4为反应原料，采用水热法成功制备出t-ZrO2.笔者认为，在反应过程中NaBH4分解产生的氢气可以相互渗透形成较大的泡沫，这些氢气泡将保持反应体系处于持续的湍流状态，使附着在氢气泡表面的ZrO2晶核一次又一次地分散到反应体系中，并且聚结成热力学有利的ZrO2晶体，进而为ZrO2纳米晶体的生长提供具有高表面能的固体表面.因此，在目前含氢气泡的多相合成系统中，最初形成的ZrO2晶核的高表面能和气泡作用的动力扰动被认为是ZrO2纳米晶生长、组装及晶相控制的起源.在该实验中，氯化钾的加入提高了溶液的离子强度，较高的离子强度下，离子自由移动受到限制，实际浓度降低，这有利于反应体系中少量NH3的产生，从而形成一种较弱的气体湍流.这种较弱的气体湍流扰动[12]可能是影响纳米二氧化锆晶相的因素之一.另一方面，在图5中，c为混合相，a为单斜相，对比a、c可知：在相同实验条件下CH2(NH2)COOH是改变晶相的又一因素.CH2(NH2)COOH既具有羧基又含有氨基，容易与锆离子配位形成稳定的螯合物，可能正是由于这种络合作用而促使纳米二氧化锆发生了晶相转变.可能的络合过程如下：在成核阶段，Zr4+与小分子络合剂Y(CH2(NH2)COOH)和OH—同时连接，CH2(NH2)COOH与 OH—形成争夺 Zr4+的趋势，无机物和有机物在界面上发生由分子识别诱导的竞争反应，从而形成了 Ym-Zr-OHn晶核，从化学动力学上讲，这种竞争将减缓反应速率，使纳米粒子结构的各向异性充分发挥，从而对其晶相的调控产生一定的影响[13-15].再加上一定量KCl的加入，加大了溶液的离子强度，进一步调控了Zr4+的释放，使其有利于t-ZrO2的生成.另外，由表1知：仅当添加剂(甘氨酸/氯化钾)的摩尔比例为1∶2，Zr4+/甘氨酸的摩尔比值为1∶1时，产物才是纯t-ZrO2 ，这就更加说明单纯的分子络合无法达到物相控制的实验目的，必须结合溶液离子强度的共同作用，才能实现t-ZrO2的晶相控制合成.最后，对比样品e(四方相，NH3·H2O和CH2(NH2)COOH/KCl体系)、d(混合相，NH3·H2O和KCl体系)和c(混合相，KOH和CH2(NH2)COOH/KCl体系) 的XRD衍射花样，进一步表明纯t-ZrO2的形成是气体湍流的动力扰动和分子络合两种因素共同作用的结果.2.2 吸附性质利用甲基橙模拟染料废水，测试了不同相态纳米ZrO2的吸附性能，结果如图6所示.a:纯四方相；b：混合相；c:纯单斜相.图6 合成产物对甲基橙的去除率图6显示，单斜相ZrO2去除甲基橙的效率最高，去除率达到96.1%，而在相同实验条件下，混合相与四方相ZrO2的去除率次之，分别为94.4%和77.7%.此外，单斜相ZrO2对甲基橙的吸附速度较快，在前5 min吸附去除率已达92.1%，10 min时达到吸附平衡.图7为不同物相二氧化锆对甲基橙吸附的实时紫外吸收光谱图.A:混合相；B:四方相；C:单斜相.图7 不同物相ZrO2对甲基橙吸附的紫外吸收光谱图图7显示，纳米二氧化锆的物相不同，对甲基橙吸附性能也不同.相对于四方相纳米ZrO2的XRD衍射峰(图3)而言，m-ZrO2的衍射峰(图2)弱而宽化.弱衍射峰的存在，说明m-ZrO2的结晶性较差，根据谢乐公式[16]L=kλ/βcosθ(式中：k=0.94；λ= 0.154 06 nm；θ为布拉格角(°)；β为积分半高宽(rad)；L为晶粒尺寸(nm))可知，m-ZrO2宽化的衍射峰表明其颗粒尺寸相对较小.图8为纯m-ZrO2及t-ZrO2的SEM(扫描电子显微镜)扫描照片.A: m-ZrO2；B: t-ZrO2.图8 纯m-ZrO2及t-ZrO2的SEM扫描照片图8显示,t-ZrO2呈现出团聚的结构，颗粒尺寸在30 nm左右，而m-ZrO2的分散性相对较好，颗粒尺寸在10 nm左右，这与XRD分析结果相吻合.由此可知，可能是m-ZrO2的较小颗粒及相对较好的分散性使其比表面积较大，故在甲基橙吸附实验中展现出优异的吸附性能.2.3 循环实验在实际应用中，为达到循环使用的目的，需要考虑吸附剂的稳定性能.基于此，通过循环实验研究纳米二氧化锆(单斜相，180 ℃下水热制备)的稳定性.将吸附过后的样品充分洗涤干燥，再将其用作吸附剂进行重复实验，在相同实验条件下吸附甲基橙染料.结果如图9所示.图9 纯m-ZrO2对甲基橙去除率循环实验图9显示，吸附剂在使用5次后，去除率仍可达80%左右.总之，单斜相二氧化锆展示了较强的吸附能力和优良的稳定性，有望成为一种具有应用前景的吸附剂.3 结束语(1) 以ZrOCl2·8H2O为原料，在氨水或氢氧化钾的作用下，水热反应制得纳米ZrO2粉体.实验结果表明：溶液pH及水热温度对二氧化锆粉体晶相调控几乎没有影响.(2) 在该实验条件下，CH2(NH2)COOH/KCl的加入调控了二氧化锆粉体的晶型，当其摩尔比值等于1∶2时，能够在180 ℃下实现从单斜相到四方相的转变而得到单一的四方相.当CH2(NH2)COOH/KCl的摩尔比值大于1/2或在1/6～1/36之间均为混合相态.由此可知，CH2(NH2)COOH/KCl在二氧化锆的晶相调控中具有关键作用.因此认为，纯t-ZrO2的形成是在一定离子强度下气体湍流的动力扰动和分子络合两种因素共同作用的结果.(3) 在甲基橙吸附实验中，单斜相ZrO2的吸附性能较好，混合相及四方相次之，可见，纳米ZrO2的晶相可能是影响其吸附性能的主要因素.参考文献：【相关文献】[1] 舒展霞. 二氧化锆纳米材料的水热/溶剂热法控制合成及性质表征[D]. 济南: 山东大学化学与化工学院, 2012.[2] 苗保记, 张猛, 夏熠. 钇稳定二氧化锆(YSZ)纳米晶体的红外光谱分析[J]. 材料热处理学报, 2017, 38 (3): 29-33.[3] 许力强, 宋文植, 孙宏晨. 2种纳米粉体对牙科ZrO2陶瓷掺杂增强效果的比较[J]. 口腔材料器械杂志, 2014 (3): 141-146.[4] BALDINOZZI G, SIMEONE D, GOSSET D, et al. 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摘要论文题目：水热合成法制备氧化钇粉体的研究学科专业：材料物理与化学研究生：袁丽签名：指导教师：赵高扬教授签名：摘要氧化钇具有耐热、耐腐蚀、高介电常数等优良特性，是一种极具应用前景的陶瓷材料。

水热法所得粉体成分纯度高，粒度分布窄，晶粒组分和形貌可控，反应活性好，是陶瓷粉体理想的的合成方法。

本实验以Y(NO3)3·6H2O和矿化剂(氨水或NaOH)为前驱物，利用水热法合成氧化钇粉体。

利用XRD、SEM、TEM、FT-IR等分析测试手段对所制得氧化钇粉体的晶相组成、晶粒度、颗粒尺寸与形貌等性质进行表征，并讨论了水热温度、水热体系pH值、水热时间、矿化剂加入量和种类、热处理温度对晶相组成、晶粒度、颗粒尺寸与形貌的影响。

实验结果表明：影响形貌的主要因素是水热温度，其次是水热时间和水热体系pH值。

影响Y2O3粉体晶粒度的因素由主到次的顺序为：水热温度、水热时间和水热体系pH值。

以氨水为矿化剂，Y(NO3)3浓度为0.3mol/L，在水热条件为80-200℃，保温2-48h，不同pH值时，经热处理可得到结晶良好的立方相Y2O3粉体。

通过控制水热条件，可以得到片状或棒状氧化钇粉体。

水热体系pH值和水热时间保持不变，水热温度变化时，随温度增高，氧化钇片状晶体长大成棒状，棒状晶体长度随温度升高变长；当水热温度和水热时间保持不变，随水热体系pH值增加，片状晶体向棒状晶体转变；当水热体系pH值和水热温度保持不变，水热时间低于48h时，氧化钇粉体由片状晶体长大为棒状晶体，随水热时间延长氧化钇晶体长径比减小。

研究还发现，以NaOH为矿化剂，水热合成了针状立方晶系Y2O3粉体。

关键词：Y2O3，水热合成，晶粒度，晶体形貌I西安理工大学硕士学位论文Title:STUDY ON HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF Y2O3 POWDERS Major：Material Physics & ChemistryName：Li YUAN Signature: Supervisor：Prof. Gaoyang ZHAO Signature:AbstractYttria powders exhibits potential application in functional ceramic, owing to excellent heat resistance, corrosion resistance,high dielectric constant.The hydrothermal systhesis has several advantages,such as high purity,narrow particle size distribution,high degree of crystallinity and composition,well-controlled morphology,good sintering activity.The hydrothermal systhesis was regarded as a promising way to prepare ceramic powders.Yttria powders were prepared by hydrothermal synthesis from Y(NO3)3·6H2O,ammonia or NaOH siolution in present paper. By means of XRD,SEM,TEM,and FT-IR,the crystal structure，composition, grain size and morphology of Yttria powders were studied in details.The influence of hydrothermal synthesis factors on the crystal structure, grain composition, grain size and morphology of Yttria powders were discussed，including hydrothermal reaction temperature, reaction time, hydrothermal reaction pH and the kind of mineralizer, nd heat treatment temperature.（yttria was synthethied from Y(NO3)3·6H2O and ammonia orY(NO3)3·6H2O and NaOH through hydrothermal reaction followed by calcinations at 600℃. The characters were checked by XRD, SEM, TEM, and FT-IR. It was discussed in details that crystal structure, grain composition, grain size and morphology of Yttria powder were affected by the hydrothermal synthesis conditions followed by hydrothermal treatment temperature, time, pH, the kinds of mineralizer.The results showed that the most important factor on crystallized wasThe results of experiment revealed that well-crystallized, dispersed Yttria powders were prepared at Y(NO3)3 concentration of 0.3mol/L,in the range of 80℃-200℃,under different pH, at hydrothermal time of 2h-48h With ammonia as the mineralizer.Yttria powders in different shapes,such as sheet-like and rod-like, could be obtanined by controlling hydrothermal conditions.The main factor affected the morphology of Yttria powders is hydrothermal reaction temperature.The second is hydrothermal reaction time,and the last is hydrothermal reaction pH.The following order of factors which affected the grain size of Yttria powders isII摘要hydrothermal reaction temperature,reaction time,hydrothermal reaction pH.When hydrothermal reaction pH and hydrothermal reaction time were determined,the morphology of Yttria powders sheets grew into rod-like with the temperature increasing, and the size of the powders become longer;When hydrothermal reaction temperature and hydrothermal reaction time were determined，the morphology of Yttria powders sheets grow into rod-like with hydrothermal reaction pH increasing;When hydrothermal reaction pH and hydrothermal temperature were kept, the morphology of Yttria powders sheets grow into rod-like within 48h,the ratio of length and diameter decreased with hydrothermal reaction time extending.the study also found that set NaOH as the mineralization,needle-like cubic Yttria powders could be obtained by hydrothermal synthesis.Key Words:yttrium oxide；hydrothermal synthenisis；grain size；morphologyIII目录目录摘要 (I)ABSTRACT (II)1 绪论 (1)1.1氧化钇粉体材料概述 (1)1.1.1 氧化钇粉体的结构、性能及应用 (1)1.1.2 氧化钇粉体的制备方法 (2)1.2水热法概述 (4)1.2.1 水热法定义和反应原理 (4)1.2.2 水热法的发展及其应用 (5)1.2.3 制备超微粉时水热法的分类 (6)1.2.4 水热法制备粉体特征 (7)1.2.5 水热反应高压实验装置的要求 (8)1.2.6 水热合成粉体晶粒度的影响因素 (8)1.3本课题的目的和研究内容 (9)2 实验部分 (11)2.1实验设备 (11)2.2实验原料 (11)2.3实验工艺 (12)2.4实验方案 (14)2.5粉体的测试与表征 (16)2.5.1 X射线衍射仪(XRD) (16)2.5.2 扫描电子显微镜(SEM) (16)2.5.3 透射电子显微镜(TEM) (16)2.5.4 傅立叶红外光谱议(FT-IR) (17)3 水热合成氧化钇粉体正交实验结果与讨论 (19)4 水热制备工艺对氧化钇粉体性能影响的研究 (23)4.1水热反应温度对氧化钇粉体性能的影响 (23)4.1.1 对相组成的影响 (23)4.1.2 FT-IR测定 (25)4.1.3 对形貌的影响分析 (25)4.2反应体系的P H值对氧化钇粉体性能的影响 (27)4.2.1 对相组成的影响 (28)4.2.2 对形貌的影响分析 (29)4.3反应时间对氧化钇粉体性能的影响 (30)i西安理工大学硕士学位论文ii4.3.1对相组成的影响 (30)4.3.2 对形貌的影响 (32)4.4其他因素对氧化钇粉体性能的影响 (34)4.4.1 不同矿化剂(NaOH)对粉体的影响 (34)a 对相组成的影响 (34)b FT-IR分析 (36)c 对形貌的影响 (36)4.4.2 不同高温热处理温度对氧化钇粉体的影响 (37)4.5水热合成氧化钇粉体晶粒的合成机理 (38)4.6小结 (39)5 结论 (41)致谢 (43)参考文献 (45)作者在硕士期间撰写和发表的论文 (49)附录 (51)1绪论1 绪论1.1 氧化钇粉体材料概述1.1.1 氧化钇粉体的结构、性能及应用稀土元素的特异性能来源于它具有特异的4f电子核结构，4f电子被完全填满的外层5S和5P电子所屏蔽，4f电子的不同运动方式使稀土具有不同于周期表中其他元素的光学、电学特性，且稀土元素具有较大的原子磁矩、很强的自旋轨道耦合等特性，与其他元素形成稀土配合物时，配位数可在3-12之间变化，稀土化合物的晶体结构是多元化的，使稀土及其化合物具有许多独特的功能【1-3】；再加上表面效应和体积效应，将使其更具有其它材料无法相比的独特的性质和应用范围，致使稀土元素及其化合物无论是在传统领域还是高技术新材料领域都得到极为广泛的应用，并有力的促进了这些领域的发展。