第三章结晶

第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。

§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。

结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。

结构起伏是金属结晶的结构条件。

二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。

单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。

由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象称为过冷。

液态金属过冷是结晶的必要条件。

过冷度：△T=Tm-Tn, 其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。

四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。

热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。

利用最小自由焓原理分析结晶过程。

两相自由焓差是相变的驱动力。

金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。

热力学条件与过冷条件的一致性。

§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。

一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。

（一）均匀形核的能量分析液相中出现一个晶核，体系自由焓的变化：液态→固态，体积自由能降低，即△G V=G S-G L<0;晶核形成会增加一个新的液固相界面，增加了界面能即σS。

体系自由焓的变化为：△G=V△G V+σS设晶核为半径r的球体，则上式为：△G=4/3πr3△G V+4πr2σ（二）形核条件分析1．晶核尺寸对△G-r关系曲线的分析。

r*称为临界晶核半径，其值可对上式求导并令其等于零求得。

r*=-2σ/△G V。

当r< r*时，其长大会使体系自由焓升高，故这样的原子集团不能充当晶核，将熔化而消失，称为晶坯；当r> r*时，其长大会使体系自由焓下降，故这样的原子集团可充当晶核；当r= r*时，其可能长大也可能熔化消失，这是因为：长大会使体系自由焓降低，但此时体系自由焓达到最大，且为正值，体积自由焓的降低不能补偿界面能的增加，还须从外界取得额外的能量供应，即取得形核功才能成核。

临界晶核与临界晶核半径。

2．能量条件形成临界晶核时外界须提供形核功，形核功大小为：将r*=-2σ/△G V代入△G 公式，可得△G*=1/3（4πr*2σ），即形核功为界面能的1/3。

即形成临界晶核时，体积自由能的降低只能补偿2/3的界面能，尚有1/3的界面能需由能量起伏提供。

能量起伏：液相中各微区的自由焓是不等的，均围绕平均值在不断变化。

总之，均匀形核必须满足两个条件：依靠结构起伏提供r≥ r*的原子集团充当晶核；依靠能量起伏提供相当于界面能1/3的形核功。

3．过冷度大小临界晶核半径r*和形核功△G*均与过冷度有关：r*=-2σ/△G V=2σ·Tm/Lm·△T△G*=16πr*3Tm3/3(Lm·△T) 2过冷度愈大，临界晶核半径r*愈小，形核功△G *也愈小，形核更容易。

（三）形核率某一过冷度下形核的快慢用形核率表示。

形核率：单位时间内单位体积中所形成的晶核数，单位为1/cm3·s影响形核率有两个因素：从热力学上，随过冷度增大，r*减小，△G *也减小，形核更容易，形核率愈高；从动力学上，转变温度愈低，原子扩散能力愈弱，不利于晶核形成，使形核率降低。

对形核率的分析：形核率 N=K·N1·N2N1-受形核功影响的形核率因子N2-受原子扩散激活能影响的形核率因子N1∝e-△G*/KT,K-波尔兹曼常数，过冷度愈大，r*减小，△G *也减小，所需能量起伏减小，形核愈容易，N1增大。

N2∝e-Q/KT ,Q-原子越过液固相界面的扩散激活能，即原子由液相转变为固相所需的能量，随温度变化很小。

T升高，有利于扩散，N2增大；而过冷度愈大，原子活性降低，不利于原子扩散，N2减小。

二．非均匀形核（非自发形核）非均匀形核：金属液中存在固体夹杂物，晶胚依靠这些固体夹杂物的现成界面而成核，称为非均匀形核。

（一）能量分析及临界晶核半径同样存在体积自由能降低和界面能的增加，总的自由能变化为：ΔG非＝VΔG V+ΔG S分析在现成基底上形核的情况，见图3－8。

两个界面S1和S2：S1－晶核与液相界面S2－晶核与基底界面三种界面张力：σLa为晶核－液体界面张力σaw为晶核－基底界面张力σLw为液体－基底界面张力当晶核稳定存在时，三种界面张力在交会处达到平衡：σLw＝σaw＋σLa cosθθ角为晶核与基体的接触角（润湿角）设在基底上形成一个球冠状晶核，所引起自由能变化：体积自由能变化：ΔG体＝VΔG VV＝1/3πr3（2－3cosθ＋cos3θ）界面能变化：ΔG S由三部分组成：（1）晶核球冠界面能增加σLa·S1，S1＝2πr2（1－cosθ）（2）晶核底面界面能增加σaw·S2，S2＝πr2 sin2θ（3）原来液体与基底的界面能消失σLw·S2, S2＝πr2 sin2θΔG S＝σLa·S1＋σaw·S2－σLw·S2＝σLa·πr2（2－3cosθ+cos3θ）∴ΔG非＝1/3πr3（2－3cosθ+cos3θ）·ΔG V+σLa·πr2（2－3cosθ+cos3θ）＝（4/3πr3ΔG V+4πr2σ）·（2－La3cosθ+cos3θ）/4与均匀形核相比：ΔG均＝4/3πr3ΔG V+4πr2σLa可知两者仅差一项（2－3cosθ+cos3θ）/4 与均匀形核类似，可求出临界晶核半径令dΔG/dr＝0，则得 r*非＝－2σLa/ΔG V 可知：非均匀形核球冠临界曲率半径与均匀形核时球形晶核的临界半径相同。

形成临界晶核时所需的形核功为：ΔG*非＝（16πσ3/3ΔG2V）·[（2－3cos θ+cos3θ）/4]（二）接触角及临界半径晶核体积1．接触角由上述分析：ΔG非＝（4/3πr3ΔG V+4πr2σLa）·（2－3cosθ+cos3θ）/4＝ΔG均·（2－3cosθ+cos3θ）/4形成临界晶核时：ΔG*非＝ΔG*均·（2－3cosθ+cos3θ）/4讨论：当θ＝0°时ΔG*非＝0完全润湿，不需形核功可形核当θ＝180°时，ΔG*非＝ΔG*均，基底未起作用，为均匀形核一般0°<θ<180°时，cosθ在1～－1之间，（2－3cosθ+cos3θ）/4 < 1即ΔG*非<ΔG*均，非均匀形核所需形核功小，能在较小过冷度下形核，且θ越小，ΔG*非越小，形核越容易。

2．临界半径晶核体积非均匀形核的临界半径为晶核的曲率半径，不能完全决定晶核的体积和表面积的大小。

在相同临界半径下，接触角θ不同，非均匀形核的形状和体积会有很大变化。

θ角越小，晶核体积越小，表面积越小，晶胚体积越小，形核所需的结构起伏越小，形核越容易。

非均匀形核的形状和体积由r*和θ共同决定。

因此，在非均匀形核中，θ起很大作用，主要是：影响形核功大小，影响晶核体积，通过减小θ角，ΔG*非减小，晶核体积减小，所需能量起伏和结构起伏都小，使形核率增加。

除了θ和r*外，基底的表面形貌对非均匀形核也有影响。

见图3－10。

（三）形核条件非均匀形核与均匀形核一样，要结构起伏提供晶核，能量起伏提供形核功。

并非所有固相质点都能起基底作用，必须符合一定条件都固相质点才能作为非均匀形核的基底：结构相似、大小相等活性质点（四）实际应用变质处理：在液态金属中加入变质剂作为活性质点，减小θ角，促进非均匀形核，提高形核率，以细化组织，提高材料性能。

§3.3 晶核长大一．晶核长大条件分析图3－12、图3－13晶核长大的条件：固液界面处存在动态过冷度二．固液界面微观结构与晶体微观长大（一）固液界面微观结构微观结构：光滑界面与粗糙界面1．光滑界面（小平面界面）光滑界面：微观看固液界面光滑平整，两相截然分开，界面通常为晶体的密排面。

宏观看，界面呈曲折的台阶状，是由一系列小平面组成，每个小平面是平整光滑的，又称小平面界面，非金属、类金属具有光滑平面。

2．粗糙界面（非小平面界面）粗糙界面：从微观看，界面不平整，存在几个原子厚的过渡层，过渡层中约有50％位置为固相原子占据。

由于过渡层很薄，宏观看，界面反而较平整，不出现曲折和小平面。

金属多具有粗糙界面。

（二）晶体微观长大方式1．粗糙界面垂直长大2．光滑界面长大方式两种机制：二维晶核长大机制依靠晶体缺陷长大三固液界面的温度分布与晶体宏观长大（一）固液界面的温度分布1．正温度梯度图3－21（a）2．负温度梯度图3－22（a）（二）晶体宏观长大形态1．正温度梯度下晶体平面状长大2．负温度梯度下晶体树枝状长大§3.4 结晶理论的应用一、晶粒大小的控制晶粒度：晶粒的大小称为晶粒度，通常用晶粒的平均面积或平均直径表示。

工业上用晶粒度等级表示晶粒大小。

（一）晶粒度对材料性能的影响实质是晶界面积大小的影响，晶粒越细小，晶界面积越大，对性能的影响越大。

晶粒度对材料力学性能影响的一般规律是：晶粒越细小，强度、硬度越高，同时塑性、韧性也越好。

如：晶粒直径(mm) σb(kg/mm2) δ(%)9.7 16.8 28.67.0 18.4 30.62.5 21.5 39.5(二)决定晶粒度的因素晶粒大小主要取决于形核率N和长大速度G的相对大小：形核率N↑，晶核数量多，晶粒多，晶粒细小；长大速度G↓，长大时间长，长大过程中会形成更多晶核，晶粒细小。

反之，形核率低，长大速度快，晶粒越粗大。

总之，N/G↑，晶粒越细小。

凡能促进形核，抑制长大的因素，都能细化晶粒。

（三）控制晶粒度的方法控制形核率和长大速度。

主要方法：1．控制过冷度N和G均随过冷度增大而增大，但N 增大更快，适当增加过冷度，有利于提高N/G，细化晶粒。