第二章 2精细有机合成的基本反应(硝化反应)

第二章4精细有机合成的基本反应（氧化、氢化和还原反应）1第二章精细有机合成的基本反应2.1 概述2.2 磺化/硫酸化反应2.3硝化和亚硝化反应2.4卤化反应2.5 氧化反应2.6 氢化和还原反应2.7 氨解和胺化反应2.8 酰化和酯化反应2.9 水解反应2.5 氧化反应2.5.1 概述2.5.2 液相空气氧化2.5.3气相空气氧化2.5.4化学氧化2.5.5 电解氧化2.5.6 氧化反应实例232.5.1 概述一、氧化反应含义氧化反应含义：：(1) 广义广义：：凡是失电子的反应都属于氧化反应凡是失电子的反应都属于氧化反应。

(2) 狭义狭义：：有机物的氧化反应主要是指在氧化剂存在下有机物的氧化反应主要是指在氧化剂存在下，，有机物分子中增加氧或减少氢的反应机物分子中增加氧或减少氢的反应。

二、氧化反应的目的氧化反应的目的：：利用氧化反应可以制备利用氧化反应可以制备：：（1）醇、酚；（2）醛、酮、醌；（3）羧酸羧酸；；（4）环氧化合物环氧化合物；；（5）过氧化合物过氧化合物；；（6）腈概述4三、工业上氧化方法和工艺（1）空气氧化法（2）化学氧化法化学氧化法：：使用化学氧化剂使用化学氧化剂（（液相液相））（3）电化学氧化法电化学氧化法：：在电极上发生电子转移在电极上发生电子转移（（绿色工艺绿色工艺））液相空气氧化气相空气氧化气相空气氧化((气固相接触催化氧化气固相接触催化氧化))5四、氧化剂空气空气（（O 2）：）：价廉易得价廉易得价廉易得，，应用广泛应用广泛。

化学氧化剂（1）非金属元素高价化合物非金属元素高价化合物：：HNO 3, NaClO 3, NaClO （2）金属元素高价化合物金属元素高价化合物：：①高价金属盐高价金属盐：：KMnO 4，Na 2Cr 2O 3，K 2Cr 2O 7②高价金属氧化物高价金属氧化物：：MnO 2，CrO 3（3）过氧化物过氧化物：：H 2O 26五、氧化剂和氧化方法的选择依据选择性好收率高收率高，，产品质量好成本低成本低，，工艺简单概述72.5.2 液相空气氧化1. 液相空气氧化含义液相空气氧化含义：：2. 应用应用：：甲苯→苯甲醛苯甲醛、、苯甲酸苯甲酸（（催化剂催化剂：：环烷酸钴环烷酸钴））乙苯→乙苯过氧酸（无催化剂）乙苯→苯乙酮（催化剂催化剂：：乙酸钴）异丙苯异丙苯→→异丙苯过氧酸液相空气氧化指的是液体有机物在催化剂作用下通入空气进行的催化氧化反应入空气进行的催化氧化反应。

精细有机合成经典题目(总9页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除第二章精细有机合成基础2．1肪族亲核取代反应有哪几种类型？2．2S N1和S N2反应速度的因素有哪些各是怎样影响的2．32．4卤代烷分别与醇钠和酚钠作用生成混醚的反应，为什么通常各在无水和水溶液中进行，且伯卤代物的产率最好，而叔卤代物的产率最差？2．5什么叫试剂的亲核性和碱性二者有何联系2．62．7为什么说碘基是一个好的离去基团，而其负离子又是一个强亲核试剂这种性质在合成上有何应用2．82．9卤代烷和胺在水和乙醇的混合液中进行反应，试根据下列结果，判断哪些属于S N2历程？哪些属于S N1历程？并简述其根据。

2．10 <1> 产物的构型发生翻转； <2> 重排产物不可避免； <3> 增加胺的浓度，反应速度加快； <4> 叔卤代烷的速度大于仲卤代烷； <5> 增加溶剂中水的含量，反应速度明显加快； <6> 反应历程只有一步； <7> 试剂的亲核性越强，反应速度越快。

2．11比较下列化合物进行S N1反应时的速率，并简要说明理由：C2H5CH2BrCH BrC2H53C BrCH33C2H5(2) C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl C6H5CH2CH2Cl(1)2．12比较下列化合物进行S N2反应时的速率，并简要说明理由：<1>C2H5CH2BrCH BrC2H5CH3C BrCH3CH3C2H5BrICl<2>2．13下列每对亲核取代反应中，哪一个反应的速度较快为什么2．142．152H2OCH3CH2CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2OH + NaBrCH3CH2CH2Br + NaOH<1>CH3CH2CH2Br + NaOH CH3CH2CH2OH + NaBrH2OH2O CH3CH2CH2SH + NaBrCH3CH2CH2Br + NaSH<2>O2N CH2Cl + H2O O2N CH2OH + HCl△△CH3CH2OH + HCl CH3CH2Cl + H2O<3>2．16烷和硫脲进行亲核取代后再用碱分解，可以得到硫醇：2．17RX + H22SR S CNH2NH2..++R S CNH2NH2X-RSH + NH2CN2-2．18请解释在硫脲中，为何是硫原子作为亲核质点，而不是氮原子作为亲核质点？2．192．20为什么说在亲核取代反应中消除反应总是不可避免的？2．21什么叫诱导效应其传递有哪些特点2．222．23最常见的共轭体系有哪些？2．24什么叫共轭效应其强度和哪些因素有关传递方式和诱导效应有何不同2．25在芳环的亲电取代反应中，何谓活化基何谓钝化基何谓邻对位定位基何谓间位定位基2．26影响芳环上亲电取代反应邻对位产物比例的因素有哪些如何影响2．272．28写出下列化合物环上氯化时可能生成的主要产物，并指出每一情况中氯化作用比苯本身的氯化，是快还是慢：NHCOCH3OCH3Br COOC2H5CH2CNCCl3C(CH3)3COCH32．29用箭头示出下列化合物在一硝化时主产物中硝基的位置：F CH3CH3NO2CH3CH3CF3C(CH3)3COCH3CNCH3OCH3NO2CH3 NC NHCOCH3SO3HCH3SO2NH22．19有沿键传递，且位置越远影响越弱这一特性的电子效应是_______。

第二章精细有机合成基础2．1肪族亲核取代反应有哪几种类型？2．2S N1和S N2反应速度的因素有哪些？各是怎样影响的？2．3卤代烷分别与醇钠和酚钠作用生成混醚的反应，为什么通常各在无水和水溶液中进行，且伯卤代物的产率最好，而叔卤代物的产率最差？2．4什么叫试剂的亲核性和碱性？二者有何联系？2．5为什么说碘基是一个好的离去基团，而其负离子又是一个强亲核试剂？这种性质在合成上有何应用？2．6卤代烷和胺在水和乙醇的混合液中进行反应，试根据下列结果，判断哪些属于S N2历程？哪些属于S N1历程？并简述其根据。

2．7 <1> 产物的构型发生翻转； <2> 重排产物不可避免； <3> 增加胺的浓度，反应速度加快； <4> 叔卤代烷的速度大于仲卤代烷； <5> 增加溶剂中水的含量，反应速度明显加快； <6> 反应历程只有一步； <7> 试剂的亲核性越强，反应速度越快。

2．8比较下列化合物进行S N1反应时的速率，并简要说明理由：2．9C2H5CH2BrCH BrC2H5CH3C BrCH3CH3C2H5(2) C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl C6H5CH2CH2Cl(1)2．10比较下列化合物进行S N2反应时的速率，并简要说明理由：2．11<1>C2H5CH2BrCH BrC2H5CH3C BrCH3CH3C2H5BrICl<2>2．12下列每对亲核取代反应中，哪一个反应的速度较快？为什么？2．13H2OH2OCH3CH2CHOH + NaBrCH3CH3CH2CHBr + NaOHCH3CH3CH2CH2OH + NaBrCH3CH2CH2Br + NaOH<1>CH3CH2CH2Br + NaOH CH3CH2CH2OH + NaBrH2OH2O CH3CH2CH2SH + NaBrCH3CH2CH2Br + NaSH<2>O2N CH2Cl + H2O O2N CH2OH + HCl△△CH3CH2OH + HCl CH3CH2Cl + H2O<3>2．14烷和硫脲进行亲核取代后再用碱分解，可以得到硫醇：2．15RX + H2NCNH2SR S CNH2NH2..++R S CNH2NH2X-RSH + NH2CNH2O , OH-- HX2．16请解释在硫脲中，为何是硫原子作为亲核质点，而不是氮原子作为亲核质点？2．17为什么说在亲核取代反应中消除反应总是不可避免的？2．18什么叫诱导效应？其传递有哪些特点？2．19最常见的共轭体系有哪些？2．20什么叫共轭效应？其强度和哪些因素有关？传递方式和诱导效应有何不同？2．21在芳环的亲电取代反应中，何谓活化基？何谓钝化基？何谓邻对位定位基？何谓间位定位基？2．22影响芳环上亲电取代反应邻对位产物比例的因素有哪些？如何影响？2．23写出下列化合物环上氯化时可能生成的主要产物，并指出每一情况中氯化作用比苯本身的氯化，是快还是慢：2．24NHCOCH3OCH3Br COOC2H5CH2CNCCl3C(CH3)3COCH32．25用箭头示出下列化合物在一硝化时主产物中硝基的位置：2．26F CH3CH3NO2CH3CH3CF3C(CH3)3 COCH3CNCH3OCH3NO2CH3 NC NHCOCH3SO3HCH3SO2NH22．19有沿?键传递，且位置越远影响越弱这一特性的电子效应是_______。

《精细有机合成化学及工艺学》课程教学大纲36学时2学分一、课程性质、目的和任务本课程是化学工程与工艺专业精细化工方向的主干课程，开课时间为第五学期，总学时64学时。

本课程的目的是介绍精细化工的概况，重点讲解精细有机合成的基本理论及工艺学基础，精细有机合成单元反应的分类、主要反应历程，各单元反应的典型品种的合成工艺及基本精细有机物的合成方法等。

通过学习，使学生能够了解精细化工在化工领域的地位和作用，以及精细有机合成单元反应的有关基础知识，精细化学品合成的过程及工艺条件，针对化合物的结构设计合成路线，为后续课程的学习和新产品研制和开发工作打下基础。

二、教学基本要求（1）理解并重点掌握亲电取代和亲核取代反应的历程、溶剂化作用和相转移催化等基本理论知识。

（2）重点掌握芳香族化合物的卤化、磺化、硝化、氢化和还原、重氮化和重氮基的转化、氨解、烃化、酰化、氧化、水解、环合等单元反应的反应历程、反应特点、影响因素及重要的生产实例。

（3）一般掌握游离基反应历程、缩合反应、脂肪族化合物的硫酸酯化、烯烃的加成卤化、芳胺和酚的亚硝化等反应及生产实例。

（4）了解精细化学品的分类、精细化工的特点和该领域的发展趋势。

三、教学内容第1章绪论介绍精细化工的定义、特点、分类；精细化工在国民经济中的作用；有机精细化学品的分类；精细有机合成单元反应的定义和种类。

第2章精细有机合成的理论基础概述：概括介绍精细有机合成的反应原理和历程。

反应试剂的分类：极性试剂、游离基试剂。

亲电取代反应：芳香族亲电取代反应历程、芳香族亲电取代反应定位规律。

亲核取代反应：脂肪族和芳香族亲核取代反应历程、影响因素。

第3章卤化概述：介绍卤化单元反应的定义、特点、重要性。

重点介绍芳环上取代卤化反应：反应历程、反应动力学、卤化反应影响因素、典型卤化反应品种——氯苯的生产工艺。

脂肪烃及芳环侧链的取代反应：反应历程、反应影响因素、典型卤化反应品种——氯化苄的生产工艺。

第4章磺化和硫酸酯化概述：介绍磺化单元反应反应概况：磺化重要性、磺化剂。

精细有机合成-课后作业题参考答案第2章作业题1、将下列化合物写出结构，按其进行硝化反应的难易次序加以排列：苯、乙酰苯胺、苯乙酮、甲苯、氯苯2、在下列取代反应中，主要生成何种产物?3、什么是溶剂化作用?溶剂化作用指的是每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象。

溶剂化作用是一种十分复杂的现象，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。

4、相转移催化主要用于哪类反应?最常用的相转移催化剂是哪类化合物?主要用于液-液非均相亲核取代反应。

最常用的相转移催化剂是季铵盐Q+X-。

第3章作业题1、什么是卤化反应? 引人卤原子有哪些方式?向有机化合物分子中的碳原子上引入卤原子的反应。

引人卤原子的方式有加成卤化、取代卤化、置换卤化。

2、除了氯气以外，还有哪些其他氯化剂?卤化氢+氧化剂、卤化氢或盐、其它。

3、在用溴素进行溴化时，如何充分利用溴?加入强氧化剂次氯酸钠和双氧水等。

4、用碘和氯气进行芳环上的取代碘化时，氯气用量不易控制，是否有简便的碘化方法?（1）I2+H2O2作碘化剂的优点是成本低，操作简便。

缺点是不适用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。

（2）I2+Cl2作碘化剂的优点是可用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。

缺点是在水介质中使用时会生成具有氧化性的HClO，另外氯气的用量不易控制。

（3）用ICl作碘化剂的优点是碘化时不产生HI，不需要另加氧化剂，可在水介质中用于原料和产物易被氧化的情况。

缺点是ICl是由I2和Cl2反应制得的，易分解，要在使用时临时配制。

5、请写出芳环上取代卤化的反应历程。

6、芳环上亲电取代卤化时，有哪些影响因素？被卤化物的结构、卤化剂、催化剂、卤化深度、卤化介质的PH值、卤化溶剂、卤化温度、被卤化物中和卤化剂中的杂质等。

7、完成下列反应式8、写出从甲苯制备以下化合物的合成路线。

（1）间氯三氟甲苯（2）3,4-二氯三氟甲苯（3）2,4-二氯三氟甲苯（4）2-氯-5-溴三氟甲苯第4章作业题1、采用三氧化硫为磺化剂有哪些优缺点？用三氧化硫磺化，其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。