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【高中化学】有关烃类的计算规律
1．同系物中，随着碳原子数增多：烷烃中碳的百分含量增加；
烯烃（环烷烃）中碳的百分含量不变；
炔烃（二烯烃）、苯及同系物中碳的百分含量则增加
2．在cxhy中：烷烃～x/y<1/2；
烯烃（环烷烃）～x/y＝1/2；
炔烃（二烯烃）、苯及同系物～x/y>1/2。
创建方程，算出x的唯一正整数求解，即可获得分子式。
3．物质的量相同的烃（cxhy）完全燃烧时：
耗氧量的多少依赖于x+y/4的值，其数值越大，耗氧量越多。
4．质量相同的烃（cxhy）完全燃烧时：
耗氧量的多少依赖于y数值，y值越大，耗氧量越多；
生成co2的多少取决于x数值，x值越大，生成二氧碳化越多。
5．当烃中的碳原子数相同时，氢原子数越多，则乏氧越多，分解成的水越多，吸热越多。
6．最简式相同的有机物，不论以何种比例混合，只要混合物总质量一定，完全燃烧后生成的co2的量就一定。
7．若烃的分子式为cxhy，可以获得以下结论：
当x<5时，为气态；
直链烃中，x<4时，并无同分异构现象；
完全燃烧（1mol）前后的物质的量变化是：当y＝4，dn＝0；
当y<4，dn<0（dn＝1－y/4）；
当y>4，dn>0（dn＝y/4－1）。
全然冷却（1mol）后水被稀释以时：dn<0（dn＝1＋y/4）。
8．相同原子之间的价键个数越多，总键能就越大，键长就越短。
来源：知识窗。
单取代烷烃生成焓与键能之间的定量关系武亚新;于方彩【摘要】单取代烷烃生成焓的定量估算式与键能的定量估算式中存在相同的电子效应参数,可推断出把电子效应参数作为桥梁,找出单取代烷烃生成焓与其键能之间的定量关系,建立利用生成焓值来确定其键能的新方法.本文用74个单取代烷烃的生成焓ΔfHθ(R—X)结合BDE(X—Me)、NC、h[X]、PEI(R)和ΔPEI(R)对其键能BDE(X─R)实验值进行回归分析,所得回归方程有良好的相关性,相关系数达0.9999,实验值与计算值之间的平均绝对误差仅3.47 kJ,落在实验误差范围内.进而用留一法对其稳定性和预测能力进行验证(RCV=0.9999),结果表明利用单取代烷烃生成焓建立的键能估算模型是合理并且有效的.本文将看上去相差甚远的两种物理化学性能(键能和生成焓)从理论上探索了它们之间的内在联系,为从同一分子结构基础上理解不同性能之间的联系提供了新的视角和方法.【期刊名称】《南华大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(031)004【总页数】6页(P107-112)【关键词】生成焓;键能;单取代烷烃【作者】武亚新;于方彩【作者单位】南华大学化学化工学院,湖南衡阳421001;湖南科技大学理论有机化学与功能分子教育部重点实验室,湖南湘潭411021;南华大学化学化工学院,湖南衡阳421001【正文语种】中文【中图分类】O621.10 引言键能作为化合物最根本的物理参数，与很多重要的热力学和动力学参数密切相关，且广泛应用于理解和预测有机物的性能变化、反应活性和反应机理等[1-5].有关键能的理论研究一直是化学家关注的热点.然而，受到实验条件的限制，不可能对所有化合物的键能一一进行实验测定.况且，在目前的实验水平下，测量得到的键能值误差大多在4～13 kJ/mol，或更高[6].这就导致了现行可利用的键能实验数据相对缺少甚至有时并不可靠.众多化合物的另一个重要能量参数生成焓的测量精度已经达到化学精度(4.184 kJ/mol)，甚至更好.我们知道键能反映了键连原子的局部化学环境，而生成焓同样与分子中局部化学环境密切相关.因此，我们推测生成焓与键能之间存在着尚未明确的定量关系.那么，怎样才能找出这两者之间的定量关系，从而利用化合物的生成焓值来间接确定其键能呢？作者曾对各类非共轭有机化合物各种能量性质进行系统研究[7]，发现生成焓、键能等能量性质都可以通过定量这些化合物的电子效应来进行理论计算.例如，描述取代基之间电子效应的相互作用势指数IPI(X)[8]能够用以估算单取代烷烃R—X(R 表示烷基，X为取代基)的生成焓ΔfHθ(R—X)，得到ΔfHθ(R—X)-h[X]= -20.568 2NC+0.960 7IPI(X)×PEI(R)-68.544 5ΔPEI(R)r=0.998 9,s=3.5 (kJ/mol),n=220,F=149 914.8,rcv=0.999 8,scv=3.4 (kJ/mol)(1)式(1)中，h[X]表示取代基X对ΔfHθ(R—X)的贡献，NC是烷基R中的碳原子个数，IPI(X)为取代基X的相互作用势指数，PEI(R)是极化效应指数，ΔPEI(R)表示相应PEI(R)的增量.由回归结果可见，式(1)具有很好的相关性.实验值和计算值之间的平均绝对误差仅为2.5 kJ/mol，落于实验误差范围之内.作者发现用IPI(X)对单取代烷烃键能进行回归，同样得到非常好的结果[7].BDE(X─R)=1.034 1(±0.009 1)BDE(X—Me)-15.3934(±2.5576)IPI(X)×PEI(R)-0.1629(±0.0155)PEI(R)r=0.9999,s=4.1 (kJ/mol),n=75,F=169 295.2,rcv=0.996 0,scv=4.3 (kJ/mol)(2)式(2)中，BDE(X—Me)为取代甲烷X─Me的键能，PEI(R)是极化效应指数.式(2)的相关系数r达0.999 9，实验值与计算值之间的平均绝对误差仅为3.1 kJ/mol.留一法交叉验证的结果(rcv=0.996 0,scv=4.3 kJ/mol)证明式(2)具有良好的稳定性和预测能力.由上述两个回归模型可知，单取代烷烃的生成焓和键能都可以用其电子效应参数进行较为精确的计算.也就是说，可以把电子效应参数作为桥梁，找出单取代烷烃生成焓与其键能之间的定量关系.作者拟对此理论问题进行系统研究，确定单取代烷烃生成焓与键能之间的定量关系，建立利用单取代烷烃生成焓值来确定其键能的新方法.1 模型的建立武亚新[8]曾构建描述取代基之间电子效应的相互作用势指数IPI(X)，用它来定量描述单取代烷烃R—X的生成焓ΔfHθ(R—X)：ΔfHθ(R—X)-h[X]=a1NC +b1IPI(X)×PEI(R)+c1ΔPEI(R)式(3)中，h[X]为取代基X对ΔfHθ(R—X)的贡献；NC为烷基R的碳原子个数；IPI(X)为取代基X的相互作用势指数；PEI(R)是极化效应指数；ΔPEI(R)表示相应PEI(R)的增量.对于键能，曹晨忠[9]指出R—X键能偏离固有键能的值主要与“始态效应”和“终态效应”有关.武亚新[7]用烷基极化效应指数PEI(R)与取代基相互作用势指数IPI(X)的乘积IPI(X)×PEI(R)来表示“终态效应”的影响，用取代甲烷的X─Me(Me 表示甲基)键离解焓(BDE(X─Me))来表示X─R的固有键能，得到了单取代烷烃R—X键能计算公式：BDE(X─R)=a2BDE(X—Me)+b2IPI(X)×PEI(R)+c2PEI(R)(4)由式(3)移项，得h[X]-a1NC-c1ΔPEI(R)](5)由式(4) 移项，得(X─R)-a2BDE(X—Me)-c2PEI(R)](6)由式(5)和式(6)，得b2[ΔfHθ(R—X)-h[X]-a1NC-c1ΔPEI(R)]=b1[BDE(X─R)-a2BDE(X—Me)-c2PEI(R)]整理式(7)，得BDE(X─R)+a2BDE(X—Me)+c2PEI(R)(8)由式(8)可得新型的BDE(R-X)定量估算模型：BDE(X─R)=a3ΔfHθ(R—X)+b3h[X]+c3NC+d3ΔPEI(R)+e3BDE(X—Me)+f3PEI(R)(9)2 参数计算2.1 ΔfHθ(R—X),NC和BDE(X—Me)式(9)中，ΔfHθ(R—X)表示烷烃R—X的生成焓.NC为烷基R的碳原子个数.BDE(X—Me)为取代甲烷X─Me的键能.常见化合物的ΔfHθ(R—X)和BDE(X—Me)值可通过数据手册获得[6,10].2.2 h[X]式(9)中，h[X]为取代基X对取代烷烃生成焓的贡献，如果忽略分子内的相互作用，h[X]是很容易由计算得到的[7].表1列出了部分常见取代基的h[X]值.表1 部分常见取代基的h[X]值Table1 The h[X] values of common substituents取代基X—Br—Cl—I—NO2—OHh[X]41．4442-14．709642．487212．0788-118．7746取代基XNH2SHCNCHOCOOHh[X]25．847720．005194．1184-144．4194-412．07892.3 ΔPEI(R)和PEI(R)极化效应是取代基电子效应的一种，是基团在电场作用下产生形变而使体系稳定的度量，一个电荷探测点可以通过极化取代基而产生“电荷-诱导偶极”的相互作用来使体系稳定.曹晨忠[11]通过统计的方法，根据分子极化度的加和方法，将烷基R 的极化度看做组成该烷基各基本单元极化度之和.ΔPEI(R)表示支链烷基的PEI(R)与相同碳原子数的直链烷基的PEI(R)之差.表2列出了部分常见烷基的PEI(R)和ΔPEI(R)值.表2 部分常见烷基的PEI(R)和ΔPEI(R)值Table 1 The PEI(R) and ΔPEI(R) values of common alkyls序号烷基PEI(R)aΔPEI(R)a1CH3—1．00000．00002CH3CH2—1．14050．00003CH3(CH2)2—1．18870．00004(CH3)2CH—1．28100．09235CH3(CH2)3—1．21220．00006(CH3)2CHCH2—1．32920．11707CH3CH2CH(CH3)—1．23680．02468(CH3)3C—1．42160．20949CH3(CH2)4—1．22600．000010CH3(CH2)5—1．23500．0000a 来源于文献[11].3 结果与讨论本文用74个单取代烷烃的生成焓ΔfHθ(R—X)结合BDE(X—Me)、h[X]、PEI(R)和ΔPEI(R)对其键能BDE(X─R)实验值进行回归分析.得到：BDE(X─R)=-0.204 0 ΔfHθ(R—X)+0.1907h[X]-4.712 2NC+0.994 3BDE(X—Me)-5.751 1 PEI(R)-17.300 3ΔPEI(R)(10)R=0.999 9,S=4.88,F= 6 412.38,n=74式(10)的计算值与实验值相关性很好(见图1).从图1可看出用建立的模型所预测的键能值与实验值基本吻合.其相关系数R为0.999 9，标准偏差S为4.88 kJ，实验值和计算值之间的平均绝对误差仅3.47 kJ，落于实验误差范围之内.另外，Rcv和Scv表示通过留一(LOO)法得到的相关系数和标准偏差，留一法交叉验证的结果(RCV=0.999 9、SCV=5.32和FCV=323 098.15)证明式(10)具有良好的稳定性和预测能力.表3 单取代烷烃BDE(X─R)、ΔfHθ(R—X)、h[X]、NC、BDE(X—Me)、PEI(R)和ΔPEI(R)值Table 3 The BDE(X─R),ΔfHθ(R—X),h[X],NC,BDE(X—Me),PEI(R),and ΔPEI(R) values of some monosubstituted alkanes序号化合物BDE(X─R)aexpBDE(X─R)bcalcΔfHθ(R—X)ch[X]NCBDE(X—Me)aPEI(R)ΔPEI(R)1CH3—Br294．10297．10-35．4041．44421294．101．00000．00002CH3—Cl350．20351．65-81．90-14．70961350．201．00000．00003CH3—I238．90232．2514．4042．48721238．901．00000．00004CH3—NO2260．70266．22-74．3012．07881260．701．00000．00005CH3—CN521．70511．1374．0094．11841521．701．00000．00006CH3—NH2356．10353．14-22．5025．84771356．101．00000．00007CH3—COOH384．90381．83-432．20-412．07901384．901．00000．00008CH3—CHO354．80348．69-166．20-144．41901354．801．00000．00009CH3—OH384．90390．61-201．00-118．77501384．901．00000．000010CH3—SH312．50308．75-22．9020．00511312．501．00000．000011CH3CH2—Br292．90296．98-61．9041．44422294．101．14050．000012CH3CH2—Cl352．30352．30-112．10-14．70962350．201．14050．000013CH3CH2—I233．50231．32-8．1042．48722238．901．14050．000014CH3CH2—NO2254．40266．41-102．3012．07882260．701．14050．000015CH3CH2—CN506．70510．1651．7094．11842521．701．14050．000016CH3CH2—NH2352．30352．72-47．5025．84772356．101．14050．000017CH3CH2—COOH379．90381．10-455．70-412．07902384．901．14050．000018CH3CH2—CHO346．00347．12-185．60-144．41902354．801．14050．000019CH3CH2—OH391．20391．98-234．80-118．77502384．901．14050．000020CH3CH2—SH307．90307．97-46．1020．00512312．501．14050．000021CH3(CH2)2—Br298．30297．11-87．0041．44423294．101．18870．000022(CH3)2CH—Br299．20297．52-99．4041．44423294．101．28100．092323CH3(CH2)2—Cl352．70351．35-131．90-14．70963350．201．18870．000024(CH3)2CH—Cl354．00351．87-144．90-14．70963350．201．28100．092325CH3(CH2)2—I236．80230．80-30．0042．48723238．901．18870．000026(CH3)2CH—I234．70230．77-40．3042．48723238．901．28100．092327CH3(CH2)2—NO2256．50265．81-123．8012．07883260．701．18870．000028(CH3)2CH—NO2259．80266．78-139．0012．07883260．701．28100．092329CH3(CH2)2—CN505．40508．8733．6094．11843521．701．18870．000030(CH3)2CH —CN503．80508．8223．4094．11843521．701．28100．092331CH3(CH2) 2—NH2356．10352．34-70．1025．84773356．101．18870．000032(CH3)2CH—NH2357．70352．99-83．7025．84773356．101．28100．092333CH3(CH2)2—COOH380．70380．24-475．90-412．07903384．901．18870．000034CH3(CH2)2—CHO346．00346．05-204．80-144．41903354．801．18870．000035(CH3)2CH—CHO345．20346．15-215．70-144．41903354．801．28100．092336CH3(CH2)2—OH392．00391．13-255．10-118．77503384．901．18870．000037(CH)2CH—OH397．90392．58-272．60-118．77503384．901．28100．092338CH3(CH2)2—SH310．50307．40-67．8020．00513312．501．18870．000039(CH3)2CH—SH307．10306．99-76．2020．00513312．501．28100．092340CH3(CH2)3—Br296．60296．37-107．1041．44424294．101．21220．000041CH3CH2CH(CH3)—Br300．00296．36-120．3041．44424294．101．32920．117042(CH3)3C—Br296．60296．71-132．4041．44424294．101．42150．209343CH3CH2CH2CH2—Cl353．50351．09-154．40-14．70964350．201．21220．000044CH3CH2CH(CH3)—Cl350．20349．76-161．10-14．70964350．201．32920．117045(CH3)2CHCH2—Cl350．60351．52-159．30-14．70964350．201．23680．024646(CH3)3C—Cl351．90351．94-182．20-14．70964350．201．42150．209347(CH3)3C—I227．20229．71-72．1042．48724238．901．42150．209348CH3CH2CH2CH2—NO2256．00265．06-143．9012．07884260．701．21220．000049CH3CH2CH(CH3)—NO2263．00266．45-163．9012．07884260．701．32920．117050CH3CH2CH2CH2—CN506．70508．7310．5094．11844521．701．21220．000051(CH3)3C—CN490．40506．52-2．3094．11844521．701．42150．209352CH3CH2CH2CH2—NH2356．10351．94-91．9025．84774356．101．21220．000053CH3CH2CH(CH3)—NH2359．00351．83-104．6025．84774356．101．32920．117054(CH3)2CHCH2—NH2354．80352．76-98．7025．84774356．101．23680．024655(CH3)3C—NH2355．60353．05-121．0025．84774356．101．42150．209356CH3CH2CH2CH2—COOH375．30378．65-491．90-412．07904384．901．21220．000057CH3CH2CH2CH2—CHO348．10346．02-228．40-144．41904354．801．21220．000058CH3CH2CH2CH2—OH389．90390．27-274．60-118．77504384．901．21220．000059(CH3)2CHCH2—OH394．10391．58-283．80-118．77504384．901．23680．0246续表序号化合物BDE(X─R)aexpBDE(X─R)bcalcΔfHθ(R—X)ch[X]NCBDE(X—Me)aPEI(R)ΔPEI(R)60CH3CH2CH2CH2—SH309．20306．68-88．0020．00514312．501．21220．000061CH3CH2CH(CH3)—SH307．50305．80-96．9020．00514312．501．32920．117062(CH3)2CHCH2—SH310．00308．01-97．3020．00514312．501．23680．024663(CH3)3C—SH301．20306．26-109．6020．00514312．501．42150．209364CH3(CH2)4—Cl350．60350．48-174．90-14．70965350．201．22600．000065CH3(CH2)4—COOH371．50377．94-511．90-412．07905384．901．22600．000066CH3(CH2)4—OH386．20389．55-294．60-118．77505384．901．22600．000067(CH3CH2)2CH—OH399．20390．21-314．90-118．77505384．901．37740．151468CH3CH2C(CH3)2—OH395．80391．02-329．30-118．77505384．901．46970．243769CH3(CH2)4—SH307．50306．37-110．0020．00515312．501．22600．000070CH3CH2C(CH3)2—SH299．60304．25-127．1020．00515312．501．46970．243771CH3(CH2)5—COOH375．30378．14-536．20-412．07906384．901．23500．000072CH3(CH2)5—OH386．60389．14-315．90-118．77506384．901．23500．000073CH3(CH2)3CH(CH3)—OH400．00389．70-333．50-118．77506384．901．36650．131574CH3(CH2)5—SH306．30305．67-129．9020．00516312．501．23500．0000exp表示实验值；calc表示计算值；a 来源于文献[6]；b 由公式(10)计算得出；c 来源于文献[11].图1 BDE(X─R)calc.( kJ)对BDE(X─R)exp.( kJ)作图Fig.1 Plots ofBDE(X─R)calc.( kJ) vs BDE(X─R)exp.( kJ)应该指出的是，迄今为止已经报道了多种化合物键能的理论计算方法，如经验方法和量子化学方法等[12-17].与这些传统方法不同，本文旨在借助化合物已知的生成焓来对这些化合物的键能进行预测,建立一种基于同一分子结构基础上理解不同性能之间的联系的新方法.4 结论键能作为化合物最根本的物理参数，其实验数据相对缺少甚至有时并不可靠.本文提出以电子效应参数作为桥梁，找出单取代烷烃生成焓与其键能之间的定量关系，建立利用单取代烷烃生成焓值来确定其键能的新方法.用74个单取代烷烃的生成焓结合其他参数对其键能实验值进行回归分析.所得键能计算值与实验值基本吻合.二者之间的平均绝对误差落于实验误差范围之内.进而，留一法验证结果证明模型具有良好的稳定性和预测能力.因此，本文用单取代烷烃生成焓预测键能的方法是合理并且有效的.参考文献：[1] DAO R,WANG X,CHEN K,et ndscape of the structure—H bond dissociation energy relationship of oximes and hydroxylamines[J].Physical chemistry chemical physics,2017,19:22309-22320.[2] NAZEMI A,CUNDARI T R.Control of C—H Bond Activation by Mo-Oxo complexes:pKa or Bond dissociation free energy (BDFE) [J].Inorganic chemistry,2017,56 (20):12319-12327.[3] XU D,SHAN C,LI Y,et al.Bond dissociation energy controlled σ-bond metathesis in alkaline-earth-metal hydride catalyzed dehydrocoupling of amines and boranes:a 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化学反应的热力学定律与焓变的计算与应用热力学是研究物质在能量转化过程中的相关规律的学科，它在化学领域具有重要的理论和实际应用价值。
本文将重点介绍化学反应的热力学定律以及焓变的计算和应用。
一、热力学第一定律：能量守恒定律热力学第一定律,也称为能量守恒定律，表明在气体、固体、液体以及化学反应中，能量既不会凭空消失也不会凭空产生。
换句话说，能量在物质转化过程中只能从一种形式转化为另一种形式，总的能量维持不变。
根据能量守恒定律，我们可以计算化学反应过程中的焓变。
焓是物质在恒压条件下的能量，通常用符号ΔH表示。
焓变是指化学反应前后焓值的差异，可以用来衡量反应的放热或吸热性质。
二、热力学第二定律：熵增原理热力学第二定律，也被称为熵增原理，表明在自然界中，系统的熵总是趋向于增加。
熵是用来描述系统混乱程度或无序程度的物理量，通常用符号S表示。
熵增原理告诉我们，在一个孤立系统内，自发反应总是朝着熵增的方向进行。
根据熵增原理，我们可以预测化学反应的方向。
当系统的熵增大时，反应是自发进行的；而当系统的熵减小时，则需要外界输入能量才能发生反应。
熵增原理在实际应用中具有重要意义，可以帮助我们进行化学工艺的优化设计和能量利用的提高。
三、焓变的计算与应用为了计算化学反应的焓变，我们需要知道反应物和产物的焓值。
一般来说，实验室常用的方法是通过燃烧实验或者反应热实验来测量焓变。
焓变的计算可以用以下公式表示：ΔH = ∑(ΔHf(products) - ΔHf(reactants))其中，ΔHf表示化合物的标准燃烧焓。
焓变的应用范围广泛，可以帮助我们了解反应的放热或吸热特性，预测反应的可行性，优化反应条件等。
在工程实践中，焓变的计算在能源利用和化学工艺的设计中具有重要的作用。
四、焓变的实际应用案例1. 燃烧反应的焓变计算燃烧是一种常见的化学反应，它可以通过计算反应物和产物的焓值来了解能量的释放情况。
例如，我们可以计算燃烧甲烷的焓变来了解其燃烧过程中释放的能量量。
化学实验中的化学能量计算化学实验中的化学能量计算是研究物质化学反应时释放或吸收的能量变化的过程。
该过程通常通过测量和计算反应中产生或吸收的热量来实现。
本文将介绍化学实验中常见的两种能量计算方法：焓变法和燃烧热法，并分析它们的应用及优缺点。
一、焓变法焓变法是化学实验中较为常用的能量计算方法之一。
焓变（ΔH）表示在常压下，反应物经过化学反应转变成产物时吸放热量的变化。
焓变的计算可以根据实验进行，也可以通过化学方程式计算。
1. 实验法在实验室中，可以使用热量计（如热量计量计，热量容器等）来测定反应过程中释放或吸收的热量。
比如，可以将反应物加入容器中，测量容器在反应过程中的温度变化，从而得到反应放热的热量。
通过与实验室环境的热量交换进行校正，可以得到准确的焓变值。
2. 化学方程式法在某些情况下，可以通过已知反应的化学方程式来计算焓变。
化学方程式中的反应物和产物的化学式和相对摩尔数可以体现反应时产生或吸收的热量变化。
通过查找热化学数据，可以得到各物质的焓变值，从而计算整个反应的焓变。
二、燃烧热法燃烧热法是另一种常见的化学能量计算方法。
该方法通常用于确定有机物或煤等物质的燃烧热量。
通过实验将物质完全燃烧，测量产生的热量，可以得到该物质单位质量的燃烧热量。
1. 钢弹热量计法钢弹热量计法是一种常用的燃烧热量测定方法。
该方法利用钢弹的燃烧产生的热量与钢弹质量和温升之间的关系，来计算物质的燃烧热量。
实验中，将待测物质燃烧在氧气中，底部带有蓄热液体的钢弹吸收产生的热量，并使钢弹温升。
通过测量温升和钢弹质量的变化，可以计算出该物质的燃烧热量。
2. 科里热计法科里热计法是测量燃烧热量的另一种方法。
该方法利用细管内的冷却液体与待测物质燃烧产生的热量之间的关系，来计算物质的燃烧热量。
实验中，将待测物质燃烧在氧气中，冷却剂在细管中循环流动，从而吸收产生的热量。
通过测量冷却剂的温度变化和流量，可以计算出该物质的燃烧热量。
该实验方法在工业生产和环境保护等领域有广泛应用，可以用于测定燃料的热值、评估材料的燃烧性能等。
键焓计算反应生成焓键焓计算是一种常用的方法，用于计算化学反应的生成焓。
它基于键能的概念，通过测量反应物和产物中键的能量差异来确定反应的生成焓。
本文将介绍键焓计算的原理和步骤，并探讨其在化学研究中的应用。
首先，键焓计算的原理基于键的能量差异。
在化学反应中，反应物和产物之间的键发生断裂和形成，伴随着能量的吸收和释放。
化学键的断裂需要吸收能量，而成键释放能量。
因此，通过比较反应物和产物中键的能量差异，可以推断出反应的生成焓。
键焓计算的步骤如下：首先，需要确定反应物和产物的分子结构，并确定其中的键。
然后，需要在计算化学软件中进行键焓计算。
这些软件利用量子力学理论和数值计算方法，计算反应物和产物中键的能量。
最后，通过比较反应物和产物中键的能量差异，可以计算出反应的生成焓。
键焓计算在化学研究中具有广泛的应用。
首先，它可以用于预测反应的热力学性质，如反应焓、反应熵和反应自由能。
这些热力学性质对于了解反应的驱动力和热平衡状态非常重要。
其次，键焓计算可以用于设计新的化学反应，优化反应条件和预测反应产物。
这对于合成新的化合物和开发新的药物具有重要意义。
此外，键焓计算还可以用于研究催化反应、生物化学反应和环境化学反应等方面。
总之，键焓计算是一种重要的方法，用于计算化学反应的生成焓。
它基于键能的概念，通过测量反应物和产物中键的能量差异来确定反应的生成焓。
键焓计算在化学研究中有着广泛的应用，可以预测热力学性质、设计新的化学反应并研究催化反应等。
通过合理运用键焓计算，可以深入理解化学反应的本质，并为化学研究和应用提供重要的指导。
热力学中的焓变与焓计算热力学是研究能量转化和能量传递的学科，它在工程、化学以及物理领域中扮演着重要的角色。
焓是热力学中的一个重要概念，它描述了系统在常压下的能量变化。
本文将详细介绍焓的定义、焓变的概念以及焓计算的方法。
一、焓的定义与概念焓（Enthalpy）是热力学中的一个状态函数，用H表示。
焓是内能和常压下的体积乘积的和，即H = U + PV。
其中U表示内能，P表示压强，V表示体积。
焓是系统的一种能量形式，它描述了在常压下的能量变化情况。
焓变（Enthalpy change）指的是系统从初始状态到最终状态的焓的变化量，用ΔH表示。
焓变可以用来描述化学反应中的能量变化，它可以是正值、负值或零值。
正值代表吸热反应，负值代表放热反应，零值代表无热效应的反应。
二、焓计算的方法1. 根据热容量计算焓变在理想气体中，焓变可以通过热容量计算得到。
理想气体的焓变可以表示为ΔH = CpΔT，其中ΔT表示温度变化，Cp表示定压热容量。
对于理想气体而言，定压热容量是常量，可以由实验数据或者热力学性质手册获得。
2. 利用化学反应热计算焓变对于化学反应而言，焓变可以通过观察产物与反应物之间的能量变化来计算。
这一方法称为化学反应热法。
化学反应热法是通过实验测定反应过程中的能量变化来确定焓变。
常见的化学反应热法有量热器法、燃烧计法等。
3. 利用热力学循环计算焓变热力学循环是一种利用热机和制冷机的协作原理来计算焓变的方法。
常见的热力学循环包括卡诺循环和斯特林循环等。
通过热力学循环，可以将焓变转化为机械能的变化，从而实现焓变的计算。
三、应用举例1. 焓变在化学反应中的应用焓变在化学反应中起着重要作用。
通过计算化学反应的焓变，可以确定反应的热效应。
例如，若一个化学反应的焓变为正值，则说明该反应是吸热反应，反之为负值则为放热反应。
2. 焓变在工程热力学中的应用工程热力学是应用热力学原理解决工程问题的学科。
在工程领域中，焓的计算和分析是非常重要的。
估算有机化合物生成焓的方法焓和其它节能方面的物理参数，是近年来研究机理有机化合物生成焓的方法和特性的核心指标之一。
有机化合物生成焓的方法可以分为像Bennett法和Talio法这样的基于能量收支分析的定量方法，以及像Segal法和Steinfeld法这样的基于热力学实验的定量方法。
考虑到不同有机化合物的分子构型和分子量，有机化合物生成焓的高效算法可以预测有机化合物焓的变化情况，改善有机化合物的合成和性质。
Bennett法，有机化合物生成焓的主要方法之一，该方法是将反应的能量收支分成不同的部分，其中包括反应室温度变化（T），活化能（ΔH *），质量质量（q1）和物理作用（H1）。
根据这些参数，有机化合物生成焓的方程为：ΔHh（T）= q1（T-273.15）+ΔH * +H1。
该方法可以准确地根据反应室温度变化，活化能，质量质量和物理作用预测不同的焓值，可以帮助进一步揭示反应机理，针对有机化合物进行优化设计。
Talio法是Bennett法的另一个衍生方法，旨在将反应的能量收支分解为不同的部分，根据这些参数，可以准确地计算出有机化合物焓的变化量，其核心方程为：ΔHh（T）= q1（T-T o ）+ΔH * +H1，其中T o 为空气温度。
Talio法可以实时预测恒定温度，而不受空气温度影响，具有更高的准确度。
此外，Segal法和Steinfeld法是基于实验方法计算有机化合物焓的近似方法，它们可以以简单的方式描述有机体的热力学行为，并可用于模拟不同温度下的有机体反应，从而预测复杂反应的焓值。
这些方法都得到了应用，用于预测不同温度下有机化合物的焓值。
总而言之，有机化合物生成焓的方法可以分为基于能量收支分析的定量方法以及基于热力学实验的定量方法，都可以帮助揭示有机化合物反应机理并有效优化反应性能。
因此，理解有机化合物生成焓的机理对于研究者来说有着巨大的意义。
烃类键焓的精确计算及应用张凤阁山东省冶金科学研究院（山东济南250014）目录摘要 (3)第一章绪论 (3)第二章键焓的计算第一节烃类气态化合物克分子总键焓 (7)第二节饱和脂肪烃四个基本键焓 (12)第三节烃类复键焓的计算 (18)第三章键焓的应用第一节求气态烃类化合物的总键焓 (30)第二节烃类气态化合物ΔH f0的标准化 (31)第三节复键烃类氢化热 (36)第四节张力能和共轭能 (39)第五节烃类键焓值准确性的判定准则 (43)第六节自由基与自由基偶 (44)第七节关于标准态 (47)第八节关于“超共轭论”的评述 (48)第九节键焓与化学反应的某些关系 (50)第十节烃类分子碳碳键焓的等值性 (51)第十一节关于丙烯 (52)第十二节关于一氧化碳的键焓 (53)第十三节《量子化学》如何面对事实 (54)第四章结论 (56)摘要：本文提出了“在标准状态下，独立的自由基的键焓等于零”作为化合物键焓的标准态。
在此基础上，提出了气态分子总键焓概念。
这是本文所有计算的基础。
本文解决了非张力烃类气态化合物所有键焓(包括复键)的计算方法。
特别是解决了1°、2°、3°碳上C―H键焓和乙炔(炔类) C―H键焓的精准计算，对有机合成机理的阐明将起着重要的作用；本文发现了“ΔH f0，H a0，H j0，ΔH h0”四个量之间的内在联系，特别是“H a0法和H j0法计算ΔH h0值必须相等”这条准则，规范了各种H j0值，从而使ΔH f0值真正达到“标准化”；本文创立了烃类键焓值的判定准则。
本文还对其他热数据：共轭能、自由基位能，分子的张力能，同类键焓等值性等等，都进行了阐述；本文还对《量子化学》在计算键焓方面的不适用进行了概括的评价；也通过1°、2°、3°碳上C―H键焓数值的解决及氢化热值的差别来源的澄清和超共轭能的解析，使“超共轭论”之说证据欠缺。
关键词：键焓的标准态标准生成焓总键焓键焓氢化热共轭能自由基位能静态键焓判定准则第一章绪论气态化合物，特别是烃类气态化合物的键焓，在有机化学和结构化学中占有重要位置。
特别是烃类化合物1°、2°、3°碳上C―H键焓及各类复键焓准确值的求出，尤其是炔类C≡C键上的C―H键焓的精确计算，是了解烃类自身结构与性质之间关系的基础数据。
烃类气态化合物各类键焓值，前人进行了长期大量的实测方面的研究工作，有些结果接近了化合物键焓的准确值（或真实值）。
如美国化学家鲍林等对某些简单无机气态分子的键焓及饱和烃的C―H键焓的平均值98.8kcal/mol；英国出版的《化学数据手册》上，更进一步给出了较为准确的C=C,C≡C,键及苯环的键焓值。
纵观现有键焓方面的文献，对烃类键焓数据，有很大一部分是依据烃类键焓规律性的涨落而估算出来或者估摸出来。
其中尤以《量子化学》对乙炔，乙烯键焓的误导计算，造成了使这类烃类键焓数据“墙头草”般的畸形趋向，从而造成这类烃类键焓数据普遍与准确值相差很远，远不是1-2千卡/moL这么简单。
看来这些误导计算给学术界造成的混乱局面根深蒂固，直到现在没人去澄清（详见本文第十三节）。
且几乎所有的已有文献的表中都没有π键焓的数据（1）（2）（6）（7）（8）（9）（10）；特别是直到现在学术界还未发现有以计算的途径得出烃类的各种键焓值的先例。
《量子化学》对烃类键焓的计算还未找出有效途径，下面几点事实足以说明。
其一，结构最简单的双原子氢分子的键焓值，国际上不同的学者历时几十年得到了从61.8—108.3kcal/mol的不同结果（3）（热化学结果104.2kcal/mol）其二，烃类键能数值“只是对同类键的某种意义的平均值，原则上应对大量原子化能的数据作统计而确定（3）”。
换句话说，《量子化学》不能对烃类键焓的准确值进行计算。
其三，《量子化学》对（烃类）键强度的衡量是以键长的大小为（相对比较）标准（3）（4）。
其四，《量子化学》的专论中（5），找到了对乙烯、丁二烯、苯三种最正规、最对称、最能说明问题的复键烃类，其中对π键焓的计算结果，只列出了一些没有量纲、没有准确数字、没有换算因子的一组“比例关系”式的纯数字，且这些纯数字与准确数值的“比例关系”之误差也在10%左右。
通过本文对烷烃键焓的精确计算，回过头来再看学术界用《量子化学》中描绘的计算方法，那简直是一种不靠谱的“数学游戏”。
综上所述，烃类气态化合物的各类键焓（C―H键、C=C键和C≡C键）的准确测定，特别是真正适用的计算途径，直到现在学术界还未真正解决。
表I中的综合数据，清楚的展示了直到现在国际上学术界对键能的准确度现状。
表I上同时列出本文对相应键能值的准确值。
综合统计分子或基团的键焓之比较表I表I中，就用最新出版（2005年）的，综合了世界学术界最齐全键焓数据库的《化学键能手册》（以下简称《手册》）来说，对于最重要的烃类键能，经本文精确计算的结果显示，其中最简单的烃类甲烷，《手册》给出的C H键能是439.3Kj ，比本文精确计算值416.2Kj 尚大23.1 Kj ；乙炔的C H和C C 键能值比准确值分别大150 Kj和100 Kj；乙烯的C H和C C 键能也比精确值分别大60 Kj和100 Kj；饱和烃的各种C H 比准确值亦有一定的差距，《手册》上C C键能更是不确定的比准确值大10-20Kj。
还有CO2的C O 键能值竞比真实值小270Kj（真实值为803.5Kj，《手册》值为532.2 Kj）。
《手册》值中除了一氧化碳CO的键能值准确外，整个300多页的其他类别键能值，究竟还能有多少可信的呢！第二章键焓的计算(一) 烃类气态化合物克分子总键焓<1>键焓的标准态众所周知，化合物生成焓标准态的规定如下。
在标准状态下，单质最稳定聚集态的生成焓等于零。
如H2(g)、N2(g)、Br2(L)、S2(s)等的标准生成焓△H f 0都等于零。
且是真实的0(下面理论证明)，而不是人为的规定。
键焓与生成焓不同。
如H2(g)、N2(g)、Br2(L)、S2(s)等的键焓不是零，而是有确定的数值－435.9k j，-945.6 k j，-192.8 k j，-445.6 k j等。
本文的目的是计算气态化合物（特别是烃类气态化合物）的键焓（总键焓和键焓）。
问题是，既然是计算键焓（尤其是总键焓H a 0），键焓的标准态应如何确定，且这个标准态必须在任何情况下对任何元素、任何化合物都应该适用，且作为标准态其数值必须是0。
学术界规定的标准态是0的状态，有的是真正的0（如单质的生成焓△H f0＝0）；有的并不是真正的为零而人为的规定为0（如溶液中氢离子的标准氢电极电位－奈恩斯特规定）。
本文就是确定一个键焓真正为零的标准态，而不是人为规定的假零状态。
那么什么物质（或组份）的键焓为零呢？自由基！自由基是键焓为零的真实物质。
自由基是指下面组份所形成的。
(1)单质多原子（两原子）气体离解成单原子气体，这样的单原子气体就是自由基。
如 ∙H 、 O :、 N 、 ∙Cl 等。
(2)单质液体或固体，蒸发、离解成单原子气体，这些单原子气体亦是自由基。
如∙Br 、∙I 、 :C :、 S : 等。
(3)化合物（单质除外）成气态后，离解成的各种单原子自由基，基团型自由基（如H 3∙C 、 ∙O H 、 ∙N H 2、 CH 3CH 2∙O ……等。
）上面三种类型的自由基，由于其所带的游离价电子，在未与任何其他自由基成键形成化合物之前，它们的键焓就等于0（对于基团自由基，如H 3∙C ，∙N H 2，CH 3CH 2∙O 等，其中固有的键C －H ，N －H 及C －O 等等，是基团自由基的固有键。
固有键所含有的固有键焓不包括在内）。
键焓的标准态规定如下：在标准状态下，独立的自由基的键焓等于零。
由键焓标准态的规定可以看得出，键焓为零，这是绝对真实的，正确的；而“彼此独立”的状态是假想的。
而从学术意义上这是完全允许的，可行的。
下面列出的自由基平衡式，有的是真实的，有的是假想的，而从键焓方面考虑它们都是有意义的。
H 2(g) = ∙H + ∙H C(s) = :C ::O + S :OSO 2 =:O + :S : + O : ∙H + ∙C H 2CH 3 CH 3－CH 3(g) ＝ H 3∙C + ∙C H 3∙H + ∙C ≡CH H ∙C ＝∙C HCH ≡ CH(g) =H :C －C :H H C + C H列出的这几种反应式模型演示自由基可呈多种形式离解。
不管自由基以什么形式“存在”，彼此间的键焓都等于零（基团自由基的固有键焓不包括在内）。
有了自由基键焓的标准态定义，自由基彼此间化合，相应地形成具有确定键焓的化合物（包括单质类分子）。
如，∙H + ∙H ＝ H 2(g) － 435.9 k j∙C H 3 + ∙C H 3 ＝ CH 3－CH 3(g) － 357.4 k j4∙H ＋:C :＝ CH 4(g) － 1665.0 k j ∙H + ∙F ＝ HF(g) － 563.1 k j根据同样的操作，把少数几种自由基成键生成化合物的例子示范于图Ⅰ上。
＜2＞ 气态化合物的克分子总键焓（分子的所有键焓之总和）要进行烃类化合物各类键焓的精确计算，必须有相应化合物总键焓数据，否则计算无法进行。
气态化合物克分子总键焓有下列两种定义法。
其一，断裂一克分子某气态化合物的所有键，使其成为彼此独立的单原子自由基（键焓为0），过程所吸收的全部能量。
其二，依化合物组成要求的相关单原子自由基（键焓为0）化合成一克分子该气态化合物过程所放出的全部能量。
如果规定反应前后条件均为101.32kPa 和298 k.则过程中吸收（或放出）的全部能量称之为该气态化合物的标准克分子总键焓（以下称总键焓）以符号H a 0表之。
H a 0全部是负值。
这样，对于H 2(g)，H 2O(g)，CH 4(g)和HC1(g)等气态物质的H a 0，就意味着下述反应的热效应。
∙H + ∙Hk p a 325.101k298========= H 2(g) + H a 0 2∙H + O : k p a 325.101k298========= H 2O(g) + H a 04∙H + :C :kpa 325.101k298========= CH 4(g) + H a 0∙H + ∙Cl kpa325.101k298=========HCl(g) + H a 0两个氢原子自由基（键焓为O ），生成一个氢分子，放出的能量为435.9 k j /mol （列入表内计算过程使用435.881保留小数下三位数字是为了计算结果准确。
来源是原“单质单原子标准生成焓ΔH f 0”表中的千卡/mol 变成千焦/mol 时，乘以4.184后取小数后三位即得。
