第2章 聚合物的凝聚态结构

第2章聚合物的凝聚态结构凝聚态指物质的物理状态，通常包括固态、液态和气态。

(0注意与相态的区别。

)高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。

对于柔性聚合物：包括晶态、非晶态。

刚性聚合物：包括晶态、液晶态、非晶态。

分子间作用力强弱的表征：内聚能密度。

内聚能：克服分子间作用力，1mol 的凝聚体汽化时所需的能量。

E＝△HV－RT式中：△HV：摩尔蒸发热， RT：汽化时所做的膨胀功。

内聚能密度(cohesive energy density ,CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。

式中：Vm－摩尔体积。

聚合物的 CED 的测定：（1）最大溶胀比法；（2）最大特性粘度法。

一般 CED 300J/cm3 以下，橡胶；300－400 J/cm3，塑料；400 J/cm3 以上，纤维、工程塑料。

2.1晶态结构空间点阵、晶胞和晶系：在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。

在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。

描述晶胞结构的六个参数：a，b，c，α，β，γ (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角)。

晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。

图2－1晶面指数晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数。

一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。

如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。

晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期性排列。

重复单元：原子、分子、离子、链节。

2.1.2聚合物的晶体结构几种典型的聚合物晶体结构：（一）平面锯齿形结构１、聚乙烯聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。

第二章、凝聚态结构凝聚态:固态指物质的物理状态 液态 气态高分子的凝聚态是指高 分子链之间的几何排列 和堆砌状态 。

晶态液晶态非晶态2.1 晶态结构结构规整 聚合物结晶 部分结晶化学结构 空间结构2.1晶态结构结晶条件：（1）应是均聚物，而不是共聚物 一般共聚物，不结晶。

但少量共单体的加入，只降低结晶度，不 会导致完全不结晶 （2）应是线形链，而不是支化链HDPE LDPE结晶度>90% 结晶度40%2.1晶态结构结晶条件：（3）立构规整性 ①旋光异构 全同、间同立构的可以结晶，无规立 构的聚合物一般不结晶。

特例：－CH2－CH－ ｜ OH －CH2－CH－ ｜ F如果侧基尺寸大小与H接近，无规也可以结晶。

2.1晶态结构结晶条件：（3）立构规整性 ②几何异构 反式容易结晶，顺式不易结晶。

③键接异构 头－头、尾－尾结构破坏结构规整性， 影响结晶度。

2.1晶态结构2.1.1. 晶体的基本结构晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期 性排列。

重复单元：原子、分子、离子、链节。

晶系与晶胞2.1.1晶体的基本结构1、晶系与晶胞(Crystal Systems and Lattices)zcb gay axb2.1.1晶体的基本结构1、晶系与晶胞晶胞：晶体中的最小结构重复单元 根据晶胞的类型 可分为7种晶系（1870年） 立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜立方晶系(Cubic system)2.1.1晶体的基本结构1、晶系与晶胞a a Simple 简单 aa a Face –centered 面心 aa a aBody –centered 体心a = b = c, a = b = g = 90a caaca四方晶系Tetragonala =b ≠c, a = b = g = 90︒Simple Body –centered 简单体心1、晶系与晶胞abcab斜方晶系Orthorhombica ≠b ≠c, a = b = g = 90︒Simple Base-centered Face –centered Body –centered 简单底心面心体心1、晶系与晶胞a aa aa三方(菱形)晶系Rhombohedrala =b = c, a= b= g≠90︒1、晶系与晶胞六方晶系Hexagonala c1、晶系与晶胞a =b ≠c, a= b= 90︒, g = 120︒abc ab c a a单斜晶系monoclinica ≠b ≠c, b = g = 90︒≠aSimple简单Base-centered底心1、晶系与晶胞babca g 三斜晶系triclinica ≠b ≠c, a ≠b ≠g ≠90︒1、晶系与晶胞七个晶系的晶胞参数a = b = c, α= β= γ= 90︒a = b ≠c, α= β= γ= 90︒a ≠ b ≠c, α= β= γ= 90︒a =b = c, α= β= γ≠90︒a =b ≠c, α= β= 90︒, γ= 120︒a ≠ b ≠c, β= γ= 90︒≠αa ≠ b ≠c, α≠β≠γ≠90︒立方六方四方三方斜方单斜三斜1、晶系与晶胞1、晶系与晶胞CO2分子晶体2、x光衍射晶胞结构的测定－x光衍射原理qdddBragg 公式：2d sin q= n l2、x光衍射x光衍射仪2.1.1晶体的基本结构2、x光衍射单晶体多晶体一个晶格贯穿整个晶体多个晶粒堆积而成2.1.1晶体的基本结构2、x光衍射x光衍射图案完善多晶结晶聚合物无定形物质2.1.1晶体的基本结构2、x光衍射来自X光衍射的信息：德拜环与弥散环共存晶区存在晶区与非晶区共存2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象晶体中的分子构象 1. 能量最低原则 2. 周期最短原则0.254nm2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象平面锯齿构象H C H H CH HC C H HH H C C H HH HC C H HH H CH HC C H HHC HHCHHCHH0.254nm 0.24nmHC CH0.254nm聚乙烯C2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象平面锯齿构象CH2 CH2 CH2 CH2 C＝O H－ N CH2 H－ NCH2 CH2 C＝OC＝OH－ NCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 N－ H N－H O＝ C CH2 CH2 CH2CH2CH2尼龙CH2CH2 CH2 CH2 CH2 N－ H O＝ C O＝ CCH2CH2CH2CH2CH22.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象螺旋构象0.27nm0.254nm聚四氟乙烯F CF0.254nmCCF C CFF C FF F C C FFF CF F CFF C CF F CFC FFC FFF FC FFF FCFF2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象螺旋构象聚四氟乙烯 131螺旋2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象螺旋构象全同聚丙烯0.4nmCH3记作31螺旋2.1.1晶体的基本结构3、晶体中的分子构象螺旋构象7241412.1.1晶体的基本结构4、晶胞密度的计算晶胞密度的计算Z M = N A V式中：Z－单位晶胞中的链节数 M－链节分子量 NA－阿弗加德罗常数 V－晶胞体积Amedeo Avogadro (1776~1856), Italy Chemist2.1.1晶体的基本结构4、晶胞密度的计算晶胞密度的计算聚乙烯体心斜方 Z=22.1.1晶体的基本结构4、晶胞密度的计算晶胞密度的计算聚乙烯 a＝0.74nm，b＝0.793nm，c＝0.253nm2  28 3 = = 1.0 g / cm  24 N A  0.74  0.493  0.253  10实测 0.92－0.96g/cm3 部分结晶2.1.1晶体的基本结构4、晶胞密度的计算晶胞密度的计算聚丙烯 单斜晶系，体心结构Z=12b a2.1.2 晶体结构模型部分结晶 缨状胶束模型2.1.2晶体的结构模型单晶结构单晶的发现1957年 Keller,Till, Fischer 独立报道2.1.2晶体的结构模型单晶结构单晶特征10nm长、宽可为几微米，厚度10nm。

第二章高分子的凝聚态结构Structure of condensed state of polymer12学时——引言链结构：单个分子的结构和形态凝聚态结构：分子群体的结构和形态。

指高分子链之间的排列和堆砌结构。

也称为“超分子结构”。

链结构：决定材料的基本性能，间接影响使用性能。

凝聚态结构：决定材料的本体性能，直接影响使用性能。

例子——砖和建筑物的关系用质量好的砖盖的房子不一定坚固。

譬如结构不好，水泥不好，歪了斜了。

质量稍差的砖，好好盖的话房子也会比较坚固。

材料——分子群体——承担负荷的不是单个分子，而是分子群体。

材料的结构应该均匀（各部分整齐划一），不希望在某些位置出现明显缺陷。

因为材料的破坏总是从最薄弱的位置发生和发展的。

凝聚态结构包括：晶态结构（crystalline structure）非晶态结构（non-crystalline structure）取向结构（oriented structure）共混物结构（织态结构）（texture structure）在实际材料中，它们或共存或单独存在，多方面地影响材料的性能。

目的和意义：了解凝聚态结构特征——物理力学性能的关系掌握凝聚态结构——加工成型条件的关系——指导生产加工和应用§3.1 高聚物的分子间作用力单个分子——（分子间作用力）——〉凝聚态（固态和液态）Note：高分子材料只有凝聚态，没有气态。

说明。

一、分子间作用力的类型分子间的作用力包括范德华力和氢键。

范德华力——存在于分子之间或分子内非键合原子间的一种相互吸引的作用力。

包括静电力、诱导力、色散力。

（1）静电力：极性分子——极性分子之间的引力。

（永久偶极之间）极性分子具有永久偶极，静电相互作用与分子偶极的大小和定向程度有关。

温度升高，定向程度下降，则静电力将减小。

作用能量12~21千焦/摩尔，极性高分子中的主要作用力。

Ｃ—Ｃ键键能３５０kJ/mol （2）诱导力：极性分子与非极性分子之间（或者同一分子内极性部分与非极性部分之间） 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。

2024届高三一轮复习联考（四）数学试题注意事项：1．答卷前，考生务必将自己的姓名、考场号、座位号、准考证号填写在答题卡上2．回答选择题时，选出每小题答案后，用2B 铅笔把答题卡上对应题目的答案标号涂黑。

如需改动，用橡皮擦干净后，再选涂其他答案标号。

回答非选择题时，将答案写在答题卡上。

写在本试卷上无效。

3．考试结束后，将本试卷和答题卡一并交回。

考试时间为120分钟，满分150分一、选择题：本题共8小题，每小题5分，共40分。

在每小题给出的四个选项中，只有一项是符合题目要求的。

1．已知集合{}{}{}1,2,3,4,5,2,3,2,UA B x x k k ====∈Z ，则U B A = （ ）A ．{}4B ．{}2,4C ．{}1,2D ．{}1,3,5 2．已知复数z 满足()()2i 1i 2z −−=，则z =（ ）A B C ．3 D ．23．已知12311cos ,3,log 22a b c ===，则（ ）A ．c a b >>B ．b c a >>C ．b a c >>D ．a b c >>4．“a ≤或a ≥”是“圆221:1C x y +=与圆222:()(2)36C x a y a ++−=存在公切线”的（ ）A ．充分而不必要条件B ．必要而不充分条件C ．充要条件D ．既不充分也不必要条件 5．已知13tan sin2αα=，则cos2α=（ ） A ．13−B ．13C ．23−D ．236．如图，111ABC A B C −是一个正三棱台，而且下底面边长为4，上底面边长和侧棱长都为2，则异面直线1AC 与1BB 夹角的余弦值为（ ）ABC7．已知函数()()22log 121xf x x =+++，则不等式()14f x +<的解集为（ ）A ．()2,0−B ．(),2−∞−C ．()0,+∞D ．()(),20,−∞−∪+∞ 8．已知函数()()21e xf x m x x x =−−+在1,22x∈上有两个极值点，则实数m 的取值范围为（ ） A ．230,2eB ．231,2e eC ．1,e +∞D ．2310,,2e e+∞ 二、选择题：本题共4小题，每小题5分，共20分。

第二章聚合物的凝聚态结构2.1 物质的凝聚态和相态2. 2 聚合物的凝聚态和相态2. 3 聚合物的晶态结构2. 4 聚合物的非晶态结构2.1 物质的凝聚态和相态凝聚态乃是物质在确定条件下所表现出的物理状态、由分子热运动程度和力学形态所区分的存在状态（宏观状态）。

相态乃是物质在确定条件下所处的热力学状态（微观状态）。

凝聚态与相态不能完全一一对应，也不能截然划分。

如玻璃态或液晶态聚合物，按凝聚态划分属于固态，但是按相态判断却又分别属于固相和液相。

换言之，玻璃态聚合物是处于固态的液相物质（或被凝固的液体），而液晶则是处于液态的晶相物质。

2. 2 聚合物的凝聚态和相态聚合物的凝聚态通常只包括固态和液态两种类型，而不存在气态聚合物。

处于同一种凝聚态的的聚合物在不同条件下有时却又表现出不同的宏观形态和性质，这种现象在聚合物中是十分普遍的。

例如:透明的聚乙烯经过注塑成型以后成为不透明的蜡状制品；迅速冷却并经过双轴向拉伸以后的涤纶薄膜是韧性极好的透明薄膜；慢慢冷却而未经拉伸的涤纶切片又表现出一定的脆性。

聚合物处于固态或液态时，其内部分子链也可能表现出一定程度的有序排列，所以聚合物也有晶态和非晶态之分。

不过，由于聚合物分子链的长度往往超过一般晶格的尺寸，出现晶格缺陷和分子链在晶格之间的贯穿是结晶态聚合物的重要特征之一。

聚合物的凝聚态和相态的决定因素首先是聚合物的特殊分子连结构及其相互作用。

其次是外界条件。

外界条件总是通过对不同结构的分子链产生不同的作用，从而影响聚合物的凝聚态结构和相态结构。

一般认为，聚合物的凝聚态结构通常包括非晶态、晶态、取向态、液晶态和织态等五种类型。

2.3 聚合物的晶态结构大量实验证明，如果高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件（温度等），就会发生结晶，形成晶体。

高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。

结晶聚合物的晶体结构、结晶程度、结晶形态等对其力学性能、电学性能、光学性质都有很大影响，研究结晶聚合物的晶态结构具有重要的理论和实际意义。

《聚合物凝聚态结构》复习题
1、让聚乙烯在下列条件下结晶，各生成什么样的晶体？其结构有何特点？
（1）从极稀溶液中缓慢结晶； （2）从熔体中结晶；
（3）极高压力下固体挤出； （4）在溶液中强烈搅拌下结晶。

2、某注射成型制品截面内核芯区和皮层的结构示意图如下图所示，它们的广角x 射线衍射图的主要差别是什么?
3、由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构？
4、试用两种方法证明PS 本体符合Flory 无规线团模型。

5、由文献查得涤纶树脂的密度ρc =1.50×103 kg.m -3，和ρa =1.335×103 kg.m -3，内聚能ΔΕ=66.67 kJ.mol -1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6 m 3的涤纶试样，重量为2.92×10-3 kg ，试由以上数据计算：(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度．
6、、证明1w a c X A ρρ⎛⎫=- ⎪⎝⎭
，其中A 取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。

如果某种聚合物的两个样品的密度为1 346和1 392 kg.m -3，通过X 光衍射测得w c X 为10％和50％，计算a ρ和c ρ，以及密度为1 357kg.m -3的第三个样品的质量结晶度。

7、何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由。

8、解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中．如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了．。

第2章聚合物的凝聚态结构1. 名词解释凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。

高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。

内聚能密度：单位体积的内聚能，CED = ∆E/V m。

内聚能是克服分子间作用力，把1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。

结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度x c m)或者体积分数(体积结晶度x c v)。

取向：聚合物取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列。

高分子合金的相容性：高分子共混物中分子间分子水平的互容程度。

2. 什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度?答：内聚能密度是指单位体积的内聚能；CED = ∆E/V m。

内聚能是克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量，CED<290J/cm3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上都不含极性基因，分子间作用力主要是色散力，分子间相互作用力较弱，加上分子链的柔性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可作橡胶，但聚乙烯是个例外，由于它的结构对称规整易于结晶而失去弹性，只能作塑料使用。

CED>420 J/cm3的高聚物，由于分子链上有强极性基因，或者分子间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子结构比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，可成为优良的纤维材料或工程塑料。

CED∈290~420 J/cm3的高聚物，分子间作用力居中，适合于作塑料使用。

内聚能密度的测试方法主要有：最大溶胀比法、最大特性粘数法。

3. 聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？单晶：形成条件：0.01%~0.1%PE溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下100MP）熔体结晶而成。