第四章 离子聚合 习题参考答案
1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？
解答：
离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于：
离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：
BAB+AB+AB+A+IIIIIIIV
Ⅰ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？
解答：
对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：
① 适合阴离子聚合的单体主要有：
（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物
主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物
主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物
② 与适合自由基聚合的单体相比的特点：
（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
1. 构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?
答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。
3. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？
答： 空间位阻参数δ
212,20rfhh答：因为等规PS上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C－C键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。
δ越大,柔顺性越差；δ越小，柔顺性越好；
特征比Cn 220nlhcn
对于自由连接链 cn=1
对于完全伸直链cn=n，当n→∞时，cn可定义为c∞，c∞越小，柔顺性越好。
链段长度b：链段逾短，柔顺性逾好。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：（1）PE>PVC>PAN
主链均为C－C结构，取代基极性－CN﹥－Cl，所以，聚丙烯腈的柔顺性较聚氯乙烯差；
（2）2>1>3
1与3中都含有芳杂环，不能内旋转；3中全为芳环，柔顺性最差；主链中-O-会增加链的柔顺性；
（3）3>2>1
因为1中取代基的比例较大，沿分子链排布距离小，数量多，分子链内旋转困难；2和3中均含有孤立双键，易内旋转，故柔顺性较好。
（4）2>1>3
2中取代基对称排列，分子偶极矩极小，易内旋转；3中极性取代基较中比例大，分子内旋转困难，故柔顺性最差。
第2章 聚合物的凝聚态结构
1. 名词解释 凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。
第 1 页 聚合物流变学复习题
一、名词解释（任选5小题，每小题2分，共10分）：
1、蠕变：在一定温度下，固定应力，观察应变随时间增大的现象。
应力松弛：在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。
或应力松弛：在一定温度下，固定应变，观察应力随时间衰减的现象。
2、时－温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将
某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
3、熔体破裂：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏的现象。
挤出胀大：对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增大膨胀的现象。
4、熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。
5、非牛顿流体：凡不服从牛顿粘性定律的流体。 牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。
6、假塑性流体：流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率或剪切应力的增大，粘度反常地减少——剪切变稀的流体。
膨胀性流体：剪切速率超过某一个临界值后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀的的流体。
7、粘流活化能：在流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。
8、极限粘度：假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。
9、断裂韧性K1C：表征材料阻止裂纹扩展的能力，是材料抵抗脆性破坏能力的韧性指标，sbCEcK21，其中， b为脆性材料的拉伸强度；C为半裂纹长度；E为材料的弹性模量；s为单位表面的表面能。
10、拉伸流动：当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。
聚合物材料中的流变性能测试分析
在聚合物材料的开发、制造和应用过程中，流变性能测试是一个重要的环节，其能够有效地评估材料的变形行为、力学性能以及应用性能。因此，了解聚合物材料中的流变性能及其测试分析方法，对于提高聚合物材料的应用性能、推动聚合物材料的研究和应用具有重要的意义。
一、聚合物材料的流变性能
聚合物材料是指一类具有高分子结构的材料，其分子量通常高于10万，这种材料的性能是由其分子结构决定的。在应用场合中，聚合物材料的性能会随着其形状、尺寸和应力状态的变化而发生变化。因此，聚合物材料的流变性能对于其应用性能的评估和控制具有重要的作用。
聚合物材料的流变性能包括了黏弹性、塑性和蠕变等性质。黏弹性是指聚合物材料在受到一定应力时的变形能力，即材料随时间的变形量。塑性是指聚合物材料在受到应力时，随着应力的增加发生的可塑性变形。蠕变是指聚合物材料在受到恒定应力时，材料随时间的收缩变形。
二、聚合物材料的流变性能测试
聚合物材料的流变性能测试是利用流变仪对聚合物材料进行测试，主要包括剪切模量、黏性、塑性和流量指数等参数的测试。其测试过程是将样品装入流变仪的测量室中，然后通过引入规定的变形应力，来测定聚合物材料在规定的应力范围和频率下的流变性能。
流变仪是一种专门用于测量材料流变性质的仪器。其主要原理是利用试样在测量室中应变或位移的变化来计算材料在不同应力下的黏弹性、塑性、蠕变等性质。流变仪可以通过调节控制板的参数，来控制样品的速度、应力、频率和温度等参数，从而实现对材料流变性质的测试和分析。 三、聚合物材料流变性能测试分析
1.剪切模量测试分析
剪切模量是衡量材料刚度和变形能力的重要参数。聚合物材料的剪切模量随着应力的增加而增加，因此，其在应用过程中往往需要具有一定的刚度和力学性能。流变仪可以通过调节控制板的参数，来测定样品在不同应力下的剪切模量。
2.黏性测试分析
黏性是衡量材料流体性质的重要参数。聚合物材料的黏性随着应力的增加而减小，因此其应用过程中不易出现黏滞和流动离散等情况。流变仪可以通过调节控制板的参数，来测定样品在不同应力下的黏性。
