第四章 离子聚合 习题参考答案
1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？
解答：
离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于：
离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：
BAB+AB+AB+A+IIIIIIIV
Ⅰ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？
解答：
对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：
① 适合阴离子聚合的单体主要有：
（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物
主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物
主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物
② 与适合自由基聚合的单体相比的特点：
（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
1 流变学在聚合物研究中的应用
概述
高分子熔体的流变行为是由其长链分子的拓扑结构决定的。当高分子主链上引入一定数量和长度的支链后，其粘弹性质与线形高分子会有明显不同。长链支化聚合物剪切条件下会表现出与线形高分子类似的应变软化，但由于支链的限制将有更长的末端松弛时间 ,并在拉伸条件下表现出与线形高分子完全不同的应变硬化松弛过程。支化对聚合物粘弹性质的影响，无论对工业界还是科学研究都是一个十分重要和基础的课题。近年来的一系列研究表明：一方面通过引入相同或相似结构单元的长支链可以明显提高聚合物的熔体强度(这对于熔融纺丝、 吹膜等熔体拉伸加工过程是十分有利的)；另一方面也可以通过含有特征官能团支链的引入对聚合物进行改性，提高其光学、 热学和力学性能。目前，随着控制聚合反应和机理研究的进一步深入，人们已能够直接得到各种具有明确拓扑结构的支化聚合物 ,如梳形[1]、 星形、 H形聚合物[2]等 ,这对支化聚合物流变学的深入研究与探索起了极大的推动作用。
与线形高分子不同 ,支化高分子熔体是热流变复杂的 ,其流变学特性主要表现在: (1)支化减小了高分子的流体力学体积 ,降低了零切粘度 ,支链松弛过程的加入使得整个高分子的末端松弛时间延长; (2)长链支化聚合物在拉伸过程中会表现出明显的应变硬化 ,并使得时 - 温叠加原理不再有效; (3)支化高分子的拓扑结构对其整个松弛过程有显著的影响 ,支化密度和支链长度存在临界值 ,超过此临界值 ,支链松弛过程将会清晰地反映在动态粘弹谱上; (4)支化聚合物流变行为的温度依赖性是复杂的 ,多数支化聚合物的流变行为比相应线形聚合物有更强的温度依赖性 ,但也有一些支化聚合物和其相应线形高分子具有同样的温度依赖性 ,如聚异丁烯。
本文简介流变学在不同聚合物研究中的应用，并对流变学的发展方向做了展望。
1、流变学在聚乙烯研究中的应用
聚乙烯基本分为三大类,即低密度聚乙烯(LDPE)!高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)，三种聚乙烯分子结构见图如下
第四章 离子聚合
1. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
2. 将下列单体和引发剂进行匹配，说明聚合反应类型并写出引发反应式。
(a)CH2CHC6H5(b)CH2C(CN)2(c)CH2C(CH3)2(d)CH2CHO(nC4H9)(e)CH2CHCI(f)CH2C(CH3)COOCH3单体：
(a)(C6H5CO2)2(b)(CH3)3COOH+Fe2+(c)钠-萘(d)nC4H9Li(e)BF3+H2O(f)AICI3+tBuCH2I引发体系：--
3. 在离子聚合反应中，活性中心的形式有几种？不同形式的活性中心和单体的反应能力如何？其存在形式受哪些因素的影响？
4. 解释下列实验事实：
（1）离子聚合与自由基聚合相比，聚合速率、聚合产物的立体结构对溶剂更敏感。
（2）-30℃、甲苯中，用正丁基锂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，产物60%是全同结构，而用少量吡啶（~10%）部分代替甲苯时，则得到的产物60%是间同结构。
5. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应，为什么？
6. 写出在丙烯的阳离子聚合中，向单体、向聚合物的链转移反应方程式，哪种链转移方式为主，并分析丙烯在阳离子聚合条件得不到高分子量产物的原因。
7. 写出4-甲基1-戊烯和3-乙基-1-戊烯在较低温度下聚合所得聚合物的结构单元。
8. 以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi、RNa、RK为引发剂，在相同条件下使苯乙烯聚合，判断采用不同引发剂时聚合速率的大小顺序。如果改用环己烷作溶剂，聚合速率的大小顺序如何？说明判断的根据。
9. 以n-C4H9Li为引发剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相同条件下使异戊二烯聚合。判断不同溶剂中聚合速率的大小顺序，并说明原因。若以AlCI3为引发剂，情况又如何。
10. 以乙二醇二甲醚为溶剂，以BuLi为引发剂，引发苯乙烯聚合。在不同引发剂浓度下测得的聚合表观速率常数如下表所示：
第四章--离子聚合
第四章 离子聚合 习题参考答案
1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？
解答：
离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于：
离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：
BAB+AB+AB+A+IIIIIIIV
Ⅰ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？
解答：
对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：
① 适合阴离子聚合的单体主要有：
（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物
主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物
主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物
② 与适合自由基聚合的单体相比的特点：
（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的
化合物。如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
