聚合物流体的流变性

1 流变学在聚合物研究中的应用

概述

高分子熔体的流变行为是由其长链分子的拓扑结构决定的。当高分子主链上引入一定数量和长度的支链后，其粘弹性质与线形高分子会有明显不同。长链支化聚合物剪切条件下会表现出与线形高分子类似的应变软化，但由于支链的限制将有更长的末端松弛时间 ,并在拉伸条件下表现出与线形高分子完全不同的应变硬化松弛过程。支化对聚合物粘弹性质的影响，无论对工业界还是科学研究都是一个十分重要和基础的课题。近年来的一系列研究表明：一方面通过引入相同或相似结构单元的长支链可以明显提高聚合物的熔体强度(这对于熔融纺丝、 吹膜等熔体拉伸加工过程是十分有利的)；另一方面也可以通过含有特征官能团支链的引入对聚合物进行改性，提高其光学、 热学和力学性能。目前，随着控制聚合反应和机理研究的进一步深入，人们已能够直接得到各种具有明确拓扑结构的支化聚合物 ,如梳形[1]、 星形、 H形聚合物[2]等 ,这对支化聚合物流变学的深入研究与探索起了极大的推动作用。

与线形高分子不同 ,支化高分子熔体是热流变复杂的 ,其流变学特性主要表现在: (1)支化减小了高分子的流体力学体积 ,降低了零切粘度 ,支链松弛过程的加入使得整个高分子的末端松弛时间延长; (2)长链支化聚合物在拉伸过程中会表现出明显的应变硬化 ,并使得时 - 温叠加原理不再有效; (3)支化高分子的拓扑结构对其整个松弛过程有显著的影响 ,支化密度和支链长度存在临界值 ,超过此临界值 ,支链松弛过程将会清晰地反映在动态粘弹谱上; (4)支化聚合物流变行为的温度依赖性是复杂的 ,多数支化聚合物的流变行为比相应线形聚合物有更强的温度依赖性 ,但也有一些支化聚合物和其相应线形高分子具有同样的温度依赖性 ,如聚异丁烯。

本文简介流变学在不同聚合物研究中的应用，并对流变学的发展方向做了展望。

1、流变学在聚乙烯研究中的应用

聚乙烯基本分为三大类,即低密度聚乙烯(LDPE)!高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)，三种聚乙烯分子结构见图如下

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1 第9章 聚合物的流变性

流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。

牛顿流体与非牛顿流体

9.1.1

非牛顿流体

描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。

式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；

——剪切速率，单位：s-1；

——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。

非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。 包括：

１、假塑性流体(切力变稀体)

η随的↗而↙ 例：大多数聚合物熔体

２、膨胀性流体(切力变稠体)

η随的↗而↗ 例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。

３、宾汉流体。 ττy，发生流动。

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2 按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：

（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。

（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。

牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：

式中：K为稠度系数

n：流动指数或非牛顿指数

n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。

定义表观粘度

聚合物的粘性流动

9.2.1 聚合物流动曲线

聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：

图9-1 聚合物流动曲线

１、第一牛顿区

低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。 百度文库

3 该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。

２、假塑性区(非牛顿区)

聚合物的流‎变性

流变‎学是研究材‎料流动和变‎形规律的一‎门科学.聚‎合物液体流‎动时,以粘‎性形变为主‎,

兼有弹性‎形变,故称‎之为粘弹体‎,它的流变‎行为强烈地‎依赖于聚合‎物本身的结‎构,分子量‎及其分布,‎温度,压力‎,时间,作‎用力的性质‎和大小等外‎界条件的影‎响. 9.‎1 牛顿流‎体与非牛顿‎流体

9.‎1.1 非‎牛顿流体

‎描述液体层‎流行为最简‎单的定律是‎牛顿流动定‎律.凡流动‎行为符合牛‎顿流动定律‎的流体,称‎为牛顿流体‎.牛顿流体‎的粘度仅与‎流体分子的‎结构和温度‎有关,与切‎应力和切

变‎速率无关.‎

式中:—‎—剪切应力‎,单位:牛‎顿/米2(‎N/㎡);‎ ——剪切‎速率,单位‎:s-1;‎ ——剪切‎粘度,单位‎:牛顿 秒‎/米2(N‎ s/㎡)‎,即帕斯卡‎ 秒(Pa‎ s).

‎非牛顿流体‎:不符合牛‎顿定律的液‎体,即η是‎或时间t的‎函数. 包‎括:

1‎,假塑性流‎体(切力变‎稀体)

‎η随的↗而‎↙ 例:大‎多数聚合物‎熔体 2‎,膨胀性流‎体(切力变‎稠体)

‎η随的↗而‎↗ 例:泥‎浆,悬浮体‎系,聚合物‎胶乳等. ‎

3,宾汉‎流体. τ‎τy,发生‎流动.

‎按η与时间‎的关系,非‎牛顿流体还‎可分为: ‎(1)触变‎体:维持恒‎定应变速率‎所需的应力‎随时间延长‎而减小. ‎

(2)流‎凝体:维持‎恒定应变速‎率所需的应‎力随时间延‎长而增加.‎

牛顿流‎体,假塑性‎流体与膨胀‎性流体的应‎力-应变速‎率关系可用‎幂律方程来‎描述:

式‎中:K为稠‎度系数 ‎n:流动指‎数或非牛顿‎指数

n‎=1时,牛‎顿流体 k‎=η; n‎>1 时,‎假塑性流体‎; n<1‎ 时,膨胀‎性流体. ‎

定义表观‎粘度 9‎.2 聚合‎物的粘性流‎动 9.2‎.1 聚合‎物流动曲线‎

聚合物的‎流动曲线可‎分为三个主‎要区域: ‎图9-1 ‎聚合物流动‎曲线

第１５卷第３期　２００８年５月　油气地质与采收率　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｇｅｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　Ｖｏ１．１５．Ｎｏ．３　Ｍａｖ　２００８　

交联聚合物微球分散体系的流变性　

李雅华，李明远，林梅钦，董朝霞　（中国石油大学（北京）提高采收率研究中心，北京１０２２４９）　摘要：用ＨＡＡＫＥ　ＲＳ６００型流变仪研究了交联聚合物微球分散体系的流变性及其时间效应。结果表明，质量浓度为　１００ｍｇ／Ｌ的交联聚合物微球在４Ｏ℃下恒温溶胀１０ｄ时，其流变性与相同条件下低浓度部分水解聚丙烯酰胺溶液的　流变性不同。交联聚合物微球分散体系在中等剪切速率（３３５～１　３８０ｓＩ１）时表现为胀流性，在低剪切速率（６Ｏ～　３３５ｓ　）时表现为假塑性，在高剪切速率（１　３８０～１　６００ＳＩ１）时表现为近似牛顿性。而相应的部分水解聚丙烯酰胺　溶液只表现为轻微的假塑性。交联聚合物微球分散体系具有时间效应，表现为负触变性（震凝性），而部分水解聚　丙烯酰胺溶液的流变性没有时间效应。　关键词：交联聚合物微球；粘度；流变性；负触变性　中图分类号：ＴＥ３５７．４３１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—９６０３（２００８）０３—００９３一Ｏ３　交联聚合物微球是在交联聚合物溶液　。　基础　上发展起来的用于油田深度调剖的纳米级颗粒。与　交联聚合物溶液不同，交联聚合物微球分散体系是　在生产阶段制得的分散的预交联体系。由于具有良　好的注入性能，配制溶液时受油田污水中各种离子　及杂质的影响小，因此可以拓宽交联聚合物溶液深　部调剖技术的使用范围，在石油开采技术中有重要　的应用前景　Ｊ。交联聚合物微球分散体系在现场　深部调剖时，要考虑其在地层中的流动问题，因此对　其流变性质的研究尤为重要。笔者利用ＨＡＡＫＥ　ＲＳ６００型流变仪研究了交联聚合物微球分散体系的　流变性，同时对其流变性的依时Ｉ生进行了研究。　１实验部分　

１．１实验试剂　实验室自制的含交联聚合物微球的乳液，破乳、　沉淀分离后得到固体样品，经索氏抽提器抽提后使　用。部分水解聚丙烯酰胺（ＨＰＡＭ）的黏均相对分子　质量为１　４００×１０　，水解度为２５．８％。氯化钠为分　析纯。去离子水经０．２２１ｘｍ的醋酸纤维素微孔滤膜　过滤。　１．２实验方法　１．２．１　交联聚合物微球分散体系配制　称取一定量的交联聚合物微球母液，加入一定　量的质量分数为１０％的氯化钠母液，再加入去离子　水稀释、搅拌均匀，使体系中交联聚合物微球的质量　浓度为１００ｍｇ／Ｌ，氯化钠的质量浓度为２　Ｏ００ｍｇ／Ｌ，　将配制好的溶液在４０￣Ｃ下恒温溶胀１０ｄ。　１．２．２流变性测定　实验利用ＨＡＡＫＥ　ＲＳ６００型流变仪，采用ＤＧ４１一　Ｔｉ双间隙式转筒传感系统，测定温度为３０￣Ｃ。将配　制好的交联聚合物微球分散体系放人流变仪中，恒　温２０ｍｉｎ。设定测量系统，采用平衡流变曲线测定　方法（设定每个测定值平衡时间为１０ｓ），在同一剪　切速率范围内，利用改变剪切速率的方式，设定剪切　速率由低逐渐增高同时再逐渐降低的测量步骤，测　定样品的切应力和表观粘度随剪切速率的变化曲　线，判断体系的流型。同时得到样品的上平衡流动　曲线（切应力随剪切速率由低到高逐渐增加关系曲　线）和下平衡流动曲线（切应力随剪切速率由高到　低逐渐降低关系曲线），观察上、下平衡流动曲线是　否重合，即测定样品是否具有滞后环，以此判定流体　是否具有时间效应。　１．３流变参数计算　．・　假塑性流体和胀流体的流动曲线都是非线性　的，属幂律型流体，其切应力与剪切速率的关系可用　幂律公式表示　：Ｋｆ　１　（１）