有色金属冶金学锌(一)

熔融的锌能与铁形成化合物，这种化合物在 冷却后保留在铁的表面，使钢铁免受侵蚀， 成为镀锌。
19
锌的用途 镀锌:保护钢材和钢材制品. 锌能与许多金属形成性质优良的合金. 浇铸精密仪器. 高纯锌用来制造Ag-Zn电池。 在化学工业，锌可供制造颜料。 氧化锌用于橡胶业、木材防腐；冶金工
业，置换金；在湿法炼锌中用锌粉置换除 铜、镉等。
34
35
根据浸出作业所控制的最终溶液酸度，锌焙 砂浸出分为中性浸出、酸性浸出和高温高酸 浸出(又称热酸浸出)。为了提高锌的浸出率 和整个生产流程的锌的回收率以及其他经济 技术指标，酸性浸出和热酸浸出带来的生产 问题集中在锌铁分离过程，因而湿法炼锌方 法又分为常规浸出法、热酸浸出黄钾铁矾法、 热酸浸出针铁矿法、热酸浸出赤铁矿法。在 20 世纪 80 年代，还发展了取消锌精矿焙烧 工艺的硫化锌精矿氧压浸出法。
14
合理选择萃取剂和稀释剂是关键
萃取剂：能与被萃取物相结合，并 使被萃取物转入有机相的试剂。
稀释剂：在萃取过程中不与被萃取 物发生化学作用，只改变有机相的 物理性质。
稀释剂作用： 1、改变萃取剂浓度 2、改15
离子交换
在湿法冶金中，离子交换是从有价金属 的电解质溶液中提取金属的方法之一。 整个过程分二步进行：首先使溶液(料液) 与一种叫做离子交换剂的固态物质(树脂) 接触，于是离子交换剂便能以离子交换 形式从溶液中吸附同符号的离子；然后 经一次水洗后，紧接着加入淋洗剂，使 吸附在离子交换剂上的欲提取离子转入 淋洗液中，并加以回收。
10
置换法。常用的置换剂是废铁屑以及溶液中 所含的主体金属。
离子交换法。离子交换过程适用于从稀溶液 (10 mg/l或更低)中提取金属。对于高于1％的 浓溶液，它是不适合的。离子交换过程通常 包括有吸附与解吸两个阶段。
11
有机溶剂萃取法。该法应选择分离性能好的 萃取剂，并且这种萃取剂在水中的溶解度要 小。萃取法的优点是：(1) 许多萃取剂有高度 的选择性能，能使通常难于彼此分离的元素 分离。(2) 工艺过程简单而且能连续进行。 (3) 两种液相分离容易，且相界面不大，从而 使吸附现象的影响很小。(4) 适用于从稀溶液 中进行提取。(5) 在许多惰况下萃取剂可以再 生。 缺点是：(1) 需要相当数量的有机溶剂。 (2) 在水相中加入高浓度酸的情况下介质有腐 蚀性。(3) 有机溶剂价格昂贵。
有色金属冶金学
Non-ferrous Metallurgy
Heavy Metals Metallurgy 重金属湿法冶金 ——锌冶金
1
1、湿法冶金概述
随着世界范围内可供开采的矿石品位不断下 降，资源的综合利用越来越迫切。
湿法冶金取得迅速发展的原因之一是溶剂萃 取与细菌浸出的配合使用，使大量不适于用 火法处理的低品位氧化矿、废矿堆、浮选尾 矿、低品位复杂硫化矿等能够通过湿法冶金 来提取其中的有价金属
18
锌有三种结晶状态：锌、锌和锌。锌在 熔点附近的蒸气压很小，但液态锌的蒸气压 随温度的升高而迅速增大，在1179.97K时 即达101325Pa，火法炼锌就是利用了锌的 这一特性。
锌在常温下不被干燥的空气或氧所氧化，但 在潮湿空气中，锌表面渐被氧化，生成一层 灰白色、致密的碱性碳酸锌，使锌免遭进一 步侵蚀。
23
锌的湿法冶金流程
24
2.1 硫化锌精矿的焙烧
硫化锌精矿中含有40~60%Zn和约30%S， 无论是火法炼锌和湿法炼锌，第一阶段都是 进行焙烧作业，其目的是
(1) 将精矿中的 ZnS 尽量氧化变成 ZnO，同 时，也使精矿中的铅、镉、砷和锑等杂质氧 化变成易挥发的化合物或直接挥发而从精矿 中分离。
(1) 加速焙烧作业，减少焙烧温度下ZnO与Fe2O3接触的 时间；另外，炉料颗粒大些，使接触面积减小亦可降 低铁酸锌的生成。
(2) 升高焙烧温度能有效限制铁酸锌的生成。 (3) 用CO还原铁酸锌：
3(ZnO·Fe2O3) + CO = 3ZnO + 2Fe3O4 + CO2 (4) 低氧位焙烧是降低铁酸锌形成的重要条件
36
浸出过程的理论基础 焙砂中的金属氧化物与硫酸溶液反应生成硫酸 盐，其通式为：
MO + H2SO4 = MSO4 + H2O 浸出液中，除了含有锌外，还含有铁、铜、镉、 镍、钴等元素，在电积之前，必须把这些杂质元 素除去。除去的办法是中和沉淀，其原理是利用 不同元素的氢氧化物沉淀的pH值的差异，通过 调节pH值逐步除杂。
20
炼锌原料
硫化矿：闪锌矿(ZnS)、磁闪锌矿(nZnS·mFeS) 氧化矿：菱锌矿(ZnCO3)、硅锌矿(ZnSiO4)、
异极矿(ZnSiO4·H2O) 自然界中较多的是硫化锌矿，而且以闪锌矿居 多，目前锌产量的70%来自经浮选得到的硫化 锌精矿 . 硫化锌矿多与铜、铅共生，此外还含有银、金、 砷、锑、镉和其他有价金属如Cd、In等
5
6
浸出方法按浸出剂特点分：水浸出、酸浸出、 碱浸出、盐浸出、氯化浸出、氧化浸出、还 原浸出、细菌浸出
按浸出原料分：金属浸出、氧化物浸出、硫 化物浸出、其它盐类浸出
按浸出温度和压力条件分：高温高压浸出、 常温常压浸出
7
3、净化：矿物在浸出过程中，当欲提取的有 价金属从原料中溶浸出来时，原料中的某些 杂质也伴随着进人溶液。为了便于沉积欲提 取的有价主体金属，在沉积前必须将某些杂 质除去，以获得合乎从其中提取有价成分要 求的溶液。这就是净化。 例如镍浸出液必须将其中的铁、铜、钻等除 至规定的限度以下；锌浸出液必须将其中的 铁。砷、锑、铜、镐、钻等除至规定的限度 以下，以便为后序工艺过程提供合格原料。
13
溶剂萃取
萃取：利用物质在互不相溶的两种液体中 的溶解度的差异，来实现物质分离的一种 方法。
在湿法冶金中，溶剂萃取是一种分离、富 集或纯化金属的方法，其实质在于使金属 离子或其化合物由水溶液转入与水不相混 溶的其它液体有机相中；由此得到的萃合 液接着进行反萃取，使被萃取的金属离子 由有机相转入水相。
80%以上的锌、20%以上的铜是用湿法冶金 方法生产的
2
湿法冶金的原料，按矿物特性可分为： 自然金属矿物：铜、金、银矿，经还原焙烧
的镍矿、合金废料等 硫化矿物：铜、镍、钴、锌的硫化矿，包括
造锍熔炼产物—锍 氧化矿物：铜、镍氧化矿，包括经氧化或硫
酸化焙烧后的铜、锌焙砂，钴黄铁矿烧渣， 以及氧化烟尘，转炉渣等 砷化矿：砷钴矿，包括黄渣
26
锌精矿焙烧的理论基础 硫化锌精矿焙烧时发生的主要反应为：
同时还形成部分碱式硫酸锌ZnO·2ZnSO4。 另外，还有可能直接生成金属锌：
27
28
焙烧时锌精矿中各组分的行为： 硫化锌。其反应如下
因此，硫化锌焙烧的结果可形成氧化锌或硫酸 锌。通过调节焙烧温度和气相成分，就可以在 焙砂中获得所需要的氧化物或硫酸盐。
(2) 使精矿中的硫氧化变成 SO2，产出有足够 浓度的二氧化硫烟气，以便制取硫酸。
25
火法炼锌的焙烧是完全的氧化焙烧(死焙烧)。 这是因为火法冶炼是在强还原性气氛中使氧 化锌被一氧化碳还原成金属锌，在现有工艺 条件下硫化锌是不能被还原成金属锌的。
湿法炼锌厂的焙烧实际也是氧化焙烧。但在 焙砂中除了得到氧化锌外，还要保留少量的 硫酸盐，以补偿电解和浸出循环系统中硫酸 的损失 。
3
4
湿法冶金包含下列几个连续过程：
1、原料准备：包括磨细和焙烧，其目的是为 了使有价矿物(硫化物、硅酸盐)转变为可溶 性化合物。焙烧有氧化焙烧、硫酸化焙烧、 氯化焙烧、还原焙烧
2、浸出：浸出过程是选择适当的溶剂，使原 料中的有价成分或有害杂质选择性溶解，并 使其进入溶液，从而达到有价成分与有害杂 质或脉石分离的目的。浸出方式取决于原料 的物理状态。粗颗粒可用渗滤浸出和堆浸； 粉状颗粒则用搅拌浸出。搅拌包括机械搅拌 和空气搅拌
16
离子交换与吸附有某些相似之处，区别 在于：离子交换是按化学计量的置换， 即离子交换剂对每个等量的被吸附离子 要还给溶液一个等量的同符号的离子， 而吸附只是吸收溶质。
17
2、锌冶金
锌的主要性质
锌是白略带蓝灰色的金属。它的熔点和沸点都较 低，质软、有展性，熔化后流动性很好，可用作 精密铸件。原子量65.37, 熔点419.05℃, 沸点 906.97 ℃,密度7.113g/cm3。
22
湿法：湿法炼锌是用稀硫酸(即废电解液) 浸出锌焙烧矿得硫酸锌溶液，经净化后 用电积的方法将锌从溶液中提取出来。 当前，湿法炼锌具有生产规模大、能耗 较低、劳动条件较好、易于实现机械化 和自动化等优点在工业上占主导地位， 锌总产量的80~85%来自湿法炼锌。 湿法炼锌的主要工艺过程包括焙烧、浸 出、浸出液净化、电解。
21
锌的生产方法
现代冶金锌的生产方法分为火法和湿法两大类 火法：火法炼锌是先将锌精矿进行氧化焙烧
或烧结焙烧，使精矿中的ZnS变为ZnO，然 后用碳质还原剂还原得到锌蒸气，再进一步 蒸馏提纯得精炼锌。按冶炼设备不同可分鼓 风炉、竖罐、电炉、平罐等炼锌方法。平罐 炼锌在20 世纪前是唯一的炼锌方法，是一种 简单而又落后的炼锌方法，由于能耗高，生 产率低，目前已基本淘汰。
29
硫化铅。
硫化铁。
硅酸盐的生成。锌精矿脉石中常含有二氧化硅和 各种结合状态的硅酸盐。二氧化硅与氧化铅能形 成熔点不高的硅酸铅，促使精矿熔结，妨碍焙烧 进行；而其它硅酸盐在浸出时虽然容易溶解，但 二氧化硅变成胶体状态，对沉清和过滤不利。
30
铁酸锌的生成。当温度在600℃以上时，焙烧时生成 的ZnO和Fe2O3会生成铁酸锌： ZnO + Fe2O3 = ZnO·Fe2O3 铁酸锌不溶于稀硫酸，在湿法浸出时，铁酸锌留在残 渣中而造成锌的损失。因此需要避免铁酸锌的生成。 可采取的措施有：
12
4、提取金属：从溶液中提取金属，工业 上采用金属置换法、气体还原沉淀法以 及电解沉积法等三种方法。