精细有机合成单元反应_06氧化反应
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精细有机合成单元反应与合成设计第七章讲义页数:109
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第二章4精细有机合成的基本反应（氧化、氢化和还原反应）
第二章4精细有机合成的基本反应（氧化、氢化和还原反应）1第二章精细有机合成的基本反应2.1 概述2.2 磺化/硫酸化反应2.3硝化和亚硝化反应2.4卤化反应2.5 氧化反应2.6 氢化和还原反应2.7 氨解和胺化反应2.8 酰化和酯化反应2.9 水解反应2.5 氧化反应2.5.1 概述2.5.2 液相空气氧化2.5.3气相空气氧化2.5.4化学氧化2.5.5 电解氧化2.5.6 氧化反应实例232.5.1 概述一、氧化反应含义氧化反应含义：：(1) 广义广义：：凡是失电子的反应都属于氧化反应凡是失电子的反应都属于氧化反应。
(2) 狭义狭义：：有机物的氧化反应主要是指在氧化剂存在下有机物的氧化反应主要是指在氧化剂存在下，，有机物分子中增加氧或减少氢的反应机物分子中增加氧或减少氢的反应。
二、氧化反应的目的氧化反应的目的：：利用氧化反应可以制备利用氧化反应可以制备：：（1）醇、酚；（2）醛、酮、醌；（3）羧酸羧酸；；（4）环氧化合物环氧化合物；；（5）过氧化合物过氧化合物；；（6）腈概述4三、工业上氧化方法和工艺（1）空气氧化法（2）化学氧化法化学氧化法：：使用化学氧化剂使用化学氧化剂（（液相液相））（3）电化学氧化法电化学氧化法：：在电极上发生电子转移在电极上发生电子转移（（绿色工艺绿色工艺））液相空气氧化气相空气氧化气相空气氧化((气固相接触催化氧化气固相接触催化氧化))5四、氧化剂空气空气（（O 2）：）：价廉易得价廉易得价廉易得，，应用广泛应用广泛。
化学氧化剂（1）非金属元素高价化合物非金属元素高价化合物：：HNO 3, NaClO 3, NaClO （2）金属元素高价化合物金属元素高价化合物：：①高价金属盐高价金属盐：：KMnO 4，Na 2Cr 2O 3，K 2Cr 2O 7②高价金属氧化物高价金属氧化物：：MnO 2，CrO 3（3）过氧化物过氧化物：：H 2O 26五、氧化剂和氧化方法的选择依据选择性好收率高收率高，，产品质量好成本低成本低，，工艺简单概述72.5.2 液相空气氧化1. 液相空气氧化含义液相空气氧化含义：：2. 应用应用：：甲苯→苯甲醛苯甲醛、、苯甲酸苯甲酸（（催化剂催化剂：：环烷酸钴环烷酸钴））乙苯→乙苯过氧酸（无催化剂）乙苯→苯乙酮（催化剂催化剂：：乙酸钴）异丙苯异丙苯→→异丙苯过氧酸液相空气氧化指的是液体有机物在催化剂作用下通入空气进行的催化氧化反应入空气进行的催化氧化反应。
2、精细有机合成的基本反应和应用一
具有过氧结构的抗疟活性化合物
青蒿素
蒿甲醚
鹰爪素
甘松素
上节概述:
有机合成反应
数量众多，但遵循共同的有机化学基本理论，并可以 通过类似的技术手段实现 按反应类型： 卤化、磺化、硝化、还原、氧化、重氮化、胺化、烷化、 加成、消除、酰化、水解、缩合、环化、聚合等 按功能分类: 分子骨架的形成：Ｃ－Ｃ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ－Ｘ、Ｃ －Ｏ、Ｃ－Ｎ 官能团转换：氧化、还原、取代
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程
自由基的生成—热离解法： 键能越高，所需要离解的温度越高：
键类型 C－C、C－H、H－H Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C Cl2分子 键能(KJ/mol) 330～418.6 <250 238.6 KJ/mol， 离解温度(℃) 500～650 50～150 需100℃以上
旧的共价键断裂和新的共价键形成的过程共价键的基本特性两个原子的价电子配对共享键长键角键能和极性影响共价键的性质的因素电子效应立体效应协同分步反应极性和非极性反应正离子亲电负离子亲核自由基和卡宾供给或接受电子对反应中间体溶剂的使用和选择催化技术与过程催化剂的选择和使用有机合成反应稳定性溶解性后处理活性稳定性选择性极性和非极性均异相转移软硬酸碱精细有机化工产品
为使反应开始时容易产生自由基，通常加入引发剂， 如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，这些化合物在低温 下就容易产生自由基，故可作为引发剂使用。
卤
4、加成卤化
4.1 卤素对双键的加成 4.2 卤化氢对双键的加成
化
4.3 其它卤化物对双键的加成：次氯酸 、 N－卤代酰胺 、卤代烷
卤 化
4.1卤素对双键的加成
卤 化
4.2、卤化氢对双键的加成
精细有机单元反应合成技术手册
精细有机单元反应合成技术手册精细有机单元反应合成技术是有机合成化学中非常重要的一个分支，通过该技术可以合成出高纯度、高质量的有机化合物，是有机化学领域的重要研究方向之一。
下面，本手册将详细介绍精细有机单元反应合成技术的相关知识。
精细有机单元反应合成技术是指针对有机化合物中特定的化学键或化学基团进行反应，以合成高纯度、高质量的有机化合物的技术。
其特点是化学反应条件温和，反应时间短，得率高，产品纯度高，适用范围广等。
二、精细有机单元反应的分类1、加成反应加成反应是指在有机化合物中，两个单体通过化学键的形式结合在一起，生成新的含有多个化学基团的有机化合物的反应。
常见的加成反应有有机酸酐的开环反应、氨基酸与酸酐的酰化反应等。
2、消除反应消除反应是指在有机反应中，有机分子中的两个基团通过一个化学键的断裂分离为两个分子的化学反应。
常见的消除反应有脱水反应、烷基化反应等。
3、取代反应取代反应是指有机化合物中原子或基团被其他原子或基团所取代的化学反应。
常见的取代反应有亲核取代反应、电子转移取代反应等。
4、重排反应重排反应是指在有机反应中，有机化合物中某些化学键的位置重新排列，生成新的有机化合物的化学反应。
常见的重排反应有Wittig重排反应、Hofmann重排反应等。
精细有机单元反应的研究是有机合成领域中非常活跃和重要的研究方向。
目前，有机合成化学的发展和技术的不断改进，加速了精细有机单元反应合成技术的研究。
研究的主要方向是开发新的精细有机单元反应，提高精细有机单元反应的反应选择性和反应效率，开发新的催化剂和溶剂，在实际应用中得到广泛的应用。
精细有机合成单元反应基础
三、精细化工的特点
1）除化学合成反应、前后处理外，还常涉及剂型制备和 ）除化学合成反应、前后处理外， 商品化（标准化） 商品化（标准化）才得到最终商品 2）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，常 ）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应， 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3）固定投资少、资金产出率高 ）固定投资少、 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命 研究、开发难度大， 短；研究、开发难度大，费用高 5）在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地，生产 ）在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地， 稳定期短，需要不断地进行技术改进。 稳定期短，需要不断地进行技术改进。配方和加工方面的技 术秘密和专利， 术秘密和专利，造成市场上的垄断性和排他性 6）商品性强，市场竞争激烈，因此市场调查和预测非常重 ）商品性强，市场竞争激烈， 在产品推销上， 要。在产品推销上，应用技术和技术服务非常重要
胺类、酚类、卤代物、硝基化合物等。“它是由初始原料 或基础原料经初级加工得到的大吨位产品”。
三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 。 三大合成材料：
注意：原料与产品的划分不是绝对的。 注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。 不同。
初始原料： 初始原料：煤、石油、天然气、生物有机质（农林副产）
基础有机原料： 基础有机原料：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、（甲苯）、
二甲苯、（乙炔、萘）、合成气（CO + H2）等。
第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念 章 绪论／ 、
基本有机化学品（有机中间体）： 基本有机化学品（有机中间体）：醇、醛、酮、酸、
精细有机单元反应(含习题集和答案解析)_精细有机单元反应习题集
技术资料精细有机单元反应习题集精细有机单元反应教材编写组2007，6第一章绪论一、填空题1、所谓“精细化率”是指。
2、精细化学品是经加工的，具有或最终使用性的，品种、产量小、附加高的一大类化工产品。
3、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布的《关于精细化工产品的分类的暂行规定和有关事项的通知》中明确规定，中国精细化工产品包括个产品类别。
4、有机精细化学品的合成是由若干个基本反应组成。
这些基本反应我们称之单元反应。
重要的单元反应有。
5、在新的合成路线设计和选择时，要优先考虑、污染环境不大且容易治理的工艺路线。
6、天然气的主要成分是。
根据甲烷含量的不同，天然气可分为两种。
7、煤通过方法提供化工原料。
8、催化重整是得到三种重要芳烃原料的方法。
二、判断题1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等一般均属有机精细化学品。
2、在合成路线设计中，反应的排列方式也直接影响总收率。
一般来说，在反应步数相同的情况下，线性法的总收率高于收敛法，因此，尽可能采用线性法。
3、碳水化合物是由碳、氢、氧三种元素组成，它们的分子组成一般可表示为Cx(H2O)y, 如葡萄糖C6H12O6=C6(H2O)6，蔗糖C12H22O11=C12(H2O)11，所以说碳水化合物是由碳和水组成的化合物。
4、在进行合成路线设计和选择时，应尽量少用或不用易燃、易爆和有剧毒原料和试剂。
5、合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。
三、简答题1、为什么说合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。
2、简述精细化学品合成的原料来源。
3、在设计精细有机合成路线时，需要考虑哪些主要问题？4、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源：（1）甲烷；（2）一氧化碳；（3）乙炔；(4)乙烯；（5）C18～C30直链烷烃；（6）C12～C18直链脂肪烃；（7）苯；（8）萘。
5、对精细化学品的定义进行释义。
《精细有机合成技术》课件PPT第09章 氧化
第一节 概述
（2）强放热反应 所有的氧化反应均是强放热反应， 特别是完全氧化反应放热更为剧烈。因此反应过程中 要及时移走反应热。使反应平稳进行，防止生产事故 的发生 。 （3）热力学上有利于氧化反应的进行 氧化反应在 热力学上均可看作不可逆反应，特别是完全氧化反应。 （4）多种反应途径 氧化反应的途径一般不止一种， 其副反应很多，因此要选择合适的反应条件，才能得 到目的产物。 根据氧化剂和氧化方法的不同我们分别讨论几种 氧化反应。
第二节 空气催化氧化
（3）链的终止 自由基R· 和ROO· 相遇会结合成稳 定的化合物，从而使自由基销毁。例如：
这样有一个自由基销毁，就有一个链反应终止， 从而使氧化速度减慢。 烃类自动氧化的最初产物是有机过氧化氢物。如 果它在反应条件下是稳定的，则可以成为自动氧化的 最终产物。但是在大多数情况下，它是不稳定的，将 进一步分解而转化为醇、醛、酮或被继续氧化为羧酸。 例如：
第二节 空气催化氧化
式中R可以是各种类型的烃基，X是Cl或Br，M是 可变金属。R· 的生成给自动氧化反应提供了链的传递 物，也称为链的载体。
第二节 空气催化氧化
（2）链的传递 这是指自由基R· 与空气中的氧作用 生成有机过氧化氢和再生成自由基R· 的过程。
通过以上两个反应循环持续地进行，使RH不断被 氧化成ROOH，这是自动氧化的最初产物。
第二节 空气催化氧化
①生成醇
②生成醛（或酮）
第二节 空气催化氧化
③生成羧酸
烃基的自动氧化历程很复杂，副产物种类也很多， 这里不详细叙述，以后将结合具体反应叙述。
第二节 空气催化氧化
2. 自动氧化的主要影响因素 （1）引发剂和催化剂 烃类的自动氧化属于自由基 链式机理，其反应速度主要是受链引发反应速度的影 响，引发反应的活化能很高。反应加速的方法有两种： 一种是加入引发剂即容易产生自由基的物质；另外一 种是加入催化剂即过渡金属离子。通过这两种方法可 以大大地降低引发反应的活化能，从而缩短反应的诱 导期，加速反应。 过渡金属离子并不参予反应的计量，它可以通过 空气再被氧化再生：
精细有机合成—氧化反应共29页文档
精细有机合成—氧化反应
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉Байду номын сангаас 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
Thank you
60、人民的幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉Байду номын сангаас 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
Thank you
60、人民的幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
精细有机合成单元反应与合成设计
精细有机合成单元反应与合成设计
精细有机合成单元反应是有机合成中的一个重要概念，它指的是一类常用的、特定的有机反应，可用于在有机合成中实现特定的转化。
这些单元反应通常是高效、选择性和可控的，能够在合成中非常有效地引入功能团或构建化学键。
常见的精细有机合成单元反应包括：氧化还原反应、取代反应、缩合反应、加成反应、消除反应等。
这些反应可以根据不同的反应类型进行分类，同时也可以根据反应底物的特异性选择进行适当的反应。
合成设计是指在有机合成中根据特定的化合物目标设计出可行的合成路径。
它可以看作是有机合成中的艺术，要求化学家充分了解相关的反应和合成方法，以便能够选择最适合的反应来实现目标分子的合成。
在合成设计中，可以利用精细有机合成单元反应来设计和优化合成路线。
首先，需要了解目标分子的结构和所需的功能团；然后，根据已知的反应和转化，结合化学直觉和经验，提出可能的合成路径；最后，通过实验验证和优化选择最佳的合成路线。
合成设计的目标是使合成路径更高效、更经济，并确保合成的产率和选择性尽可能高。
合成设计还需要考虑实验的可行性、化合物的可得性和可用性、以及合成过程中产生的废物排放和环境友好性。
总之，精细有机合成单元反应和合成设计是有机合成中不可或缺的两个重要方面，通过合理地运用它们，可以实现高效、选择性和可控的有机合成。
精细有机合成原理
溶剂分解反应，主要是水解反应，占溶剂分解反应的77％，可以合成醇
酸化反应，是药物合成中常用的对碱性药物的成盐修饰反应，可以提高
药物的水溶性，改善剂型加工性能以及药物的转运和代谢过程，提高生物 利用度。主要使用盐酸、硫酸、酒石酸、抗坏血酸等。
CH2CH2CH2NHNH2 N Cl HCl / CH3CH2OH S （药物：盐酸氯丙嗪） CH2CH2CH2NHNH2 HCl N Cl
％，硫化物还原占8％。
O Et ph O N
加氢还原反应，催化加氢占45％，电子还原占29％，氢负离子还原占17
O Zn / HCl Et ph N N
S N
O （药物：扑米酮）
第一章
医药工业常用化学反应：
概 论
• 精细化工中的常用的化学反应：
（酚）、醛、羧酸等，同时羟基OH、氨基NH2、羰基CO的去保护也通过 溶剂分解反应来实现。来自 精细化工的加工方法：
（1）物理方法：
萃取、精馏、蒸馏、重结晶、浸取、升华、溶解、混配、包埋（膜）
（2）化学方法
各种化学反应
精细化工的产品形式：
精细化学品工业很注重产品的剂型加工，其产品形式很多。可 以直接以化学品面市、也可以以各种剂型的终端产品面市。
第一章
医药工业常用化学反应：
反应类型 烷基化 溶剂解 使用频率 22.3 12.3 反应类型 酯化 氧化
基化使用频率最高。
烷基化反应 C－ 使用频率 20.6
概 论
• 精细化工中的常用的化学反应：
烷基化反应，主要有C－、N－、O－、S－烷基化反应，其中以N－烷
N－ 54.3 O－ 16.5 S－ 8.6
酰化反应，和烷基化反应一样，同样是N－酰化反应使用频率最高
有机化学反应方程式总结氧化还原反应
有机化学反应方程式总结氧化还原反应氧化还原反应是有机化学中最常见的一类反应，也是有机合成和有机化工中重要的反应类型之一。
本文将总结常见的有机化学反应方程式，包括氧化反应和还原反应。
一、氧化反应1. 高价态氧化反应氧可以以不同的氧化态参与反应，其中最常见的是氧气（O2）和过氧化氢（H2O2）。
以下是一些常见的高价态氧化反应方程式：1) 醇氧化反应：醇+ [O] → 醛 + H2O2) 全氧氧化反应：碳氢化合物+ O2 → CO2 + H2O3) 羧酸氧化反应：羧酸+ O2 → 一般产物 + H2O2. 过氧化物氧化反应过氧化物是一类含有氧氧单键（O-O）的化合物，可以在氧化反应中作为氧化剂。
以下是一些常见的过氧化物氧化反应方程式：1) 过氧化氢氧化反应：过氧化氢 + 2H+ + 2e- → 2H2O2) 过氧化苯酚氧化反应：过氧化苯酚+ [O] → 苯醌 + H2O3) 过氧化乙酸氧化反应：过氧化乙酸+ [O] → 乙酸 + CO2 + H2O二、还原反应还原反应是氧化反应的逆过程，即被氧化物失去氧原子或获得氢原子。
以下是一些常见的有机化学还原反应方程式：1. 还原脱氧反应还原脱氧反应是有机化合物中含氧原子的官能团被还原为碳-碳键。
以下是一些常见的还原脱氧反应方程式：1) 脂肪酸还原脱氧反应：脂肪酸+ LiAlH4 → 醇 + Al(OH)32) 酮还原脱氧反应：酮+ NaBH4 → 醇3) 羧酸还原脱氧反应：羧酸+ LiAlH4 → 醇 + Al(OH)32. 氢化还原反应氢化还原反应是有机化合物中含氧或含氮官能团被还原为相应的醇或胺。
以下是一些常见的氢化还原反应方程式：1) 酮氢化反应：酮+ NaBH4 → 醇2) 醛氢化反应：醛+ NaBH4 → 醇3) 羧酸酯氢化反应：羧酸酯+ LiAlH4 → 醇结论：本文总结了有机化学中的氧化还原反应方程式，包括氧化反应和还原反应。
通过对这些反应方程式的了解，我们可以更好地理解氧化还原反应的原理和应用，为有机化学合成和化工工艺的设计提供指导。
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抑制剂、氧化深度和器壁效应等。
6.1 液相空气氧化法
6.1.2 自动氧化的影响因素 (1) 引发剂和催化剂
在烃类自动氧化制备醇、醛、酮和羧酸时最常用的引发剂
是变价金属盐，有时还加入其它辅助氧化剂，采用能量和 其它引发剂的方法很少。最常用的可变金属是钴。最常用 的钴盐是水溶性的醋酸钴、油溶性的油酸钴、萘酸钴和环 烷酸钴，其用量一般是被氧化物的百分之几到万分子几。
(1) 链引发
链引发需要较大的活化能，才能使有机物的C-H键断裂， 有机物分子中不同的C-H键的离解能不同，一般叔C-H键最易 断裂，其次是仲C-H键，伯C-H键最难。
6.1 液相空气氧化法
6.1.1 反应历程 (2) 链增长
链增长是生成氧化产物的重要步骤。自由基与氧、烃作
用生成氢过氧化物，同时又生成新自由基。在链增长过程中， 生成的氢过氧化物会进一步分解而产生新的自由基，发生分 支反应，生成不同的氧化产物如醇或醛、酮等。分支反应主 要取决于氢过氧化物在氧化条件下的稳定性。 (3) 链终止 链终止是自由基销毁的过程。造成链终止的因素主要是
3
COOH N 烟酸
N N CH3 喹啉
HNO 3
ClH2C
CH2Cl
6%HNO3
OHC
CHO
6.3 化学氧化法
6.3.3 过氧化氢 过氧化氢是比较温和的氧化剂，最大的优点是反应后变成 水，不生成有害物，是环保型的氧化剂。
CH3 NH2OH NH3 CH3 H2O2/H2SO2 10～70℃ N NH2 N NO2 CH3
活化二氧化锰属于弱氧化剂，对碳-碳重键无影响
Cl MnO2/70%H2SO4 70℃ CH3 CHO Cl
6.3 化学氧化法
6.3.2 硝酸 硝酸除作硝化剂、酯化剂外，也是一种强氧化剂， 可使多种官能团氧化，同时被还原成NO或NO2。芳环 侧链可被硝酸氧化为羧基。也可将羟基氧化为羰基。
N 烟碱
HN O
6.1 液相空气氧化法
6.1.6 环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物
OH O2，环烷酸钴 150～160℃，1MPa O
6.1.7 醛和羧酸的制备 苯甲酸又称安息香酸，主要用于制备苯甲酰氯、食品防 腐剂、塑料增塑剂，以及染料、医药和香料的中间体。工
业上生产苯甲酸常采用甲苯液相空气氧化法。
CH3 + 1.5O2 Co(Ac)2 COOH
烃类的空气液相氧化在工业上可直接制得有机过氧化氢 物、醇、醛、酮、羧酸等一系列产品。此外，有机过氧化氢 物进一步反应还可制得酚类和环氧化物等一系列产品。 6.1.1 反应历程 在催化剂、引发剂、光照或辐射作用下，烃和其他有机 物的液相空气氧化是按自由基连锁反应历程进行的，氧化过 程较复杂，通常认为包括链引发、链增长和链终止三个步骤。
CH2=CH－CH3 O2, 钼－铋系催化剂 300～400℃，1～3MPa CH2=CH－CHO O2, 钼－钒－钨系催化剂 280～360℃，0.2MPa CH2=CH－COOH
2. 醇的氧化制醛
(1) 甲醇脱氢氧化法
(2) 甲醇氧化法 (3) 甲醇制甲醛的发展趋势
6.2 空气的固-气相接触催化氧化法
6.2.5 环氧化物的制备
CH2=CH2 O2, Ag 200～300℃，1～3MPa CH2－CH2 O
6.3 化学氧化法
化学氧化是指利用空气和氧以外的氧化剂，使有机物
发生氧化的反应。
化学氧化剂分类： (1) 高价金属素的化合物：
(2) 高价非金属元素的化合物：
(3) 其它无机高氧化合物： (4) 富氧有机物：
6.2.3 酸酐和酯的制备
CO O 2， V 2 O 5 350～400℃ O2，V2O5 350～450℃ CO CO O CO O
CH2=CH2
CH3COOH
0.5O2
O 2, 钯 175～200℃，0.5～1MPa
CH2=CH－OCOCH3
H 2O
6.2.4 胺氧化制腈类
CH2=CH－CH3 NH3 1.5O2 O2, 磷－钼－铋系催化剂 430～450℃，0.16～0.18MPa CH2=CH－CN 3H2O
O MCPBA O O
NH2 NO2 CF3COOH CH2Cl2,
NO2 NO2
另外，精细有机合成化学中还用到臭氧、二氧化硒、含
卤氧化物、DMSO/DCC、OsO4、生物氧化法、电解氧化
法等。
(2) 被氧化物的结构
在烃分子中C-H键均裂为自由基R· 和H· 的难易程度与其 结构有关。一般叔C-H＞仲C-H＞伯C-H。反应生成的叔、
仲碳过氧化氢物比较稳定，可作为最终产物。若加入催
化剂则生成相应的醇和酮。
6.1 液相空气氧化法
6.1.2 自动氧化的影响因素 (4) 原料的质量 自动氧化为自由基反应，故被氧化的原理中不应含有自由 基的捕获剂(又称抑制剂)，最强的抑制剂是酚、胺、醌和烯烃 类化合物，水、 甲酸也有抑制作用。
(5) 非金属元素：
6.3 化学氧化法
6.3.1 高锰酸钾和二氧化锰 高锰酸钾在酸性条件下氧化能力太强，选择性较差；在碱 性条件下的氧化能力也很强，且操作方便。一般是带给电 子基的环破坏，带吸电子基的环保留。
NH2 KMnO4/OH－ Ph KMnO4/OH－ N N COOH COOH Ph COOH COOH
氧化和还原反应涉及面较广。可用的试剂繁多。许多氧化
剂可以氧化多种基团，而一种基团氧化成另一种基团，往往 可用的氧化剂不止一种。
对于精细化工产品的生产来说，要求氧化反应按一定方向
进行，并且只氧化到一定程度，使目的产物具有良好的选择 性、收率和质量，还要求成本低、工艺尽可能简单。
6.1 液相空气氧化法
N
CH2N(CH3)2 30%H2O2/CH3OH
CH2N(CH3)2OH OH
CH2N(CH3)2 O
O H2O2, Na2WO3/H3PO4 O
O
OH O C H C
H2O2
COOH
6.3 化学氧化法
6.3.4 有机过氧化物 某些有机过氧化物比较稳定，是比较温和的氧化剂，最
重要的实例是环氧化物的制备。
(5) 氧化深度：
一般随单程转化率的提高，往往造成目的产物的分解或过 度氧化，降低了反应的选择性。故要控制适宜的转化率，即 氧化深度，未反应的原料经分离后可循环使用。 (6) 反应器壁
6.1 液相空气氧化法
6.1.3 空气液相氧化法的缺点 6.1.4 烷基芳烃的氧化酸解制酚类
6.1.5高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇
+ H2O
CH2=CH2
O2/PdCl2, H2O 120～130℃，0.4～0.45MPa
CH2CHO
6.1.8 芳醛的制备
6.2 空气的固-气相接触催化氧化法
将有机物的蒸气与空气的混合气体在较高温下通过固 体催化剂，使有机物适度氧化生成目的产物的反应叫气固相接触催化氧化 6.2.1 优点 6.2.2 醛类和羧酸的制备 1. 烯烃的氧化制醛
第六章
氧
化
6.1 空气液相氧化
6.2 芳空气的气-固相接触氧化
6.3 化学试剂氧化法
第六章
氧
化
氧化反应和还原反应都是有机合成中的重要反应。氧化是
一个化合物或基团失去电子或部分失去电子的过程，还原则
相反。如PhO· (氧失去一个电子)是氧化，CH4转化为CH3Cl、 CH3OH转化为HCHO(都是碳部分失去电子)也是氧化。在有 机化学中，大多数氧化表现为底物分子中得氧去氢原。