多组分单相混合物

TS pV i ni
i 1
r
同理
H TS i ni
i 1
r
F pV i ni
i 1
r
G i ni
i 1
r
由以上G的表达式可以看到．系统的总自由焓等于组成这个系统的各组分的 化学势与各该组分的摩尔数的乘积之和。在单组分系统中，此式将简化为 G=μn ，由此可得μ=G/n，即在纯物质或单组分系统中，化学势就是1mol物 质的自由焓。
系统的广延参数V、U、H、S、F、G等都是质量m的函数。对于单组分 系统它们具有简单的相加性。但是，在多组分系中．由于混合物形成前 后系统的组分发生了变化，分子之间力的相互作用情况也发生了变化， 因此系统的广延参数除质量外一般都不具有相加性。
由表中可见．两种物质组 成溶液后的总体积与它们 分别单独存在时的体积之 和不同，而且还随浓度而 变化。不但体积如此，其 他广延参数也如此。不但 液相是这样，在气相和固 相中也是这样。因此，每 一种组分在混合物中的热 力学性质已不能用这一纯 组分的热力学参数来描述。
r G G G dp dG dT dni p n T p,n i 1 T , n i T , p , n j j i
同样可得到
H dH TdS Vdp dni n i 1 i S , p , n j j i
类似，其他三个特征函数也可写成以下形式
H H dH dS p S p ,n
r H dp i 1 ni S ,n
dni S , p ,n j ji
r F F F dF dT dV dni n T V ,n V T ,n i 1 i T ,V , n j j i
i 1 r
上式为变成分、单相、多组分简单可压缩系统在相邻平衡状态间变化时 的热力学基本关系式，又称为吉布斯方程。
与
r U U U dU dni dS dV n S V ,n V S ,n i 1 i V , S , n j j i
多组分系统有
上式也是溶体中某组分i的化学势μi对温度的关系，
是组分i的偏摩尔熵。
（2）单组分系统有
多组分系统有
上式也是溶体中某组分i的化学势μi对压力的关系， （3）单组分系统有
是组分i的偏摩尔体积。
多组分系统有
（4）单组分系统有
多组分系统有
（5）单组分系统有 多组分系统有
（6）单组分系统有
多组分系统有
常以
G i n i T ,p ,n j (ji)
作为化学势的定义式
由
U U (S ,V , n1 , n2 ,nr )
利用齐次函数欧拉定理，可得U的积分式为
r U U U U S V ni n S V ,n V S ,n i 1 i V , S , n j j i
r
dH TdS Vdp i dni
i 1 r
r
F dF -SdT pdV dni n i 1 i T ,V , n j j i
r
dF SdT pdV i dni
i 1
G dG SdT Vd p dni n i 1 i T , p , n j j i
r
dG SdT Vdp i dni
i 1
r
经比较，发现
U i n i
S ,V ,n j (j i)
H i n i
S ,p ,n j (ji)
F i n i T ,V ,n j (ji)
三、偏摩尔参数的和加式
由Y＝Y(T,p,n1,n2,…nr)可知，广延参数Y是ni的一阶齐次函数。注意到T、p 是强度量，按齐次函数的欧拉定理有
Y Y n i 1 i
r
T，p，n（ji） j
n i Yi n i
i 1
r
此式说明，溶体中的任一广延参数Y等于各组分的偏摩尔参数 数乘积之和，称为偏摩尔参数的和加定理。
现定义
Y Yi n i
T , p ,n j (ji)
为组分i的偏尔摩尔参数
则
r Y Y dY dT dp Yi dni p T p ,n i 1 T , n
恒温恒压时
dY Yi dni
i 1
及
可得
H U pV、 F U TS
、
G F pV
dH TdS Vdp i dni
i 1
r
dF SdT pdV i dni
dG SdT Vdp i d， 所以它不仅适用于 单相封闭系统也适 用于单相开口系统。
（7）单组分系统有
多组分系统有
（8）单组分系统有
多组分系统有
Yi 与其摩尔
参照式上式，可以对系统的各广延参数写出对应的和加式
V ni Vi
H n i Hi
U n i Ui
S ni Si
由上式中的
F ni Fi
G n i Gi n i i
又一次看到，对于纯组
G n i Gi n i i
G
分， n Gm ，即纯组分的化学势就是这个组分的摩尔自
由焓。
四、用偏摩尔参数表示的热力学关系式
对于多组分系统．独立变量的数目虽然由单组分时的两个增加至r+2个，但许 多参数之间的热力学关系式却具有相似的形式，只需把单组分系统各关系式中的 广延参数变成相应的偏摩尔参数，就成了多组分系统各偏摩尔参数间的关系式。 其推导方法是将给定的关系式对组分i的摩尔数取微分，当原始关系式中包含导数 时，随后再调换一下微分次序即成。 （1）单组分系统有
G i n i T ,p ,n j (ji)
U i n i
S ,V ,n j (j i)
是在它的自然独立变量和成分保持恒定不变的系统中，U随nt而变的 变化率，也可以说是在恒熵、恒容下，在无穷大、成分固定的系统中 加入1mol组分i所引起的内能改变量。
第三讲 多组分单相混合物
一、多组分系统热力函数的基本方程与化学势
在一个含有r个组分的匀相系中，系统的状态应由r+2个独立参数确定。 例如，对内能U有
U U (S ,V , n1 , n2 , nr )
它的全微分是
r U U U dU dS dV dni n S V ,n V S ,n i 1 i V , S , n j j i
i 1
r
为了正确理解偏摩尔参数，应注意以下几点： 1．偏摩尔参数 是在恒温恒压和其他组分固定的体系中，加入 dni[mol]组分i后所引起的系统广延参数Y的变化率，称为组分i的偏摩尔Y。 因此，偏摩尔参数 是与系统总量无关的混合物的强度量。 2．偏摩尔参数 是混合物的性质，而不能简单地看成是组分i的性质。 因为 通常除了随T、p改变外，还随混合物的成分而变．所以可把它看 成是1mol组分i对一定成分的混合物系统成广延参数Y的贡献。由于混合 物中各种分子之间的相互作用力很复杂，使得偏摩尔参数可能是正值， 也可能是负值。在这一点上与纯物质的摩尔参数Ym是不同的，因为 Ym=Y/n不可能是负值。 3．不要把偏摩尔参数与化学势混淆．因为乍看起来它们都是广延参数 对摩尔数的偏导数。但必须分清偏摩尔参数的限制条件是恒温恒压．而 化学势则不一定。
偏摩尔参数的定义：
设Y是溶体的任一广延参数。显然，Y是T、p和各组分摩尔数n１，n２… ｎｒ的函数，即
Y Y (T , p, n1 , n2 , nr )
其全微分式为
r Y Y Y dY dni dT p dp n T p ,n i 1 T , n i T , p , n j j i
二、混合物的广延性质与偏摩尔参数
热力学参数可分为广延参数和强度参数两种。凡整个系统的值等于系统 中各部分同一参数值之和的热力学参数，称为广延参数，如体积、内能 等。显然，这类参数值与系统内的质量密切相关。反之，数值大小与系 统内的质量无关的参数，或当逐渐减小系统尺寸直至趋于一点时，其值 也不趋于零的那种热力学参数，则是强度参数，如压力、温度等。
当整个系统的成分固定不变时
U T S V ,n
U p V S ,n
引入叫化学势的新函数
U i n i
S ,V ,n j (ji)
r
则U的全微分变为
dU TdS pdV i dni