第三章非线性粘弹流体的本构方程1．本构方程概念本构方程（constitutive equation），又称状态方程——描述一大类材料所遵循的与材料结构属性相关的力学响应规律的方程。
不同材料以不同本构方程表现其最基本的物性，对高分子材料流变学来讲，寻求能够正确描述高分子液体非线性粘弹响应规律的本构方程无疑为其最重要的中心任务，这也是建立高分子材料流变学理论的基础。
两种。
唯象性方法，一般不追求材料的微观结构，而是强调实验事实，现象性地推广流体力学、弹性力学、高分子物理学中关于线性粘弹性本构方程的研究结果，直接给出描写非线性粘弹流体应力、应变、应变率间的关系。
以本构方程中的参数，如粘度、模量、松弛时间等，表征材料的特性。
分子论方法，重在建立能够描述高分子材料大分子链流动的正确模型，研究微观结构对材料流动性的影响。
采用热力学和统计力学方法，将宏观流变性质与分子结构参数（如分子量，分子量分布，链段结构参数等）联系起来。
为此首先提出能够描述大分子链运动的正确模型是问题关键。
根据研究对象不同，象性方法和分子论方法虽然出发点不同，逻辑推理的思路不尽相同，而最终的结论却十分接近，表明这是一个正确的科学的研究基础。
目前关于高分子材料，特别浓厚体系本构方程的研究仍十分活跃。
同时，大量的实验积累着越来越多的数据，它们是检验本构方程优劣的最重要标志。
从形式上分，速率型本构方程，方程中包含应力张量或形变速率张量的时间微商，或同时包含这两个微商。
积分型本构方程，利用迭加原理，把应力表示成应变历史上的积分，或者用一系列松弛时间连续分布的模型的迭加来描述材料的非线性粘弹性。
积分又分为单重积分或多重积分。
判断一个本构方程的优劣主要考察：1）方程的立论是否科学合理，论据是否充分，结论是否简单明了。
2）一个好的理论，不仅能正确描写已知的实验事实，还应能预言至今未知，但可能发生的事实。
3）有承前启后的功能。
例如我们提出一个描写非线性粘弹流体的本构方程，当条件简化时，它应能还原为描写线性粘弹流体的本构关系。
4）最后也是最重要的一条，即实验事实（实验数据）是判断一个本构方程优劣的出发点和归宿。
实践是检验真理的唯一标准。
本章重点介绍用唯象论方法对一般非线性粘弹流体建立的本构方程。
分子论方法在第四章介绍。
2． 速率型本构方程2．1 经典的线性粘弹性模型——Maxwell 模型已知高分子本体的线性粘弹行为可以用一些力学模型，如Maxwell 模型、Voigt 模型及它们的恰当组合进行描述。
其中Maxwell 模型由一个虎克型弹簧和一个牛顿型粘壶串联而成（图3-1）。
由于形变时粘壶不受弹簧约束，可产生大形变。
原则上Maxwell 模型可用于描述液体流动的性质。
图3-1 Maxwell 模型设液体在剪切力作用下发生流动，弹簧、粘壶同时发生形变。
对弹簧有 11γσG =对粘壶有 202γησ&=因为串联，总应力 21σσσ==总应变 σησγγγ02111+=+=&&&&G 所以有 γησλσ&&01=+ （3-1）式中 G /01ηλ= 称松弛时间 ，单位为秒； （3-2） t∂∂=σσ&（3-3） 将（3-1）式推广写成三维形式，以张量表示，则有d 012ηλ=+σσ& （3-4）式中：σ 为偏应力张量； d 为形变率张量()2/T L L d += （3-5）L 为速度梯度张量。
注意这儿的推广是将方程简单地从一维形式推广到三维形式，并无深刻物理意义。
公式中系数2的出现是由于采用了张量描述的缘故。
例1 Maxwell 模型用于描述稳态简单剪切流场。
简单剪切流场形式见图2-3，其中速度场方程见公式（2-46）。
我们在固定坐标系中考察流场中某一确定点上材料流过时的应力状态。
由于流场是稳定的，因此该点的应力状态不随时间变化，故有 0=σ& 对于稳态简单剪切流场，其形变率张量为⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=000002/02/0γγ&&d （3-6）代入（3-4）式，得到⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛333231232221131211σσσσσσσσσ=20η⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛000002/02/0γγ&&这是一个由九个方程组成的方程组。
由此解得：⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫=-=-======000332222113113322302112σσσσσσσσγησσ& （3-7）结果表明，采用Maxwell模型确实能描述材料在稳态简单剪切流场中的流动，但是模型的描述能力很有限。
实际上它只能描述具有常数粘度η0的牛顿型流体的粘性行为，高分子液体在剪切速率极低情况下（γ&→0）的流动状态（具有常数粘度）也可用该模型近似描述。
对于非牛顿型流体在一般流场中的非线性粘弹行为，Maxwell模型无能为力。
既不能描述高分子液体典型的剪切变稀（即结构粘性）行为，也不能描述流动中存在法向应力差（即具有弹性）的事实。
（3-7）式中给出的两个法向应力差值均等于零。
分析可知，Maxwell模型有限的描述能力与方程的推广方式有关，特别与方程中应力张量的导数形式有关。
（3-1）式中描述的应力变化的导数形式σ&是应力对时间的一般偏微商，这种偏微商通常只能描述无穷小形变行为，或流动中体系性质无变化的形变行为。
对于描述高分子液体在大形变下的非线性粘弹行为，必须对应力张量的导数形式审慎定义和推广。
另外，在考察流场中流体流动时，紧盯着固定坐标系的一点考察（注意在不同时刻流经该点的流体元不同）和紧跟着一个流体元考察（该流体元在不同时刻占据空间不同位置）是大不相同的。
为此我们首先介绍流体力学中描写材料元流动的空间描述法和物质描述法，然后再讨论经典Maxwell模型的推广。
2．2空间描述法和物质描述法流体力学中，在固定的空间坐标系描写一个材料元的流动有两种不同方法：一是物质描述法，观察者的视点集中于一个具体的流体元及其邻域所发生的事件，研究它在不同时刻所处的位置，以及它的速度，加速度等，与通常力学中集中于一个质点的方法相同。
这种方法又称拉格朗日描述法。
在该方法中一般以流体元在参考构型中的物质坐标X R (R=1,2,3) 为自变量，以便区别不同的材料元。
另一个方法称空间描述法，观察者的视点集中于坐标空间某一特殊点及其邻域所发生的事件，不针对一个具体的流体元。
这种方法又称欧拉描述法。
在该方法中，往往以固定坐标系的空间坐标x i (i=1,2,3) 为自变量。
流场中的任一物理量u 都是时间t 和空间坐标x i (i=1,2,3)的函数，记成()321,,,x x x t u 。
当求u 的时间导数时，应当区分两种情况。
一是固定空间坐标x i (i=1,2,3)不变（空间描述法），只对时间t 求偏导数，称一般偏导数。
()()tx x x t u x x x t u ∂∂=321321,,,,,,& 二是采用物质描述法，紧盯着一个材料元求时间导数。
由于材料元的坐标也在变化（为时间t 的函数），因此求导时不仅要对t 求，也要对x i(i=1,2,3)求，这种导数称物质导数，()Dtt D ,x u 记成 。
展开来写，有 ()∑∑==∂∂⋅+∂∂=∂∂∂∂+∂∂=3131,i ii i i i i x u v t u t x x u t u Dt t x Du （3-16） 也称u 对时间求全导数。
（3-16）还可记成以下矢量形式： u v u u ∇•+∂∂=tDt D （3-17）2． 3 广义Maxwell 模型考虑将经典的Maxwell模型进行推广。
推广的方法是唯象的。
在唯象方法中，强调建立描述应力分量与形变分量或形变率分量间正确关系的方程，而对材料的物质结构和其他性质不作深究。
下面介绍几种广义Maxwell模型。
2．3．1 White-Metzner模型该模型的主要特点是在Maxwell模型方程（3-4）中，采用对应力张量求Oldroyd随流微商代替一般偏微商。
convected frame of reference）。
对于纯粘性流体，由于无记忆特性，应力只依赖于形变速率的瞬时值，因此采用固定空间坐标系计算是方便的。
对于粘弹性流体，其应力不仅依赖于即时形变，还依赖于形变历史，流体元有“记忆”能力，因此采用固定空间坐标系描述就很麻烦。
另外在固定坐标系中考察流动时，材料元的形变往往总与平动、转动牵扯在一起，讨论也不方便。
为此，人们采用一种镶嵌在所考察的材料元上，随材料元一起运动的这种参照系最初是由Oldroyd提出的。
由于在随流坐标系中定义的任何形变的度量总是针对同一个材料元的，可摆脱平动和转动速率的影响，故讨论流体元的形变问题有明显的优越性。
重要的是，我们必须建立随流坐标系和固定空间坐标系中各种物理量之间的转换关系。
因为所有的实验仪器都安装在固定坐标系中，所有对流体性质的测量也都在固定坐标系中进行，只有建立起随流坐标系和固定坐标系中各物理量之间的转换关系，才能将随流坐标系中讨论的结果转换到实验室系中加以验证，以确定本构方程的优劣。
随流坐标系中，质点的随流坐标不变，为常数，故采用随流坐标对流体元的描述为物质描述。
同样在随流坐标系中，对物理量求时间导数时保持随流坐标不变，因此对任何物理量所求的时间导数均为物质导数。
Oldroyd 随流微商即其中一种，记作tδδ。
按照上面的讨论，这种随流微商需要转换到固定的空间坐标系中。
二阶应力张量T ij 的Oldroyd 随流微商转换到固定坐标系后的形式为: ik k j kj k i ij ij T x v T x v T Dt D T t ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=δδ （3-20） 式中等号右边第一项为 ∑=∂∂+∂∂=31k ij k k ij ij T x v T t T Dt D （3-21） 即二阶应力张量在固定坐标系的物质微商，可以理解为在固定坐标系中观察者见到的某一材料元的应力张量对时间的变化率。
第二、三项中含有速度梯度⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂k ix v 的影响，速度梯度中含有形变率张量d 和旋转速率张量ω两部分，它描述了材料元对于固定坐标系的有限形变和旋转运动。
White-Metzner 推广经典的Maxwell 模型，其方法就是在方程(3-4)中采用对应力张量求Oldroyd 随流微商代替一般偏微商。
White-Metzner 模型的方程形式为：d 012ηδδλ=+tσσ (3-22) 此公式在形式上虽然与方程(3-4)相仿，但物理意义不同。
在这儿应力张量的时间变化率是在随流坐标系中计算的，它与在固定的空间坐标系中所求的一般偏微商以及物质微商都不相同。
2．3．2 DeWitt 模型另一种广义Maxwell 模型—DeWitt 模型，是在Maxwell 方程中对应力张量求时间微商这一项，用共旋随流微商（Jaumann 微商）代替一般偏微商。
