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UN、UN2分子的结构和势能函数

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UO2、UC 2和UCO分子的结构和热力学性质

UO2、UC 2和UCO分子的结构和热力学性质

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研究生热力学第三章 分子间力与势能函数资料

研究生热力学第三章 分子间力与势能函数资料

3.1.1.1 离子与离子间相互作用能
两个离子 i 和 j 分别带有电荷 zie 和 z j e ，如将离子近似为
点电荷，则离子间相互作用力可以按照库仑定律计算如下：
f (r) zi z je2
4 0 Dr 2
式中 4 0 为真空介电常数， 4 0 1.112651010C2N1m2 ， r 为离子间的距离，e 为质子电荷， e 1.602177 10 19C ， D 为介质的介电常数，式中单位为 SI 制。
u(r)
0
ziei cos (4 0 )r2
1
ziei cos (4 0 )r2kT
sind
0
1
ziei cos (4 0 )r2kT
sind
ziei (4 0 )r2
0
0
c os
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
s in d
zi2e 2 i2 (4 0 )2 r4kT
cos2
0
s in d
ziei (4 0 )r2kT
• 对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性 的。仅对实际流体提出简单理想的模型。
Ar 的分子间势能
3.1 分子间作用力
分子间存在着势能，对简单球形对称的分子， 势能 u为分子间距离的函数。
r 时 u 0 ，势能的数值等于两质点自 r r 分离至 处时所作之功。
3.1.1 静电作用
离子、极性分子之间主要是静电作用能，可用 库仑定律描述。
为 ，可得到它们之间的相互作用能为：
u(r) qzie qzie
4 0 PL 4 0 PR
1
1
PL
r 2
rl
cos
l2 4
2
r1

分子动力学入门第二章

分子动力学入门第二章

第二章：分子模拟的基本部分2.1模拟的物理体系模拟的最主要组成部分就是所研究物理体系的模型。

对于分子动力学来讲就是选择势能函数：V （r 1，…….r N ）该函数是有关原子核位置的函数，它表示当所有原子的位置组成一特定构型时体系的势能。

该函数是原子的平动和转动的不动点，通常的位置是指原子间的相对位置而不是绝对位置（内坐标表示，而不是笛卡尔坐标）。

原子所受到的力就是势能相对于位移的梯度：F i =-ri ∆V （r 1，…….r N ）（1）。

这种形式暗示存在一种有关总能量E 保守的定律，E=K+V ，这里的K 值得是瞬间动能。

最简单的势能函数V 的写法是表示成成对相互作用的和：：V （r 1，…….r N ）=|)(|j i i j i r r -Φ∑∑>（2）第二个求和下的j>i 的目的是考虑没对原子只能求和一次。

在以前大多数势能函数都是有成对的相互作用构成的，但是现在情况不在是那样啦。

现在已经知道tow —body 近似对一些相关系统非常不合适，例如金属和半导体。

许多种many-body 势能函数在凝聚态模拟中普遍得到运用，这会在第四章简单的做一介绍。

寻找精确的势能函数也是目前重要的一个研究领域。

在第四章会介绍一些目前有关这方面的研究情况。

现在我们来看看目前最普遍运用的相互作用模型：Lennard —Jones 的成对势能函数。

2.1.1 Lennrad —Jones 势能函数Lennrad —Jones 的公式：LJ Φ（r ）=4ε{（r δ）12-（r δ）6}（3）该函数表示一对原子间的势能，而总势能是有（2）决定。

该势能函数在很大r 处具有一个“attractive tail ”（相互吸引），r 能达到的最小为1.122δ，在很短距离能强烈排斥，在r=δ处相互作用为0，随着r 的减小渐渐增大。

1/r 12,在短程起主导作用，模拟当两原子间靠的的非常近时的原子间的排斥作用。

势能函数 截止半径 rtap rcut

势能函数 截止半径 rtap rcut

势能函数截止半径rtap rcut全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：势能函数是描述物体系统在不同位置之间相互作用的一种数学模型，它可以帮助科学家预测系统的行为和性质。

在许多物理学和化学领域中，势能函数都起着至关重要的作用，可以帮助研究人员深入了解分子、原子和其他微观粒子之间的相互作用。

截止半径以及截止半径内以及截至半径外的作用力的计算是非常重要的参数。

在分子模拟和计算化学中，截止半径是指在势能函数中相互作用的距离上限。

当两个粒子之间的距离超过截止半径时，它们之间的相互作用会被认为是零。

这个参数在计算中起着关键作用，可以减少计算的复杂性，同时也能够更好地模拟实际系统的行为。

另一个重要的参数是rcut，它表示在模拟中考虑的最大距离。

当两个粒子之间的距离超过rcut 时，它们之间的相互作用也会被截断。

这个参数的选择取决于所研究的系统和模拟的精度要求。

通常情况下，rcut 应该被选取得足够大，以保证系统中的所有相互作用都被考虑在内，并且不会对计算结果产生显著的误差。

势能函数中的截止半径和rcut 参数通常根据所研究的系统的特性和模拟的需要来选择。

在分子动力学模拟中，这些参数的选择对系统的稳定性和计算结果的准确性有着重要的影响。

一般来说，这些参数的选择应该是一个平衡，既要考虑计算的效率，也要考虑结果的准确性以及模拟的真实性。

在实际的研究中，科学家们会根据所研究系统的特性和模拟的需求来选择截止半径和rcut 参数。

通过不断调整这些参数，他们可以优化模拟的效率和准确性，从而更好地理解和预测系统的行为。

这些参数的选择也需要结合实验数据和理论模型，以确保模拟结果与实际情况相符。

第二篇示例：势能函数在物理学中是一个非常重要的概念，它描述了粒子或系统在不同位置的势能大小。

在化学和材料科学中，势能函数常常被用来描述原子之间的相互作用。

在许多模拟和计算中，势能函数的截止半径(rt)和截止距离(rcut)是两个关键参数，它们决定了系统中粒子之间的相互作用范围。

UO2分子的多体项展式势能函数

UO2分子的多体项展式势能函数

UO2分子的多体项展式势能函数21222第48卷第12期1999年L2月l物理蘸一,啦高涛品有根谭明亮朱正和(四『Il大学原子分子物理研究所,成都610065)傅依备汪小琳孙颖(西南棱物理和化学研究所,绵阳6219oo)(1998年12月28目收到;1999年5月3O日收到修改穑)ol弋2}{,l采用Gau~ian94W程序和相对论有效原子实理论模型优化出uq分子稳定构型为线性0一u—o(D),亚稳定构型为u一0—0(c),计算出平衡棱间距和振动频率然后根据微避免的.铀表面一般以多种氧化物(u,u和u3等)的多种混晶形式存在,其中Uo2是铀的表面氧化的基本产物单纯的uo2晶体表面比较致密和稳定,可以阻止H等扩散到表面内层而腐蚀铀表面_1J.为了进一步了解金属铀表面的氧化反应和抗氧化反应机理,有必要对uO2体系进行分子反应动力学研究然而,动力学研究的基础在于得出正确的分析势能函数,因此,对uo2体系进行分析势能函数的研究就显得极其重要,它也有助于分析u02在远红外区的复杂光谱uO分子离子是线性结构,在锕系化学中已作了较多的研究;但对于u02分子结构二十多年来进行了许多实验研究,对它的分子结构仍存在一些分歧:Abramowitz等口认为u02分子是具有105.键角的弯曲的C2构型;Green等0分析uO2红外光谱中uO2和uO2振动频率,指出uO2分子是线性结构V anWezenbeak曾采用密度泛函方法和Hartree—Fock-Slater(HFS)方法计算了uo2和uO分子中由于相对论效应而产生的u—O键伸长,但仅给出了u—O键的键长与能量之间的定性关系,未从垒空间角度分析uo2分子势能变化Gau~ian94W程序是由美国Gaussian公司开笈的计算分子结构,能量,振动频率,热化学性质及分子轨道的大型计算程序,包含了各种半经验和abinitio 计算方法.但是物理学摄48卷Gaussian94W程序只收录了1至83号元素的原子的基函数,不包括镧系和锕系元素的基函数.我们采用由外部自输基函数的方法,使Gaussian94W程序能对镧系和锕系元素的化合物进行abinitio计算.本文应用相对论有效原子实势方法relativisticeffectivecorepo—tentia;(RECP).优化出u分子结构,计算出其振动频率,然后根据导出的离解极限,构造了u分子的多体项展式势能函数,讨论了O(P)+UO反应和u+(x=)反应的势能面静态特征2UO2分子平衡结构与振动频率镧系和锕系的元素全电子计算要求很大,几乎不可能的计算量,即使克服了计算困难,一般的Hartree-F.ck方程和有关的渡函数.由于未考虑相对论效应.必将导致错误结果RECP理论是八十年代发展起来的,它首先将原子轨道分离为价轨道和原子实轨道两部分,原子实和价电子轨道由Cowan-Griffin相对论Hratree—Fock方程获得,然后将价轨道转化为光滑,无节点的赝轨道(pseudo-orbita1),用RECP取代核与电子之间静电势能和棱的正交效应,同时考虑了轨道扩展和收缩的相对论效应.该方法使用的计算时间比全电子少,但恰当地说明了”ma5s—velocity”,”Darwin”项等相对论效应的重要性,同时在自治场(SCF)或组态相关(ci)计算中考虑了自旋一轨道耦合效应¨],是一种准确程度很高的近似方法.铀原子外壳层的基电子组态为[Rn]5f6dl7s,相对论效应显着,u分子的6p轨道导致u—O键增长】.为了节省计算时间,对u原子采用了14个价电子(6sZ7sZ6p6d5f3)的RECP及(5s%3d40/[3s3p2d2f]收缩价基集合J,氧原子采用全电子的6-311G基集合,应用C-aussian94W程序,采用了MP2方法,即在HF基础上加上二阶Moller—Plesset相关能,对uO2分子可能的各(见表1)红外光谱测得振动频率与理论计算振动频率之比的平均值为0.78,这一误差是量子力学计算所允许的l7].计算结果说明u(h分子的稳定构型应是线性对称的D梅型.3U02分子离解极限abinitio计算所得到的uo2分子(=)的分子占据轨道分布为l2期王红艳等:uo2分子的多体项展式势能函数d电子:dddg”udududgp电子:dgdudgdu丌u”d丌g.g”d这时最外层分子轨道为o,且电子自旋平行.与直积是.轨道波函数必为对称才能满足总轨道波函数反对称性.即有电子状态态,属于D点群,可能的离解极限为U(L)+(xj乏:),(1)uO2(乏:)÷uO(X乏一)+O(X),(2)0(XP)+0(xP)+U(L)(3)根据原子分子反应静力学的构造原理和微观可逆性原理8可知,上述离解极限均符合自旋限制和轨道限制.因为,u(L1)原子属于SU()群,SU()群的对称性高于D群,当对称性降低时,SU()群的不可约表示分解为SO(3)的不可约表示,进而分解为D群的不可约表示,再通过与分子(x乏)的直积和约化可得到基态u分子可能的电子状态SO(3)的不可约表示可分解为D群表示的直和,即L一乏④④△0中④r④…从而,Ll+乏的直积为(乏0Ⅱ赶)△00r0…)@()=_,0.’’Ⅱ0△④.’’哦0…,式中已考虑到三重态和五重态耦合可得三重,五重和七重态.所以组合L..和乏i可能得到态由原子分子反应静力学微观过程的可逆性原理,则离解通道1是可能的,同样离解通道2和离解通道3也是合理的.由上述离解极限,不难求得基态uO2分子(贾乏)的离解能为D=E(UL)+2E(OXP)一E(ux乏)=E(UOX乏一)+E(OXP)一E(UCh2乏)+D(UOX乏)=E(UL)+E(OzX乏)一E(UCh25+o)+D~(OzX)为了计算UCh(z)的离解能,首先优化uO2(贾乏)稳态平衡结构的能量为200.3758456au,然后,固定u—O键长为uch(x.∑)的平衡键长为0.17789nm,计算系统的能量与U—O键长的关系,其恒定极限值为一200.1152119au,两者能量差为0.2606337aU或7.0924eV,再加上基态UO(X.乏一)的离解能.即得到UCh(乏)离解能.若D(UOX乏一)采用n6inltio计算值6.9241eV9】.则基态UO(X 乏一)的离解能为14.0165eV;若D(UOX三一)采用文献值7.87evl1,加上零点振动能量修正.则基态u(x乏)的离解能为15.0132eV,与热力学数据计算的离解能值15.4929eV基本一致,这表明采用MP2/RECP方法计算uO2(贾乏)离解能是可行的.4多体项展式的势能函数为了方便地研究uO2分子的势能函数.本文选取参考结构如图1所示计算中使用内坐标经以下变换成为对称内坐标:物理48卷【卜RlR2=础=0.17789m,R2R?+R2=035578nm圈1参考结构,ls—L001J]_式中=R—R(i=1,2,3).设基态原子的能量为能量零点,则满足离解极限的uo2分子的多体项展式分析势能函数ll为V(R1,R2,R3)=V(R1)+V(R2)+V拄(R3)+V鼢(Rl,R2,R3),(4)式中的双体项采用Murrel1.Sorbie势能函数形式,V=一D(1+.lP+a2p+.3P)exp(一.1P),(5)式中P=R—R,R,R分别为双原子分子的核间距和平衡核间距;D为离解能,n,n2,n3为势能函数参量,可根据光谱数据求得,或由n6initio计算的单点能量拟合出_lUO和o2的双体项参量见表2表2UO和02双体项参量(4)式中的V盛(R,R2,R3)为三体项,采用的形式为VI盐(R1,R2,R3)=P,(6)式中P为对称内坐标s的多项式,丁为量程函数它们的形式为P=Cl+C2S1+c3s{+C4S3+c5S1S3+C6Si+c7S;+C8S1sj,(7)T=[1一tanh(y1S1)][1一tanh(yS3)],(8)其中S2对R1与R2的交换是反对称的,但R1与R2交换后的分子是等同的,为了满足这一物理意义,s2只能取偶次项表3基态U02和UO0的结构与性质参量a)基态原子的能量为分子体系能量零点;b)内坐标力常量的单位为原子单位在(4)式中,有八个线性系数(c,c2,c3,c4,c5,c6,c7,cB)和两个非线性系数(y,y,).对势能表面进行非线性优化,可确定出两个非线性系数;而八个线性系数由表3所列l2期王红艳等:u02分子的多体项展式势能函数八个已知条件确定.分析势能函数(4)式的参量见表4表4分析势能函数的参量5结果与讨论uO2分子的势能函数(4)式的等值势能图如图2,图3,图4,三图正确展现了uO2(王)的平衡结构特征.在图2中固定OUO=180.,此图表示了u—O键对称伸缩振动的等值势u.为0.17789nm,让O原子沿u～O转动的等值势能图.该图中存在两个极小点,一个代表是稳态的分子结构O…u…O(D),能量为一14.0eV,比前面导出的离解极限高0.1036eV,另外一个代表是亚稳态的分子结构R,/图2势能面等值图曲线1能量为一14.0eV,其泉图3势能面等值图曲线1能量为一87ev,其余依攻为一120,一100.一8.070,一65,一6.0,依次为一8.5,一8—070,一6.5.6.0,一50,一50.一40eV～40,一302.0,～10eVu…O…O(C),能量为一8.5eV,从稳态到亚稳态需要越过一个势垒,其值为1.0eV.当O从UO分子中u侧面进攻时,直接生存O…u…O络合物;当O从UO分子中O侧面进攻时,形成u…O…O中间态后,由于内迁移势垒的存在,同时u原子质量很大,具有一定的位阻效应,不利于O原子迁移,因此中间络合物u…O…O中的O…O键断裂,形物理48卷0.60—0.柏一0.∞0.呻0.200.∞060图4势能面等值图曲线1能量为一14,0eV,曲线7能量为一85eV,其亲依次为一130.一I20,一11—010.0,9.0,一807573.一7.0.6.0,一5.0一4.0eV成UO和O,这是能量上有利的,说明O+UO生成uO2(D)分子与碰撞的方位有关,同时也表明uO2分子的稳定构型为线性.一u—O(D..),而u—o—O(C)的构型不稳定由上可知,采用多体项展式方法导出的uO2(D)分子的分析势能函数,具有正确的离解极限,很好地展现了u分子的稳态和亚稳态的几何结构与能1997)【HY.Wang,MLTan,ZH.Zhn,Y.B.Fu,XIWang,ChinaNud~rScienceandTechnologyReport (1997)CNIC-O12021SU-0015(inCh/眦se)][2】SAbramowitzandNAcquista,,.PhysCAem,76(I972),648[3]DW.Grin.G.T.ReedyandS.D.Gabelniek,,ChemPhys.73(I980),4207【4]LttisRKahn,PJeffreyHayandRoberDCowan,JChem.Phys.68(1978).23 86l5】EMWezenbeek,E.JB艚ren幽and】GSn~ders,Tha~rChimActa,81(I991),I39[6】PJeflregHay,,.吣.79(I983),5469.[7]PekkaPyykk6,JianLiandNJnoRuneberg,JPhys,98(1994).4809【8】朱正和,原子分子反应静力学(科学出版社.北京,I996)[zHZhu,AtcmicandMol~u/arReactionStat螂(Sci—erlL~Pr哪,~ilng,1997)【mChinese)1.[9]王红艳,高涛,易有根,谭明亮,朱正和,傅依备,汪小琳,中国核科技报告CNIC-01276SUINST-0018(I998)[HYWangrT.Gao,Y.GYi,ML Tan,zHZhu,Y.BFu,XLWang.ChII1aNucte~ ScieneeandT~hndogyReport(1998),CNIC-01276SUINST~0018,(inChinese)]【10]HuberK.P.He~bergh,MolecuLarSp~2tr8andMoleeulzrStructureⅣ(NewY ork:V anNastr~dReinhold.1979)【I1]J.NMurrellrSCarter,SC.Far~tos,PH~leyandA】CV aranchs,MolecularPotentialEnergyFunctions(JohnWiley,s0nsLtdM.1984)l2期王红艳等:U02分子的多体项展式势能函数2221ANAL YTICALPOTENTIALENERGYFUNCTIONFORTHE GROUNDSTA TE(贾.三)OFUO2WANGHONG-Y ANGAOTAOYIYOU-GENTANMING-LIANGZHUZ HENG-FLE(Institute~ml~-andMde~’ularPhysics,SichuanUnivers ity.610065) FUYIBEIWANGXIAO-LINSUNYING(Sauth~wstlnxtituteofNudearPhysicsandChemistry,.Pvlianyang621900) (Received28December1998;revised~nuscliptreceiv~30May1999) ABSTRACTAnanalyticalpotentialenergyfunctionf0rthegroundstateX.fu()2hasbeende rivedus ingmany—bodyexpansionmethodThepresentpapercorrectlydeterminest hedissociationlimits, basedongrouptheoryandatomicandmolecularreactivestatics(AMRS).Usl ngtheMP2(TheI-IFcalculationfonowedbyasecond-orderMoiler—Pies.setcorrelation)ofGaus sima94WandtheRECP(therelativisticeffectivecorepotentia1)forUandbasis6-311GforO,theprese ntworkhasopti—mlzedtheequihbriumgeometryforthegroundstatex=ofUo2.whichislinear(卜u—o, whoseequilibriumnucleardistanceanddissociationenergyare0.17789nma nd14.1036eV AndthemetastablestructureU一(一0isdiscoveredforthefirsttime,toou~knowledge,whichis5.7731 eVhighert[-i~nthestablestructureThen,thepotentialenergyfunctionissuccessfullyusedforde—scribingtheequilibriumgeometryofUo2andUCK),whichisaccurateenoug hinthewholeregionfordynamicalresearch.PACC:3l10;3120D;3420;3430。

NiH2分子的结构及其势能函数

NiH2分子的结构及其势能函数

在推导的多体项展式的势能函数时， 要选择适
This work / cm-1 2 000 721 1 875
3 （ 分子的 ab initio 计算和实验振动频率 NiH 2 X Δg ）
Exp.［5］/ cm-1
当的参 考 坐 标， 本 文 选 取 C2 V 结 构 （ Rº1 = Rº2 = ， 作为 R NiH = 0 . 157 3 nm Rº3 = R HH = 0 . 314 6 nm） 参考坐标， 则内坐标： 2， 3） ρi = Ri - Rºi （ i = 1， 相应的对称内坐标为：
［C］
解为 D G h 不可约表示的直和， 即
) ) ) ) ) F（ @ -B） → Σg + ∏g + Δg + Φg
设 +2 处于基态 （ X 1Σ + ， 分解为 D G h 群的表示为： g） 1 + 两者直积， 并约化分解为 Σg ，
1 + （)Σg + )∏g + )Δg + )Φg ） Σg =
表1
-1 ， 与文献值的对比例于
Ni2 和 H2 双体项参数
Re / nm 0 . 150 6 0 . 074 14 a1 / nm-1 2 . 373 39 . 61 a2 / nm-2 a3 / nm-3

0 . 980 2 - 1 . 347 × 10 - 4 406 . 4 3 . 574 × 103
= )Σg + )∏g + )Δg + )Φg 因此由基态的 +2 和 -B 生成 -B+ （ 分子的电子 2 D G h）
2001>11>2) * 收稿日期： 作者简介： 冉鸣 （1M?2 E ） ， 男， 博士， 副教授， 主要从事分子反应动力学研究。

Au2、Y2和AuY小团簇分子结构与势能函数

Au2、Y2和AuY小团簇分子结构与势能函数
Au2、Y2和AuY小团簇分子结构与势能函数
在相对论有效原子实势(RECP)近似和密度泛函(B3LYP)方法基础上,选择LANL2DZ双ζ基组,计算了Au2、Y2和AuY小团簇分子基态的结构与势能函数,导出了光谱数据.研究结果表明:Au2、Y2和AuY小团簇分子基态分别为X1Σ+g、X1Σ+g和X1Σ,基态势能函数均可用Murrell-Sorbie函数来表达.
作者：毛华平朱正和 MAO Hua-ping ZHU Zheng-he 作者单位：毛华平,MAO Hua-ping(重庆三峡学院,化学与环境工程系,重庆,万州,404000;四川大学,原子分子物理所,四川,成都,610065)
朱正和,ZHU Zheng-he(四川大学,原子分子物理所,四川,成都,610065)
刊名：四川师范大学学报（自然科学版） ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF SICHUAN NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE) 年，卷(期)：2007 30(4) 分类号：O561.1 关键词：有效原子实势密度泛函热能函数。

2 分子动力学第二章


2.2 力场函数的内容
一般而言，分子力场函数由成键项Ubonded、 交叉项Ucross和非键项Unobonded三部分构成， 所以分子总势能为：
U total = U bonded + U cross + U nobonded
成键项（Bonded Term）
• • • • 键伸缩能 键角弯曲能 二面角扭曲能 离平面振动能 Us Ua Ut Uo
1
r12
2
3
r23
二面角扭曲能(torsion
angle)
• 单键旋转引起分子骨架扭曲所产生的能量 变化.
U t = kn [1 ± cos(nϕ − ϕ 0 )] 1 2 U t = k (ϕ − ϕ 0 ) 2
1
4
2
3
离平面振动能(out of plane bending)
• 共平面的四个原子中有一个原子偏离平面 进行微小振动所引起的分子能量变化.
• 利用LJ势描述原子间vdw作用的时候,通常 有两种方式： • 1，指定反应参数 • 2，分别指定参数 举例说明:水和甲醇混合液中的vdw类型
ε i j = ε iε j
1 σ ij = (σ i + σ j ) 2
Ai j = Ai Aj Bij = Bi B j
力场函数中参数的获得
• 有两种来源： 1，实验观测的数据 2，量子力学计算的数据 • 方法： 1，提出函数形式，并估计力常数的值 2，根据一些分子（或晶体）的结构+性质数据进行拟合 3，重复进行多次，并逐渐增加拟合的结构和性质，误差小 于一定标准时即可 拟合通常采用的软件：GULP。
• 分析力学所注重的不是力和加速度，而是 具有更广泛意义的能量，同时又扩大了坐 标的概念，因而使这种方法和结论便于运 用到物理学的其它领域。 • 但是由于分析力学中数学推理较多，在历 史上曾经发生过一些不良倾向，容易使人 忘记力学的物理实质。 1. 拉格朗日力学 2. 哈密顿力学

势能面复习进程


S
rm
)
h
R
35
A(T)
kBT
en(c
)1n
exp(
r
S
m
)
h
R
注意单位：
A(T) 用 mol、dm3、s 作单位 （如：mol
dm3 s1）时， (c)1n = 1 (moldm3 ) 1n
指前因子A只与活化熵 rSm有关，通常 （单分子反应除外）生成活化络合物后体 系分子数减少，活化熵 rSm 一般小于零。
Um
RT
r
H m
(1 n)RT
r
H
m
nRT
E
a
r
H
m
nRT
（气相，理想气体）
Ea
r
H
m
RT
（凝聚相）
由上两关系式可看出，在温度不太高时， 活化能 Ea 约等于活化焓。
33
2. A~rSm O
对于气相反应，将：
Ea
r
Hm
nRT
代入速率常数公式：
k
kBT
(c
)1n
exp(
r
36
A(T)
kBT
en(c
)1n
exp(
r
Sm
)
h
R
其中 kBT/ h 在数量级上与碰撞理论中的碰撞 频率相近，因此可近似地认为：
exp (rSm/ R ) ，与概率因子 P 相当。
当较大（复杂）分子碰撞形成活化络合物时， 体系混乱度下降大，rSm 很负，即 exp (rSm/R ) 很小，相当于概率因子 P 很小 。
率： 24
r = [A…B…C] = Kc [A][BC] = k [A][BC]

第三章分子的能级结构

第三章 分子的能级结构
§3.1 玻恩-奥本海默近似和分子势能函数
ri
RA
O RB
A
R
B
§3.1 玻恩-奥本海默近似和分子势能函数
一、玻恩-奥本海默近似
一、玻恩-奥本海默近似
一、玻恩-奥本海默近似
一、玻恩-奥本海默近似
二、分子势能函数
双原子分子的核构型只与核间距离R有关，势能函数最简单， 只有一个变量Es = Es(R)。
分子的电子运动方程的本征能量Es(R) [V(R)]是一个重要物理量， 它是原子核坐标的函数，构成了通常所说的势能曲线。对于多原子 分子则是势能曲面。
分子的势能函数由解电子运动方程得到，不同分子、不同电子态s 都不一样，分子的每个电子状态有不同的势能函数。
二、分子势能函数
双原子分子的势能曲线主要有三类。第一类是稳定的双原子分子的势能曲 线，如图3.1.1中曲线(1) 。由于V (R)中包含核间的排斥能(还有电子的泡利 排斥能)，在R→0时，排斥能急剧增大，使V(R→0)→∞；在R→∞处，V(∞) 等于分离成两个原子的能量之和，在这个图上设为零。
第三类是排斥势能曲线(3)， 随着两原子距离的减少，分子 势能增高，不出现任何势阱。 对应不稳定的排斥态。
二、分子势能函数 -- 分子电子态的激发和电离
H2
二、分子势能函数 -- 绝热电离势
假设曲线(1)和(5)分别是分子和它的一次电离的离子的基态势能曲 线，那么曲线(1)和(5)的极小点之间的能量差
分子的解离能等于F点和E点的能量差 V3 + De, 大于平衡解离能De，多余的部 分V3转变为中性粒子A和B的动能。
二、分子势能函数 -- 预解离
分子பைடு நூலகம்从曲线(1)的基态激发 到曲线(4)的激发态。
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1
引言 2 计算方法和结果
对 3 原子采用了相对论有效原子实模型 （4/+;） ， （A s 2B s 2A p AA d 1C f @ ） 的准相对论 1* 个价电子 有效原子实势及 （C s * p @ d * f ） ［ 收缩价基 / @ s@ p2 d2 f ］
［*］ 集合 ， 氮原子采用非相对论 A—@11O * 全电子基 集合， 应用 OPEQQHPR 9L 程序， 采用了 D@6<; 方法， 对
的势能函数应为：
（2） （2） （ R1）+ V （ R2）+ （ R1， R2， R 3）= V V UN UN
162
原
子
与
分
子
物
理
学
报 表5 分析势能函数的参数 C2 C5 10 . 730 7 4 . 071 63 0 . 85 C3
2002 年
在表 3 中列出。
表3
D0 e / eV （ N 2 X Σg ）
［@］ 对 ;P>> 相关函数组成的杂化密度泛函理论 :78） 得到了 3. 和 3.2 的分析 3.、 3.2 进行了理论计算，
势能函数， 这对于了解 3 M .2 反应机理具有重要的 参考价值。
率v2 W 29A . C2 SX V 1 ， 对称伸缩振动频率v1 W B)@ . @A V1 SX 和反对称伸缩振动频率 v@ W LBC . @2 SX V 1 。红 外光谱测得的振动频率为 v1 W 1 ))L SX V 1 和 v@ W 1
［7］ ： 形式 2 3 （ - a1 V = - D（ exp e 1 + a1 ρ + a2 ρ + a3 ρ） ρ） （2） 式中 ρ = R - Re ， R、 Re 分别为核间距和平衡核间
量子 力 学 计 算 得 到 UN 分 子 基 电 子 状 态 为 其轨道排布为： X Σ+ ，
α 电子： σσσ π π σσδδ π π σ 电子： σσσ π π σ π π δ β
α 电子： σu σg σg σu πu πu σg σu σu πu πu πg πg σg σg σu σg σg σu πu πu σg σu πg β 电子： πg πu πu σg 根据 轨 道 能 大 小 配 对 后， 最外层分子轨道为
两者直积为 Σu ， 即 UN2 分子的基电子状态可 σu σg ， 3 能为3Σu 。 基态 UN（ 分子属于 D ∞ h 群， 离解通 2 X Σu ） 道由以下构成：
2))1?)9?2B * 收稿日期： 基金项目： 本课题受中国工程物理研究院预研基金资助 （9B)C@@） 作者简介： 王红艳 （19B) V ） ， 女， 四川大邑县人， 博士， 主要从事分子结构、 分子势能函数和分子反应动力学研究。
第 19 卷第 2 期
王红艳等： UN、 UN2 分子的结构和势能函数
5 5 5 5 5 3 ⊕ ∏u ⊕ Δu ⊕ Φu ⊕ Гu ⊕ ……）=（ Σg ） = 3、 5、 7 3、 5、 7 3、 5、 7 3、 5、 7 其中包 Σu ⊕ ∏u ⊕ Δu ⊕ Φu ⊕ ……，
含成份 X 3Σu 。 对于通道 （ b） ， （4 Su ）分解为 D ∞ h 群 N 再由 D ∞ h 群表示的直积 （ 4Σ）=（ 4Σu ） = 的4Σu ，
与光谱数据即表 2：
UN 分子光谱数据和力常数
Be / cm- 1 0 . 392 67
ωe / cm
-1
793 . 71
ωx e e / cm 5 . 258 8
-1
αe / cm
-1
De / eV 5 . 600 2
f 2 / aJnm- 2 494 . 54
f 3 / aJnm- 3 - 30 858
f 4 / aJnm- 4 1 564 700
0 . 003 186 1
5
UN2 分子多体项展式的势能函数
基于式 （1） 的离解极限， UN2 体系的多体项展式
（2） （3） （ R3）+ V （ R1 ， V R2 ， R3） N2 UN 2
（3）
基态原子的能量为能量 零 点， 式中的双体项采用 （2） ， Murrell-Sorbie 势能函数 UN 分子的两体项势能 函数数据见表 2， ［7］的值， N2 的势能函数引用文献
王红艳1，朱正和1，傅依备2，汪小琳2，孙
*
颖2
（1 . 四川大学原子分子物理研究所， 成都 A1))AC； 绵阳， 2 . 中国工程物理研究院， A219))）
摘要：用相对论有效原子实势 （4/+;） 和密度泛函 （ D@6<;） 方法对 3. 和 3.2 分子的结构进行优化， 得到了它 们的平衡几何构型和谐振频率。采用最小二乘法拟合出 3. 分子的 9E>>Fll?0o>GHF 势能函数， 在此基础上推导 出光谱数据和力常数； 并通过多体展式理论导出 3.2 分子的势能函数， 正确地反应了其平衡构型特征。 关键词： 有效原子实势； 密度泛函； 势能函数 3.； 3.2 ； 中图分类号：2CA1 . 1 文献标识码： 5
3
UN 分子 Murrell-Sorbie 势能函数参数 a1 / nm- 1 24 . 449 a2 / nm- 2 23 . 279 a3 / nm- 3 1 429 . 9 De / eV 5 . 600 2
图 1 是相应的势能曲线， 图中离散点为 ab initio 计算点， 实线为拟合出的势能曲线， 两者在全范围内 一致。
2
（ ）
（4）
式 （4） 中 P 为对称内坐标 Si 的多项式， T 为量程函 数， 它们的形式为： P = C1 + C2 S1 + C3 S2 2 + C 4 S 3 + C 5 S 1 S 3 （5） （ ］ ［1 - tanh （ ］ （6） ・ T =［1 - tanh γ1 S 1） γ3 S 3） 其中 S 2 对 R1 与 R2 的交换是反对称的， 但 R1 与 R2 交换后的分子是等同的， 为了满足这一物理意义， S2 只能含偶次项。 在式 （4） 中， 有五个线性系数 （ C1 ，C2 ，C3 ，C4 ， 和两个非线性系数 （ ， 对势能表面进行 C 5） γ1 ， γ3） 非线性优化， 确定出两个非线性系数， 而五个线性系 数由五个已知条件确定， 参见表 4 所列条件， 分析势 能函数 （5） 的参数可由此而确定， 结果列于表 5。
金属铀块或铀粉均在 *))I 以上与氮反应， 生 成不同的氮化物或氮化物的混合物， 其中有 3.2 和 它们在高温下不稳定。纯的二氮化铀 3.2 实 32 .@ ， 际上未能制得， 关于它的存在完全是由 J 射线数据 来证明的， 在 . K 3 比高于 1 . L 的样品中， 观察到有
［1］ 。 3.2 存在
（X Σ UN（ 2 X Σu ） → UN
3 4
{
3 （5 Lu ）+ N（ U 2 X Σg ） +）
（ a） （ b） （1）
（ Su ） +N
4
（ c） （4 Su ）+ N （4 Su ）+ U （5 Lu ） N
5 5
对于通道 （ a） ，Lu 分解为 D ∞ h 群的 Σu ⊕ ∏u ⊕ 5Δu 5 5 再根据 D ∞ h 群表示的直积： （5Σu ⊕ Φu ⊕ Гu ……，
161
［2］ ， 理论值与实验值之比为 0 . 70 和 0 . 83， 051 cm - 1 这是量子力学计算所允许的。
4
UN 分子基态的分析势能函数
3
UN 分子和 UN2 分子离解极限
4
用 B3LYP 方法对 UN 分子的几何构型优化完成 后， 对基态进行单点计算， 键长范围为 0 . 13 nm ～ 0 . 步长为 0 . 01 nm， 对得到的一系列单点势能 92 nm， 值， 采用最小二乘法拟合为 Murrell-Sorbie 势能函数
6
结果与讨论
势能函数 （3） 的等值势能图如图 2， 图 3， 二图正
0 0 0 （ R0 N R0 1 = R 2 = 0 . 177 79 nm， 3 = R1 + R2 =
3 确复现了 UN（ 的平衡结构特征。在图 2 中固 2 X Σu ）
0 ， 则内坐标ρi = Ri - R（ ， 相 0 . 355 58 nm） 2， 3） i i = 1， 应的对称内坐标为：
分子的离解极限为： （ X4Σ + ） UN 4 + （4 Su ） （X Σ 根据 原 子 分 子 反 应 静 力 学 基 本 原 理 ， 基态
距， 拟合结果列于表 1。 De 、 a1、 a2、 a 3 为拟合参数。
表1 X Σ+ UN
4
量子力学计算所得到 UN2 分子的轨道排布为：
［C］ 。同时还计算了线性 RX E W V 1A1 . A9B B@) P . E . （ DY h） 基态的简正振动频率： 弯曲振动频 3.2 分子
应在室温下比 3 M 22 反应慢得多， 3 原子插入 22 分 子中是强烈放热反应， 而 3 原子插入 .2 分子中只是 稍微放热且需要一定活化能； 3 M 离子与 22 在 @))N 时发生反应， 而 3 M 离子与 .2 进行吸热反应， 且需要 C FV 以上的离子化能。鉴于 3 M 22 与 3 M .2 反应 存在诸多不同之处， 需要从微观上进一步研究清楚 其本质差异。 本文采用 OPEQQHPR9L 程序， 在 3 原子 4/+; 近 似下， 用 D@6<; （ DFSTF 三参数交换函数与 6FF?<PRU?
1、 3、 5、 7
也包含了3Σu 的成份。 根据 UN （ X4Σ + ） 的离 Σu ， 解通道， 由微观过程的传递性原理， 则通道 （ c）是可 能的。