磺化一览表

7-2 磺 化一、磺化反应的定义1、直接磺化—以磺酸基团取代化合物中的氢原子2、间接磺化—以磺酸基团取代苯环上的非氢原子二、磺化反应的作用1、在芳环上引入磺酸基后，可使水溶性大大增加；在染料生产中常采用；2、磺酸基可比较容易地被一些亲核试剂取代，因此磺化物是常用的有机反应中间体；3、利用混合物中各组分磺化的难易程度，进行分离或纯化。

三、磺化剂浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫+氯气、二氧化硫+氧气四、主要磺化法1、硫酸磺化——以硫酸为磺化剂规格：93％硫酸、98％硫酸、发烟硫酸作用：磺化剂、溶剂、脱水剂反应原理：磺化是典型的亲电取代反应这是一个平衡反应，体系中水越少，正离子越多，反应越易进行； 当水含量达到一定程度，反应将停止进行。

2、三氧化硫磺化优点：不生成水，反应快，三废少；缺点：SO 3过于活泼，含量高时极易生成副产物砜。

3、磺化剂的浓度和用量X ＝80（100－π）/（α－ π）X ——每摩尔被磺化物在单磺化时所需要的硫酸或发烟硫酸的用量； π值——以SO 3的质量分数表示的废酸值; 98%硫酸的π值：80/98*98%=80 废酸——采用硫酸作磺化剂时，生成的水将使反应速率大为降低，当硫酸浓度降到某一程度时，反应即自行停止，此时剩余的硫酸叫废酸。

废酸浓度与被磺化的对象有关，对于容易磺化的过程，π值较低，对于难以磺化的2H 2SO 4H 3SO 4+ + HSO 4－H 3SO 4+SO 3H + +H2O HOH R + SO 3H +SO 3H R + H +过程，π值要求较高，见第549页，表7-2-02。

α——磺化剂中SO3的质量分数，五、磺化反应器罐式反应器：用于液相反应（适于硫酸类磺化）膜式反应器：分单膜、双膜、双管（适于SO3磺化）膜式反应器的原理：反应物料在圆管表面形成薄膜，自上而下流动， SO3－Air 混合物沿薄膜表面顺流而下，在并流中两者进行接触反应，反应热由管壁外的冷却水带走。

磺化装置一览表中国日用化学工业信息中心【期刊名称】《日用化学品科学》【年(卷),期】2018(041)010【总页数】6页(P52-57)【作者】中国日用化学工业信息中心【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】TQ42320世纪80年代初，以中国日用化学工业研究院为技术支撑，我国开始引进国外先进的磺化装置，并进行消化吸收，再创新，先后引进了数十套装置，实现了以AES为代表的磺化大品种阴离子表面活性剂的国产化，从6 kg / h 至5 t / h ，开辟了磺化装置的本土化之路。

在相当长的一段时期内，磺化企业的利润丰厚。

20世纪90年代后期，中国日化院又成功开发了AOS工业化生产技术，并大规模进入生产使用。

至今，以LAB，AES和AOS 为代表的磺化阴离子表面活性剂大品种一直是我国洗涤产品的主流大宗原料，但就企业效益而言，磺化产品领域已经今非昔比。

目前，我国表面活性剂大品种生产装置中的膜式磺化装备、喷射式磺化装备等已基本实现国产化。

据统计，截至2018年7月，我国引进的磺化装置以及国产装置已达到168套，产能超过380万t。

磺化装置见表1。

表1 磺化装置一览表（按生产规模分）Tab.1 Sulphonation units (By production)序号企业名称规模/（t/h）装置来源主要产品投产日期备注5.0 t/h以上（13套）计69 t/h 1上海科宁 5.0 Ballestra AES/K12/LAS 1998 真空中和2 吉化电石厂 8.0（5.0+3.0） Chemithon AES 2002 共用空气干燥系统3 抚顺洗化厂 5.0 Ballestra LAS 2005 144N磺化器，无中和4天津天智 5.0 Ballestra LAS 2005 配余热回收，无中和5 中轻化工（绍兴） 5.0 国产多管LAS/AES/AOS/K12 2006 国产第一套，与3.8 t/h装置共用AOS水解6 广东江门财新 5.0 国产多管 AES/LAS/AOS 2008 为赞宇加工7广州奇宁 5.0 Chemithon MES 2011 配套活性物干燥8辽宁华兴 5.0 Ballestra AES/K-12 2012 真空中和，配套脱二烷安徽金桐 5.0 国产多管 LAS 2012 3.8 t/h装置升级改造10 江苏赞宇 6.0 Ballestra AES /LAS/MES 2013 原江苏海清MES装置改造11 中石油大庆炼化 5.0 国产多管石油磺酸盐 2014 12 中石油大庆炼化 5.0 国产多管石油磺酸盐 2015 13 广东丽臣奥威 5.0 国产 K12 2018 Ballestra磺化器3.8 t/h（38套）计144.4 t/h 14 四川金桐 3.8 Ballestra LAS 2001 配余热回收9续表序号企业名称规模/（t/h）装置来源主要产品投产日期备注15 四川金桐3.8 Ballestra LAS/AES/AOS 2006 配余热回收16 四川金桐 3.8 国产多管LAS/AES/K12 2015 17 中轻化工（绍兴） 3.8 国产多管 AES/LAS/AOS 2004 18 广州立智 3.8 国产 LAS/AES/AOS/K12 2005 Ballestra磺化器19 广州立智 3.8 国产 AES/K12/LAS 2012 Ballestra磺化器20 湖南丽臣 3.8 BallestraLAS/AES/K12 2005 21 湖南丽臣 3.8 国产多管 K12 2017 配套干燥系统22 山东东明俱进 3.8 国产多管 K12/AOS/AES 2006 配套AOS喷雾干燥23 嘉兴赞宇 3.8 国产多管 AES/LAS/AOS 2006 液体三氧化硫蒸发24 嘉兴赞宇 3.8 国产多管AES/LAS/AOS 2007 自主开发真空中和25 嘉兴赞宇 3.8 国产多管 AES/MES2009 配套活性物干燥26 嘉兴赞宇 3.8 国产 AES 2013 Ballestra磺化器27 嘉兴赞宇 3.8 国产 AES 2013 Ballestra磺化器28 南京佳和 3.8 国产多管 LAS 200629 南京佳和 3.8 国产多管 LAS 2009 30 广州立白 3.8 国产多管 LAS 2007 31 安阳兴亚 3.8 国产多管 LAS 2007 32 安徽金桐 3.8 国产 LAS/AES 2008 Ballestra磺化器，真空中和33 安徽金桐 3.8 国产多管 AES/LAS 2018 34 山东丽波 3.8 国产多管 LAS/AES 2009 35 天津天智 3.8 国产 AES/K12 2011 Ballestra磺化器36 惠州智盛 3.8 国产 LAS/AES/K12 2011 Ballestra磺化器，配国产余热回收37 惠州智盛 3.8 国产多管 LAS 2011 38 江门景升实业 3.8 国产多管 AES/K12A 2011 120N磺化器39 上海奥威日化 3.8 国产 AES/K12/LAS 2011 Ballestra磺化器，配套活性物干燥40 上海奥威日化 3.8 国产 AES/K12/LAS 2011 Ballestra磺化器，配套活性物干燥41 甘肃兴荣 3.8 Ballestra LAS/重烷基苯磺酸 2011 42 新乡立白3.8 国产多管 LAS/AES 2012 43 广东韶关兴亚 3.8 国产多管 LAS/AES 2012 44辽宁华兴 3.8 Ballestra AES 2013 45 河南恒聚化工 3.8 国产多管高碳AOS 2013 46 四川赞宇 3.8 国产多管 AES/LAS/AOS 2013 47 河北赞宇 3.8 国产LAS/AES/AOS 2014 Ballestra磺化器48 河北赞宇 3.8 国产 LAS/AES/AOS 2014 Ballestra磺化器49 昆明立白 3.8 国产多管 LAS/AES 2015 50 江苏丰益3.8 国产 K12/LAS/AOS 2015 Ballestra磺化器，配套干燥系统51 广东丽臣奥威3.8 国产多管 AES/LAS 2016续表序号企业名称规模/（t/h）装置来源主要产品投产日期备注3.0 t/h（14套）计42.0 t/h 52 南京佳和 3.0 Ballestra LAS 1988 53 南京佳和 3.0 国产多管LAS 2008 1.6 t/h升级改造54 徐州中轻海鸥 3.0 Chemithon LAS/AES 1992 停产55 南京金桐 3.0 Ballestra LAS 1995 56 西安南风 3.0 BallestraLAS/AES/AOS 1999 90N磺化器，带真空中和，为赞宇加工57 北京罗地亚东方3.0 Chemithon AESA/K12A 1999 停产58 安庆南风 3.0 BallestraLAS/AES/AOS 2000 90N磺化器，带真空中和，为赞宇加工59 湖南丽臣 3.0 Ballestra AOS 2002 60 湖南丽臣 3.0 Ballestra AES 2004 61 湖南丽臣 3.0 Ballestra AES/LAS 2005 62 运城南风 3.0 Chemithon LAS/AOS 2004 改造为90N国产多管磺化器，为赞宇加工63 大庆东昊 3.0 国产多管重烷基苯磺酸盐2007 64 江苏东泰 3.0 国产多管 AES 2011 65 广州浪奇 3.0 ChemithonLAS/AES/AOS 2013 搬迁改造为72N国产多管磺化器2.0 t/h（14套）计29.6 t/h 66 上海花王 2.6 花王自有技术 AES/LAS 1999 升膜磺化67 上海京帝 2.5 国产 LAS 2003 原1.6 t/h Chemithon装置升级改造68 金陵石化 2.5 国产 LAS 2016 69 北京宝洁 2.0 Ballestra LAS 1988 上海盛台租赁70 天津天智 2.0 Ballestra AES/AOS 2000 71 厦门金桐 2.0 国产多管 LAS 2000 停产72 天津汉高2.0 国产多管 LAS 2003 停产73 大庆东昊 2.0 国产多管重烷基苯磺酸盐 2006 74 昆明中轻依兰 2.0 国产多管 LAS 2007 75 济南东信 2.0 国产多管 LAS/AES 2008 76 桂林立白 2.0 国产多管 LAS 2009 1.6 t/h改造升级77 新乡宏泰 2.0 国产多管LAS/AOS 2013 78 黑龙江信维源 2.0 国产多管重烷基苯磺酸盐 2014 79 山东大明精细化工 2.0 国产多管重烷基苯磺酸盐 2015 1.6 t/h（26套）计41.6 t/h 80 江门景升日化 1.6 Chemithon AES/K12/AOS 1985 81 合肥利华 1.6 Ballestra LAS/AS 1988 82 广州浪奇 1.6 Mazzoni LAS 1988 改国产多管83 运城南风 1.6 Ballestra LAS 1988 换国产多管续表序号企业名称规模/（t/h）装置来源主要产品投产日期备注84 本溪南风1.6 Mazzoni LAS/AOS 1989 停产85 洛阳立白 1.6 Chemithon LAS 1989 改国产多管，停产86 山东丽波 1.6 Ballestra LAS 1994 87 成都兰风 1.6 Chemithon LAS 1994 88 南京沙索 1.6 Ballestra AES/K12 1995 89 昆明中轻依兰 1.6 Chemithon LAS 1995 90 吉林四平立白 1.6 MM LAS 1995 91 厦门金桐 1.6 国产多管 LAS 1996 停产92 贵州安顺南风 1.6 Chemithon LAS/AOS 1997 2005改国产多管，为赞宇加工93 天津天智 1.6 Ballestra LAS/AES 1998 94 上海金帝1.6 Chemithon LAS 1998 换国产多管95 湖北丝宝 1.6 Chemithon AES/K12 1999 96 广州立白 1.6 国产多管 LAS 2001 97 成都金陵石化 1.6 国产多管 LAS 2002 98 中山赞宇科技 1.6 Ballestra AES/K12/AOS 2002 99 济南东信 1.6 国产多管 LAS 2003 100 郑州众兴皂业 1.6 国产多管 LAS 2004 101 嘉兴赞宇 1.6 国产多管 AES/K12/磺化油脂 2006 102 邹平福海 1.6 国产多管 MES 2008 停产103 四川赞宇科技 1.6 国产多管 AES/LAS/AOS 2009 104 锦州康泰 1.6 国产多管HLAS 2013 105 东明俱进 1.6 国产多管 K12 2014 1.0 t/h（38套）计40.2 t/h 106 昆明兰风 1.0 国产双膜 LAS 1982 107 锦州石油五厂 1.0 Chemithon PS润滑油添加剂 1985 喷射磺化108 湖南丽臣 1.0 Ballestra LAS/AES 1986 换30N 国产多管109 湖南邵阳赞宇 1.0 Ballestra AES/K12/AOS 1986 换国产多管110 广东韶关浪奇 1.0 Mazzoni LAS 1988 111 西安南风 1.0 Ballestra AES /LAS 1988 停产112 无锡罗地亚 1.0 Chemithon AES/K12 1991 搬迁到镇江113 湖南丽臣 1.0 国产多管 LAS 1992 114 芜湖邦妮 1.0 M.M LAS 1992 115 广州宝洁1.0 Chemithon AESA/K12A 1993 116 白猫（重庆） 1.0 国产多管 LAS 1993 117 长治澳尼克 1.0 国产多管 K12 1994 亿丰租赁118 安阳健美日化 1.0 国产多管 LAS 1994 119 安阳健美 1.0 国产多管 LAS 1994 120 开封矛盾 1.0 国产多管LAS 1994续表序号企业名称规模/（t/h）装置来源主要产品投产日期备注121 安徽全力 1.0 国产多管 LAS/AOS 1995 122 合肥芳草 1.0 国产多管 LAS/ AES 1995 123 抚顺洗化龙莹 1.0 国产多管 LAS配农乳 1996 124 中轻化工（萧山） 1.0 Chemithon AES/K12/AOS 1996 停产125 厦门金桐 1.0 国产多管 LAS 1996 停产126 南京金桐 1.0 国产多管 HABS配农乳 1997 127 白猫（万县工厂） 1.0 国产双膜 LAS 1997 128 开封矛盾 1.0 国产多管 LAS 1997 129 甘肃兴荣 1.0 国产多管 LAS/HABS 1997 130 上海白猫日利 1.0 国产双膜 K12 1999 改国产多管131 武安安和 1.0 国产多管 LAS 1999 132 中轻化工（萧山） 1.0 Chemithon AES/K12/AOS 2000 停产133 韶关兴亚 1.0 国产多管 LAS 2001 134 韶关兴亚1.0 国产多管 LAS 2003 135 新疆海斯化工 1.0 国产多管 LAS 2003 136 安阳兴亚1.0 国产多管 LAS 2003 137 抚顺北天华阳 1.0 国产多管 LAS/重PS 2004 138 四川亿丰 1.0 国产多管 K12 2005 139 安徽小保姆 1.0 国产多管 LAS 2006 140 广州浪奇 1.0 国产多管 LAS 2006 141 大庆炼化 1.0 国产多管石油磺酸盐 2007 142 徐州创新日化 1.0 Ballestra AES 2008 原济宁佳丽143 浙江兄弟科技 1.2 国产多管 LAS/磺化油脂 2012 1.0 t/h以下（25套）计13.0 t/h 144 南通油脂厂0.3 国产多管 MES 1989 停产145 南京法尔士 0.3 国产多管 BABS/PS 1993 146 山东乐陵日化 0.25 国产多管 LAS 1996 147 南京利美洗涤品公司 0.5 国产多管LAS/PS 1996 含单体干燥148 山东济南东信 0.25 国产多管 LAS/BABS 1997 149 安阳兴亚 0.5 国产多管 LAS/AOS 1997 150 山东济宁日化 0.5 国产多管LAS/BABS 1999 151 山东济宁日化 0.5 国产多管 LAS/BABS 1999 152 南京浦口金陵磺酸厂 0.3 国产多管 LAS/K12 1999 含中和、干燥153 山东临淄汇丰化工厂0.5 国产多管 LAS/BABS 2000 154 丹阳恒洁日化有限公司 0.3 国产多管 LAS 2001 155 大同兰浪 0.8 国产多管 LAS 2002 停产156 淄博俱进化工 0.6 国产多管 K12 2003 配喷雾干燥续表序号企业名称规模/（t/h）装置来源主要产品投产日期备注157 山东济南金轮 0.4 国产多管 MES 2003 158 安阳德隆 0.8 国产多管 LAS 2003 159 南京加佳乐化工有限公司 0.8 国产多管 LAS 2003 160 南京加佳乐化工有限公司 0.8 国产多管 LAS/BABS 2004 161 南京加佳乐化工有限公司 0.8 国产多管 LAS 2004 162 南京华悦磷酸盐厂 0.6 国产多管 LAS 2004 163 句容明星日化 0.6 国产多管LAS 2004 164 苏州特种油品厂 0.3 国产多管 PS 2006 165 河北安国金中贵油化厂 0.4 国产多管磺化油脂 2006 停产166 安阳天虹 0.8 国产多管 LAS 2006 167 广州浪奇实业 0.6 国产多管 LAS/K12/磺化油脂 2007 停产168 绍兴南方石化 0.5 国产多管 PS润滑油添加剂 2012。

烷基苯磺酸磺化所用磺化剂及比较磺化是生产阴离子表面活性剂最常用的技术，是重要而又应用广泛的有机化工单元。

磺化对烷基苯磺酸钠洗涤剂的质量影响很大。

工业上可采用的磺化方法主要有SO3磺化法、过量硫酸磺化法、氯磺酸磺化法、亚硫酸盐磺化法、共沸去水磺化法、烘焙磺化法等。

所用磺化剂位SO3、各种浓度的硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和亚硫酸盐等。

各种磺化剂具有不同的特点，适用于不同的场合。

（1）酸和发烟硫酸工业硫酸有两种规格，分别是ω(H2SO4)约为92%和98%，工业发烟硫酸也有两种规格，ω（游离SO3）分别为20%和65%左右。

这几种规格的硫酸在常温下都是液体，运输方便，以硫酸为磺化反应过程一般认为如下：2H2SO4H3SO4++HSO4H3SO4SO3H+H2ORH+SO3HRSO3H+H在这个反应中SO3H+对苯环进行进攻。

体系中水越少，SO3H+浓度越高，反应越易朝正方向进行。

浓硫酸做磺化剂反应温和、副反应少，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并有利于传热，所以工业上应用很普遍。

(2)三氧化硫SO3在常压的沸点为44.8℃，溶于水生成硫酸，溶于浓硫酸则生成发烟硫酸。

SO_3作为磺化剂时，不生成水，反应迅速，反应活化性高而且反应进行完全无废酸生成。

缺点是:SO3过于活泼，瞬时反应反热量大，极易发生多磺化、氧化和焦化等副反应。

(3)氯磺酸氯磺酸是有刺激气味的无色或棕色油状液滴，凝固点-80℃,沸点151℃-152℃。

达到沸点时就解离成HCL和SO3H氯磺酸与水相遇立即分解成H2SO4和HCL，并放出大量的热，容易发生喷料和爆炸事故，因此在生产中特别注意避水，以保证正常、安全生产。

氯磺酸可视作SO3+HCL的配合物，磺化反应活性较强，副产品HCL可以及时排除，使反应进行完全，它还具有反应温度低、同时进行磺化反应和氯化反应的特点，但是由于其价格高以及HCL的腐蚀问题，工业上应用较少，主要用于制备芳基磺酰氯。

各种常用的磺化剂的综合评价如下表磺化剂三氧化硫分子式SO3物理状态活泼性液态高主要用途应用范围备注芳烃族化合物较窄易发生副反应，需加入稀释剂三氧化硫SO3气态极高广泛应用与有机化合物日益扩大易发生副反应，需加入稀释剂发烟硫酸H2SO4SO3液态高烷基芳烃、洗涤剂、染料氯磺酸ClSO3H液态极高醇类、染料、医药浓硫酸H2SO4液态低芳烃族化合物二氧化硫与氯气二氧化硫与氧气亚硫酸钠对于磺化工艺，目前主要采用SO3磺化烷基苯来生产烷基磺酸广泛中等放出HCl广泛用量需过量SO2+Cl2气体混合态SO2+O2气体混合态Na2SO3固态低饱和烃氯磺化很窄需催化低饱和烃氧磺化很窄需催化，除水低氯代烷较多需加热。