有机化学课件卤代烃2亲核取代反应机理

Step1.活性中间体——正碳离子生成，慢，决定反应速率
R Br 慢
R++Br-
易重排
SN1 反应的反应势能变化图
Step2.正碳离子与亲核试剂结合，快
R++Nu
快
R Nu
SN1 反应的影响因素 1) 底物（The Substrate）
卤代烃的SN1反应活性顺序基本上与碳正离子 的稳定性顺序相同:
H
R
X
间
Baidu NhomakorabeaH H
体 或
过
I
渡
SN2
过H 渡H 态
R
H
H
Cl
SN1
中 间
H
体R
态
稳
C
H
+ 2
定 ，
H
易 反
应
反应活性
• 反应活性：
烯丙基(苄基)型 卤代烯烃
孤立型卤 > 代烯烃
乙烯（苯）型 > 卤代烯烃
RCH=CHCH2X> RCH=CH(CH2)nX >RCH=CHX （n2）
• 无论单分子取代或双分子取代
1）6-5% Na3 O 50o H C215kP a
C l
2）H +
O H
2. R相同：碘>溴>氯>氟
卤代烯烃的分类
（根据双键和卤原子的位置）
孤立型卤代烯烃(R-CH=CH-[CH2]n-X)
性质类似于卤代烷
(n2) 彼此相距较远，影响不大
乙烯型卤代烯烃(R-CH=CH-X)
烯丙基型卤代烯烃(R-CH=CH-CH2-X)
乙烯型卤代烯烃的结构
• 乙烯型卤代烯烃 (R-CH=CH-X)
反应势能变化图如： 凡能影响过渡态稳定 性的因素都将影响反应 活性和选择性
Free energy
Nu、C、X在同一直线上
HH
#
HO Br
CH3
Ea
CH3Br + HO-
CH3O H+ Br-
progress of the reaction
底物(Substrate)对SN2 反应的影响
—— 空间效应(Steric Effects)
卤代烯烃与硝酸银反应
• 与硝酸银的醇溶液反应条件(SN1)
+ R XAg3-N EO tO RHON 2 O AgX
» 烯丙基(苄基)型卤代烯烃
» 叔(R卤-C代H烷=C(RH3-CC-HX)2-X) » 仲孤卤立代型烷卤(代R烯2C烃H-（X)n2A）gNO3-EAtOgNHO3
» 伯(R卤-C代H烷=C(RHC-[CHH2-2X]n)-X)
CH3 < 10 < 20 < 30
2) 亲核试剂（The Nucleophile）
由于在 SN1 反应中，亲核试剂是在限速步骤发 生后才进入反应，因此，不影响反应速率
单分子亲核取代反应（SN1）
• 特点： • 1.单分子反应，反应速率只与底物浓度有关 • 2.反应分步进行，有中间体——正碳离子生成 • 3.构型可保留或翻转 • 4.正碳离子可重排，形成更稳定中间体 • 烷基结构的影响（正碳离子的稳定性）：
第七章 卤代烃 (halohydrocarbon)
卤代烃(RXn)—— 烃类分子中一个或多个氢原子 被卤素原子取代后生成的化合物。
官能团—— 卤素原子
SN2 反应的机理
一步反应 亲核试剂是从离去基团的背面进攻
—— 因此发生构型的转化(构型翻转,Walden转化)
SN2 反应的机理
SN2反应中过渡态结构： sp2杂化 新键已部分形成 旧键已部分断裂
H
C H
H
Br
H3C
C H
H
Br
H3C
C H3C
H
Br
H3C
H3C C H3C
Br
SN2反应活性: methyl > 10 > 20 > 30
• 比较下列SN2反应的反应活性
√A) (CH3)2CHCH2Br+HO- B) CH3CH2CH(CH3)Br+HO-
双分子亲核取代反应（SN2）
• 特点： • 1.双分子反应，反应速率与底物、亲核试剂浓度都有关 • 2.一步完成，键断与成键同时进行 • 3.反应过程中构型发生转化(构型翻转) • 烷基结构的影响（空间效应）：
双键与卤原子直接相连， 形成p-p共轭体系
•
H
R
•• •
X
H
➢乙烯型卤代物不易发生水解、醇解、氰解、卤 素交换等亲核取代；消除反应亦较难；生成格氏 试剂，但须在THF中稳定存在。
电 键子 能离 增域 大， ，键 极长 性平 减均 小化
，
烯丙基型卤代烯烃结构
• 烯丙基型卤代烯烃
• •H
中
(R-CH=CH-CH2-X)
EtOH
» 乙烯（苯）型卤代烯烃
(R-CH=CH-X)
室温 室温立即 与室卤 温代放烷置类2m似in 加热
不反应
卤代苯的取代
• 卤代苯与乙烯型卤代物类似，不易发生水解、醇解、氰 解、卤素交换等亲核取代，反应须在强烈条件（高温、 高压、强碱）下；消除反应亦较难；氯苯生成格氏试剂 须在THF中，溴苯则可在无水乙醚中生成。
卤代甲烷>伯>仲>叔(一般不发生SN2)
2)单分子反应(SN1)的机理
两步反应 限速步骤是碳正离子的形成,一级反应
—动力学中，反应速率决定于反应中最慢的一步 —单分子历程中，反应速率仅决定于C-X键的断裂，与
亲核试剂无关
•单分子亲核取代反应（SN1）
只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代 反应称为SN1 反应。在SN1反应中，得到构型翻转和构型保 持两种产物。
叔>仲>伯(一般不发生SN1)
与硝酸银的乙醇溶液反应——SN1
可以用与硝酸银的乙醇溶液作用，来鉴别卤代烃的活性 SN1的反应活性由正碳离子的稳定性决定，即中间体正碳离 子越稳定，SN1反应越容易
R X+ A g O N O 2 乙 醇 R O N O 2+ A g X
活性比较: 1. X相同： 烯丙基型(苄基型)>叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃>乙烯型(卤代苯)