炭黑主要化性指标对橡胶混炼胶料性能影响分析

白炭黑
一、简介
，因其为白色，且主要物性及用途与炭黑相似而得名。

白炭黑的主要成份是SiO
2
白炭黑按生产方法的不同可分为沉淀白炭黑（沉淀水合二氧化硅）和气相法白炭黑（气相二氧化硅），两种产品的生产方法不同，性质及用途也有很大区别，以下介绍的产品是用硫酸沉淀法生产的，也即沉淀法白炭黑，以下所涉及的白炭黑均为沉淀法白炭黑。

白炭黑各指标在应用中的作用
1、比表面积
白炭黑补强作用的大小，主要取决于它的比表面一般随比表面积增大，橡胶制品的各项强度指标均增大，但回弹性降低，撕裂强度降低，且不耐磨，混炼时分散困难，生热高，胶料门尼粘度大，易焦烧，因此，不同配方，不同用途，要求比表面积也不一样，比表面积对硫化橡胶物理机械性能的影响不是始终如一的。

2、吸油值
吸油值大小体现的是结构度的高低，吸油值大，结构度小，硫化胶的伸强度一般较大，抗张强度和硬度较大，特别是耐磨耗较小，但伸长率较低。

3、900℃灼烧减量
表现的是表面羟基过多时，易造成橡胶复合材料的结构化，使材料变脆。

影响加工性能，并且硫化胶易掉块，且表面羟基对硫化促进剂有强烈的吸附作用，延长硫化时间。

4、105℃加热减量
反映粒子空隙中自由水的多少，过少时，胶料结构化程度高炼胶变得困难，若加热减量为零，则白炭黑毫无用处，一般控制在6%左右较合适。

5、PH值
一般在7左右，PH值升高（酸性减小），胶料硫化速度加快。

、
6、可溶性盐
越少越好，但越少，成本越高。

什么是白炭黑？白炭黑在橡胶中的重要指标应用很多朋友们都知道白色的二氧化硅粉体有个俗名叫白炭黑，但你是否知道它这个称呼的缘由是什么呢？白炭黑与炭黑的关联在了解白炭黑“WhiteCarbonBlack”之前我们应该了解一下与它的名称来源密切相关的炭黑“CarbonBlack”。

人们早在3000多年前就掌握了烧烟制墨技术，但长期以来炭黑的生产技术发展缓慢，直到1872年，世界上才首次出现了炭黑工业的规模生产，同时产生了“CarbonBlack（炭黑）”这一术语，这就是近代炭黑工业的开端。

1912年英国人莫特（Mottee）发现了炭黑对橡胶的补强作用，特别是显著提高轮胎耐磨性能以后，自此炭黑的需求量迅速增长，并逐渐成为橡胶工业不可缺少的原材料。

炭黑作为橡胶工业的补强材料已有百来年历史在第一次世界大战期间，由于生产炭黑的能源材料紧缺，德国开始使用沉淀法生产的白色二氧化硅替代炭黑，而白色的无定型二氧化硅因物性及用途与炭黑相似而得名白炭黑（WhiteCarbonBlack）。

再后来，由于汽车及其运输业的高速发展、炭黑生产用原料的涨价和节能减排的要求，又使白炭黑成为橡胶行业补强材料的佼佼者。

目前，白炭黑用在彩色橡胶制品中可以完全替代炭黑进行补强，满足白色或半透明产品的需要。

轿车“绿色轮胎”及冬季轮胎的制造是白炭黑的拿手好戏，白炭黑用于轮胎，使其获得更低的滚动阻力和改善轮胎的抓地力，从而提高汽车燃油效率。

这些具有高燃油效能等的节能型轮也被称作“绿色轮胎”。

如今我们所说的白炭黑已经不单纯是一种在橡胶配方中用作炭黑的替代品，而是一种X-射线无定形的硅酸和硅酸盐的白色超细粉体的总称，这类粉体材料具有非常广泛的应用，根据制备路线不同，主要分为沉淀法白炭黑及气相法白炭黑两大类。

一．白炭黑的制造白炭黑的制备多采用两种方法，即煅烧法和沉淀法。

煅烧法制备的白炭黑又称为气相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多卤化硅（SiClx）为原料在高温下热分解，进行气相反应制得。

加工·应用 合成橡胶工业，２０２０－０９－１５，４３（５）：３７６～３８１ＣＨＩＮＡＳＹＮＴＨＥＴＩＣＲＵＢＢＥＲＩＮＤＵＳＴＲＹ炭黑对丙烯酸酯橡胶／乙烯丙烯酸酯橡胶共混胶性能的影响朱玉宏１，２，林炎坤１，宋万诚１，温艳蓉１，２，丁岩辉２，贾红兵１（１ 南京理工大学软化学和功能材料教育部重点实验室，南京２１００９４；２ 常州朗博密封科技股份有限公司，江苏常州２１３２００） 摘要：考察了炭黑种类对丙烯酸酯橡胶（ＡＣＭ）／乙烯丙烯酸酯橡胶（ＡＥＭ）共混胶硫化特性、物理机械性能、耐油性能、动态力学性能及热稳定性等的影响。

结果表明，与未加入炭黑的试样相比，加入不同种类炭黑后共混胶的最大转矩（ＭＨ）、最小转矩（ＭＬ）及二者之差（ＭＨ－ＭＬ）均显著增大，焦烧时间（ｔ１０）和正硫化时间（ｔ９０）均缩短。

共混硫化胶的物理机械性能、耐油性能及热稳定性均显著增强，但压缩永久变形变差，玻璃化转变温度均升高，损耗因子峰值均下降。

随着炭黑粒径的增大，共混胶的ＭＨ、ＭＬ和ＭＨ－ＭＬ逐渐减小，ｔ１０和ｔ９０逐渐延长，物理机械性能逐渐变差，但热稳定性及压缩永久变形逐渐升高。

加入炭黑Ｎ９９０的共混硫化胶的热稳定性较差。

关键词：丙烯酸酯橡胶；乙烯丙烯酸酯橡胶；炭黑；共混；物理机械性能；动态力学性能 中图分类号：ＴＱ３３３ ９７ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１０００－１２５５（２０２０）０５－０３７６－０６ 丙烯酸酯橡胶（ＡＣＭ）是一种耐热性和耐油性均衡较好的材料，在以汽车用橡胶部件为主的领域获得了广泛的应用［１］，但其硫化胶存在拉伸性能低、低温性能较差、压缩永久变形较大及加工性能不好等问题［２］。

乙烯丙烯酸酯橡胶（ＡＥＭ）主链为饱和碳链，侧链为极性酯基［３］，在压缩永久变形、拉伸性能、低温性能和耐油性能等方面具有良好的均衡性［４］。

赵术英等［５］发现，在ＡＣＭ中并用ＡＥＭ，可以改善ＡＣＭ的物理机械性能、压缩永久变形及加工性能等。

炭黑的性能对橡胶的性能的影响炭黑的化学活性与橡胶性能的关系炭黑的化学活性对补强性能具有重要作用。

实验证明，化学活性大的炭黑，其补强作用大；而化学活性低的炭黑（如石墨化炭黑），其补强作用就非常之小。

这是因为，化学活性大的炭黑，表面上的活性点多，在炼胶与硫化过程中与橡胶分子反应形成的网状结构（结合橡胶）数量多。

而这种炭黑与橡胶形成的网状结构，赋予硫化胶以强度。

因此，炭黑的化学活性是构成补强性能的最基本因素，称为影响炭黑补强性能的第一因素（或强度因素）。

炭黑的化学活性越大，混炼时生成的结合橡胶数量越多，从而使胶料的门尼粘度提高，压出时口型膨胀率和半成品收缩率加大，压出速度减慢。

而硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性等越高。

经研究，在炭黑表面的活性点中，含氧官能团对不饱和橡胶的补强作用极微，这也是近代发展炉法炭黑而较少采用槽法炭黑的原因之一。

但含氧官能团对饱和度高的橡胶（如丁基橡胶）的补强功能则有较大作用。

炭黑的粒径与橡胶性能的关系既然炭黑的活性点存在于炭黑的表面上，因此炭黑粒子越小，比表而积就越大，相同质量炭黑的活性点也越多，这就能更好地发挥炭黑对橡胶的化学结合和物理吸附作用，从而提高了补强效应。

所以，炭黑的粒径是影响炭黑补强性能的第二个因素，即广度因素。

炭黑的粒径越小，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、耐磨性、硬度越高，耐屈挠龟裂性越好，回弹性和扯断伸长率减小。

但粒径过小，会因粒子间聚凝力大，易结团，而导致混炼时分散困难，并使可塑性下降，压出性能降低。

炭黑的结构性与橡胶性能的关系炭黑的结构性是影响炭黑补强性能的第三因素，即形状因素。

这是因为，结构性高的炭黑，其聚熔体形态复杂，枝权多，内部空隙大，当与橡胶混合后，形成的吸留橡胶（或称包容橡胶）多。

由于炭黑聚熔体能阻碍被吸留的橡胶分子链变形，因而对硫化胶的定伸应力、硬度等性能的提高有显著作用，从而体现了补强功能。

同时，吸留橡胶的形成，对提高炭黑在混炼时的分散性以及改善压出操作性能等方面也起着显著的作用，即使压出口型膨胀率和半成品收缩率减小，半成品挺性大，且表面光滑。

白炭黑的性能对橡胶的性能的影响白炭黑由于粒径小而分L面积较大，加之其表面活性较强（表面的-OH 基能与橡胶分子双键发生化学结合生成凝胶），具有很好的补强作用。

白炭黑对橡胶性能的影响如下所述：（1）对混炼的影响白炭黑粒子小，活性较大，具亲水性，因此混炼时不易分散均匀，而且在多量混合时，还容易生成大量凝胶，使胶料硬化，生热多。

所以在混炼时，应将白炭黑分批少量地加入，以减轻生热性，并获得较好的分散效果。

适当提高混炼温度，有助于白炭黑的分散。

因为温度高时能除掉一部分白炭黑表面吸附的水分，降低了粒子间的凝集力（吸附的水分和白炭黑表面上的-OH基之间形成氢键，使粒子间凝集子增加），而使分散性提高。

（2）对胶料门尼粘度的影响胶料门尼粘度随着白炭黑填充量的增加而提高。

胶料门尼粘度提高的原因，是由于白炭黑与雄胶结合生成了凝胶，阻确了橡胶分子及其链段活动性的结果。

由于胶料门尼粘度增大，使粘着性锐减，故在实际应用中，需多加软化剂。

（3）对胶料硫化的影响白炭黑对硫化作用的影响主要视其比表面积的pH值而定。

白炭黑粒子较小，比表面积较大，其表面上的-OH基对促进剂有较强的吸附作用，因此有明显的迟延硫化作用。

所以在填充白炭黑的胶料中促进剂的用量应适当提高。

为减弱白炭黑对促进剂等的吸附，可加入能与-OH 基优先产生吸附的物质，如二甘醇、三乙醇胺、聚乙烯醇等。

白炭黑表面呈酸性时，酸性本身也有迟延硫化作用。

（4）对硫化胶性能的影响白炭黑对硫化胶的补强效能随其粒子大小和表面所含-OH基的数量和性质而定。

粒子越小，补强效果越大，在粒子大小一定时，表面含结合-OH基多，补强作用也越好。

含有白炭黑的硫化胶具有较高的拉伸强度和撕裂强度，生热少，耐热性和电绝缘性好，但永久变形较大。

白炭黑对各种橡胶都有十分显著的补强效果，尤其对硅橡胶补强使用更佳。

在硅橡胶中加人气相法白炭黑后，可使其拉伸强度提高约十倍。

近年来，将白炭黑用于胎面代替部分炭黑（加入5~10份沉淀法白炭黑代替部分炭黑）能改善NR/SBR、NR/BR并用载重胎面的撕裂强度，减少崩花、掉块。

炭黑对橡胶性能的影响1.炭黑作为橡胶的补强剂,提高模量,断裂强度,耐磨性等具有重要作用;2.炭黑对橡胶的熔体剪切粘度,拉伸粘度有重要影响,因此对加工行为有重要影响;3.不同种类的炭黑具有不同的性质,如比表面积,结构性等,对橡胶的影响各不相同,因此,需要考察炭黑对拉伸性能的影响.炭黑对丁苯橡胶拉伸粘度的影响从图可见，该曲线与聚乙烯、聚苯乙烯熔体的拉伸流动曲线有区别，即使在最低的ε =1.8×10-4s-1也没有稳态粘度的趋势，反而持续上升，这是应变硬化的结果。

不存在稳态粘度,橡胶在外力拉伸作用下发生结晶,导致拉伸粘度提高.炭黑用量对丁苯橡胶拉伸流动的影响图(a)1.炭黑用量增加，拉伸粘度升高，2.在较低的伸长率下断裂。

图(b)1.拉伸粘度随炭黑用量减小和拉伸速率增大而降低，2.同时随拉伸速率增大，不同炭黑用量的胶料之间，其粘度差别缩小，这与炭黑用量对剪切粘度的影响所得结果相似。

这可能与在高应变速率下炭黑网络受破坏有关。

在炭黑用量、结构性相同的条件下，炭黑表面积对丁苯橡胶拉伸粘度的影响如图所示：从图可见，随着炭黑表面积增大(N234＞N347＞N351＞N550)，粘度增大。

在炭黑用量相同，表面积相近的条件下，炭黑结构性对拉伸粘度的影响如图所示: 从图可见，随着结构性增高(N347＞N330＞N326)，拉伸粘度有所提高，但流动曲线形状不变。

炭黑表面积和结构性对丁苯橡胶拉伸流动的影响1.从上述结果可见，表面积大的炭黑，其胶料在拉伸流动过程中易产生我们需要的应变硬化效应，而结构性的改变，对应变硬化效应影响很小。

据此，科顿等建议，‘采用结构性较低而表面积较大的炭黑(如低拉伸中超耐磨炉黑N231)较好。

2.因为结构性低，有效体积较小，剪切粘度较低，而表面积较大(粒径小)则拉伸应变硬化效应较强。

这样的混炼胶对某些加工过程有利．中岛认为，对于炭黑与橡胶之间的混炼，希望产生应变硬化，以便分散。

为此，耍提高密炼机转子的转速，并且转子凸棱与室壁之间的间隙要小些，采用低温或分段混炼。

沉淀法白炭黑理化指标对橡胶性能的影响补强剂之所以能提高橡胶制品的硬度和机械强度是因为补强剂粒子表面与橡胶大分子接触产生物理吸附作用，而补强剂粒子的活性表面与橡胶分子链又结合成牢固的化学键, 生成“结合橡胶”，既有物理作用, 也有化学作用。

沉淀法白炭黑粒子含有多种硅醇基。

红外光谱图表明在白炭黑表面存在三类羟基：硅氧基、隔离轻基、氢键连结。

白炭黑分子结构中心的一Si一O一键具有极性, 有很大的结合能力, 这就使白炭黑微粒表面活性大, 能与橡胶分子发生作用, 炼胶过程中高分子的橡胶烃基断裂生成自由基,与白炭黑表面层一OH 作用。

另外, 白炭黑微粒的无定形状态, 结晶混乱, 致使表面层形成静电场, 对橡胶高分子的不饱和双键发生诱导效应，促使两者结合。

1. 粒径的影响沉淀法白炭黑粒径分原始粒径和二次结构粒径。

一般来说, 白炭黑在胶料混炼过程中二次结构破裂, 因此影响橡胶胶料性能最主要的是原始粒径。

沉淀法白炭黑原始粒径在8-110nm，粒径细, 则分散性能好, 与橡胶接触的有效面积也大, 对橡胶补强显然有利。

从橡胶补强作用机理看来，白炭黑表面层一OH 的多少, 直接关系到补强效果。

美国化学家R·K·ILer在对水凝胶一次粒子的大小与羟基数的关系的研究中总结出以下规律，这种规律性揭示了白炭黑粒径对橡胶胶料强度的影响（见表1）。

可见d越小, 活性基团越多, 粒子与橡胶之间作用越强, 强度越大。

表1 一次粒子大小与羟基数关系2. 结构性的影响白炭黑的结构类似于炭黑, 呈球形, 单个粒子之间以面相接触, 呈枝链状联结, 此结构称为“二次结构”。

链枝结构又以氢键力相作用, 形成一团团的聚集体结构, 此结构受到外力的破坏是可逆的, 其结构性大小用吸油值来反映（吸油值系指1克白炭黑吸附邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的毫升数）。

吸油值越大, 结构性越高。

结构越大, 表明白炭黑呈聚集状态的枝链结构越多, 对橡胶的补强效果也好。

关于炭黑吸油值对胶料的影响炭黑是一种炭素黑色颜料，由碳或石油原料的热解产物制成。

炭黑在橡胶工业中具有广泛的应用，可用于增强橡胶的强度、改善橡胶的耐磨性和抗老化性能。

炭黑的吸油值是一项重要的指标，它对胶料的性能有着直接的影响，本文将围绕炭黑吸油值对胶料的影响展开讨论。

首先，炭黑的吸油值会影响胶料的硬度。

炭黑的吸油值越高，说明其对油的吸附能力越强，而在橡胶配方中添加炭黑会导致橡胶中的油分散不均匀，使橡胶硬化。

因此，在橡胶制品的配方中应合理选择吸油值适中的炭黑类别，以保证橡胶的硬度符合要求。

其次，炭黑的吸油值对橡胶的耐磨性有着重要影响。

炭黑在橡胶中起到了增强橡胶强度和硬度的作用，它能够与橡胶分子链相互作用，形成一种网络结构，从而增加了橡胶的抗拉强度和耐磨性。

而炭黑的吸油值越高，说明其表面积越大，与橡胶分子链相互作用的面积也就越大，从而能够更好地增强橡胶的耐磨性能。

此外，炭黑的吸油值还会影响橡胶的导热性能。

炭黑具有优良的导热性能，可以迅速将热量从橡胶中传导出去，以保证橡胶的使用过程中不产生过多热量积聚。

而炭黑吸油值的增加会导致橡胶中的炭黑含量增加，从而增加了橡胶的热导率，提高了橡胶的导热性能。

这对于一些需要高导热性的橡胶制品来说，如散热片、密封、隔音等领域，具有十分重要的意义。

此外，炭黑的吸油值还会影响橡胶的加工性能。

炭黑在橡胶中会起到助剂的作用，能够改善橡胶的流动性和加工工艺性能。

而炭黑的吸油值越高，会增加橡胶配方中的填充剂含量，从而加剧了橡胶混炼过程中的黏性。

这样会导致橡胶的加工难度增大，容易出现切割不均匀、橡胶黏在模具上等问题。

因此，在橡胶制品的配方中应合理选择炭黑的吸油值，以确保橡胶的加工性能与使用性能相适应。

最后，炭黑的吸油值还会对橡胶的抗老化性能产生一定的影响。

炭黑具有很高的紫外光吸收能力，可以有效地抵御紫外线对橡胶材料的破坏，从而提高了橡胶的抗老化性能。

而炭黑的吸油值越高，表明其表面积越大，对紫外线的吸收能力也就越强，因此在橡胶制品中适量添加吸油值较高的炭黑，可以提高橡胶的抗老化性能，延长橡胶制品的使用寿命。