应用气相色谱_质谱大体积进样负化学电离法测定河水中的有机氯农药

应用气相色谱2质谱大体积进样负化学电离法测定河水中的有机氯农药Sadao N akam u ra等摘要:叙述了使用程序升温汽化(PTV)、大体积进样(LV I)、负化学电离(N I C I)的气质联用(GC M S)条件测定24种有机氯农药的方法。

离子源温度设在150℃,这也是N I C I选择离子监测(S I M)的最佳温度。

PTV 进样参数也设在最佳状态。

不分流2GC2N I C I2M S法测定农药的灵敏度比不分流2GC2E I2M S法高出约7.8～360倍。

分流2LV I2GC2N I C I2M S法又比不分流2GC2N I C I2M S法的灵敏度要高80倍以上。

本文介绍用分流2 LV I2GC2N I C I2M S法对河水中的农药进行测定,并采用微液-液萃取法对样品进行前处理。

在河水样品中添加2ng l和20ng l的农药标准品并测得添加回收率分别为75%～111%(R SD:2.9%～15%)和92%～105%(R SD:0.5%～5.6%),方法检测限范围为0.004～2.2ng l。

前言在人类合成或分离的众多化合物中,有些是对有机体和环境有毒的,有机氯化合物如多氯联苯(PCB s)、氯化农药都是有毒污染物。

对环境中的有机氯化合物进行痕量监测十分重要,因而,我们需要一种灵敏度较高的方法来测定环境中的这类物质。

为了降低检测限,一般的方法是把样品高浓缩处理,例如:应用液2液萃取或固相萃取技术将含水样液1000倍浓缩,然后上气相色谱2电子轰击电离2质谱(GC2E I2M S)分析。

在气相色谱中,有些常规方法可以改善检测限,如:浓缩样品、提高检测器灵敏度、提高检测器的选择性和增加进样量。

对有机氯农药的测定,负化学电离质谱(N I C I2C I)在检测器的灵敏度和选择性方面有明显的优势。

电子捕获N I C I 对亲电化合物有很好的灵敏度和选择性,因此,GC2N I C I2M S很适合用来测定环境样品中含卤素、硝基和高共轭体系的痕量级亲电化合物。

另一方面,大体积进样(LV I)也可以改善检测限。

毛细管柱分析的常规进样量一般在1～2Λl。

应用LV I技术,样液进入分析柱之前已经挥发掉了大部分溶剂,使得好的色谱系统进样量可以达到几百微升。

LV I是痕量分析半挥发性化合物的一种很好的应用技术。

B agheri等曾报道过一种方法:用离线液相色谱(L C)预先分离,结合GC2N I C I2M S 法测定生物样品中的PCB s,该法对含4个或更多氯原子的PCB s有好的灵敏度和较强的选择性。

L ou ter及其同事报道了用在线固相萃取(SPE)2GC2N I C I2M S法测定水样中有机氯农药的方法,这种方法采用预柱柱上进样技术,使进样量达到80～100Λl,取10m l 的样品量,目标化合物的检测限可低于0.1Λg l。

H ankem eier等用自动化在线SPE2GC2氢火焰离子化检测器(F I D)方法测定三嗪和有机磷农药,采用预柱柱上进样技术(进样量达到50Λl),检测河水中含量为0.2～0.7Λg l的目标化合物。

本文将程序升温汽化(PTV)、大体积进样(LV I)与N I C I2M S技术结合用来测定24种有机氯农药。

由于这种联用方法的检测限很低,故采用微液2液萃取技术来简化样品的制备过程,微液2液萃取技术可以减少样品提取时间、样品需要量及分析用溶剂。

目前,将LV I用在GC2N I C I2M S上来测定有机氯农药的研究很少,我们建立了LV I2GC2N I C I2 M S联用测定有机氯农药的方法,并将它最佳化来测定河水中的有机氯农药。

实验化学试剂实验用的24种有机氯农药标准品来自日本大阪的W ako;丙酮、己烷(均为试剂级)购于德国达姆施塔特的M erck;农药标准储备液浓度为1.0m g m l(以丙酮稀释),氯化钠(N aC l,试剂级)购于M erck。

样品制备(微液2液萃取法)河水样品取自新加坡河,在10m l样品液中加入0.3gN aC l,振摇至N aC l完全溶解,再加入2m l己烷,振摇3m in后,取100Λl有机层进样到PTV2GC2N I C I2M S仪器上分析。

仪器GC2M S仪为A gilen t6890 5973(U SA)并配有PTV;分离色谱柱为H P25M S毛细管柱(30m×0.25mm内径×0.25Λm液膜厚),氦气为载气,柱流速:1.2m l m in,恒流方式;C I源反应气甲烷流速:2.5m l m in;柱温:在90℃保持5.32m in,以20℃ m in的升温速率升到170℃,再以5℃ m in的速率升到250℃,最后以15℃ m in的速率升到280℃,恒温2.5m in。

PTV进样口中的惰性空心玻璃衬管配有复合挡板(1.5mm内径)。

LV I有溶剂放空模块,自动进样器上装有10Λl进样针,20次5Λl的重复进样使进样量共计100Λl。

PTV的各参数:两次进样间隔时间、最初温度、终温、放空流速、样品传导时间及进样体积已经设定在最佳值。

在0～4s的进样间隔时间范围中选择0s,原因是增加间隔时间将使目标化合物的响应有所降低;在200～400℃的终温范围里选择300℃,虽然随着终温升高,目标化合物的响应会下降,但300℃有利于样品到样品柱的传输;对0～2m in的传输时间范围,选择1m in,1m in以下延长传输时间会使目标化合物的响应增强。

经反复实验确定样品进样量为100Λl;目标化合物响应值的线性范围在50～350Λl之间。

放空流速设定在50m l m in,进样程序启动(3.22m in时)之前放空压设在0kPa,3.22m in时进样口压力恢复正常并关闭放空气流,放空气流保持关闭状态直到5.32m in时设为100m l m in。

进样口温度:在20℃恒温3.32m in,以280℃ m in 的速率升到300℃保持1m in,再以250℃ m in升到350℃保持2.8m in,最后以20℃ m in的速率降到250℃。

传输衬管的温度恒定在280℃。

离子源温度在150～270℃的优化范围内选择150℃。

应用N I C I方式获得质谱图,以1.36m z的扫描速率在m z10～570范围内进行扫描。

选择离子监测模式(S I M)中的监测离子见表1,单个离子以35～150m s的停留时间进行离子监测。

结果与讨论PTV进样口初温和放空流速的优化PTV参数的优化在以下范围内进行:初温——0～60℃,放空流速——25～200 m l m in(标准混合物中各农药浓度分别为500p g m l;进样量40Λl)。

图1显示了进样口温度和放空流速对Α2六六六、反式九氯组分峰面积的影响。

不同进样口温度与放空流速搭配条件下大多数有机氯农药的响应比较一致。

进样口温度设在40、50和60℃时,在整个放空流速设定范围内,24种农药中的多数表现出较小的峰面积。

增高进样口温度和(或)加大放空流速将导致组分峰面积变小,可见部分汽化的目标化合物与溶剂一起被放空了。

进样口温度为0℃、放空流速为100 m l m in时大多数农药峰面积最大;进样口温度为10℃时(放空流速:100m l m in)各组分出现最大峰面积;20℃时(放空流速:50 m l m in)出现最大峰面积;30℃时(放空流速:表1　不分流2E I2S I M、不分流2N I C I2S I M和LV I2N I C I2M S方法的检测限(DL,信噪比S N设为3)比较化合物#E I2S I M监测离子不分流aDL pg m l-1N I C I2S I M监测离子不分流aDL pg m l-1LV I bDL pg m l-11　Α2六六六181160071710.22 2　六氯苯2843002843.10.017 3　Β2六六六1811800712300.75 4　Χ2六六六1812300711300.21 5　∆2六六六1813800711400.30 6　七氯272220035300.22 7　艾氏剂26373035150.12 8　环氧七氯3533300388c770c1.3c 9　氧化氯丹3877900350910.37 10　反式氯丹3732100410260.059 11　o,p,2DD E24631035830.38 12　Α2硫丹24115000406420.073 13　顺式氯丹3731900410460.14 14　反式九氯4092200444320.072 15　狄氏剂7917000237d300d1.3d 16　p,p,2DD E246410281e1700e5.6e 17　o,p2DDD2352400355203.0 18　异狄氏剂26321000352102.2 19　Β2硫丹24126000406810.054 20　p,p,2DDD235260356003.2 21　硫丹烟盐2725200386500.030 22　p,p,2DD T2352400355200.64 23　甲氧滴滴涕2275503511001.7 24　灭蚁灵2721600368120.15 注:　a——进样量:1Λl。

b——进样量:100Λl。

　c——因为这种条件下该化合物与氧化氯丹相重叠而监测不到m z35的离子。

　d——因为这种条件下该化合物与p,p,2DD T相重叠而监测不到m z35的离子。

　e——因为这种条件下该化合物与狄氏剂相重叠而监测不到m z35的离子。

25m l m in)出现最大峰面积。

在呈现最大峰面积的各条件下(0℃-100m l m in;10℃-100m l m in;20℃-50m l m in;30℃-25m l m in)测峰面积的重现性,得到所有农药峰面积的平均R SD值(n=6)分别为3.7%、3.1%、3.2%和5.5%。

可以看出进样口温度为10℃(放空流速:100m l m in )和20℃(放空流速:50m l m in )的条件下重现性最好。

灵敏度方面,进样口温度在20℃(放空流速50m l m in )时比10℃(放空流速100m l m in )时的结果更好,所以,测定时进样口温度设在20℃,放空流速设在50m l m in。

图1　进样口初温和放空流速对Α2六六六及反式九氯峰面积的影响以S I M 方式测定有机氯农药在不分流2GC 2E I 2M S 、不分流2GC 2N I C I 2M S 和LV I 2GC 2N I C I 2M S 条件下分别对有机氯农药进行测定,三种方法得到的检测限水平比较见表1(信噪比设为3)。

除了环氧七氯、o ,p 2DD E 、p ,p ,2DD E 、o ,p 2DDD 、p ,p ,2DDD 、p ,p ,2DD T 和甲氧滴滴涕外,其它目标化合物在GC 2N I C I 2M S 上的灵敏度都比在不分流2GC 2E I 2M S 上的高7.8～360倍。