气相色谱法测定地下水中15种有机氯农药

２０１０年１０月　０ｃｔｏｂｅｒ　２０１０　岩矿测试　ＲＯＣＫ　ＡＮＤ　ＭＩＮＥＲＡＬ　ＡＮＡＬＹＳＩＳ　Ｖｏ１．２９．Ｎｏ．５　６２８—６３０　文章编号：０２５４—５３５７（２０１０）０５—０６２８—０３　

气相色谱法测定地下水中１５种有机氯农药　

王敏捷，周姣花，曹立峰　（河南省岩石矿物测试中心，河南郑州４５００１２）　摘要：通过优化色谱分离条件，建立了一种以正己烷为液一液萃取溶剂，气相色谱法（电子捕获检测器）检　测地下水中１５种有机氯农药组分的分析方法。采用内标法降低了系统误差，定量分析结果更加准确。加　标２０　ｎｇ／Ｌ时测定回收率为８４．８％～１０１．０％，相对标准偏差（ＲＳＤ，　＝７）为１．９％一５．６％；基于５　ｎｇ／Ｌ　加标样品计算的检出限为０．６～１．４　ｎｇ／Ｌ。方法适用于地下水中有机氯农药的检测。　关键词：有机氯农药；液一液萃取；气相色谱法；地下水　中图分类号：Ｓ４８２．３２；０６５７．７１；Ｐ６４１　文献标识码：Ｂ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　１　５　Ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ　Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　Ｒｅｓｉｄｕｅｓ　ｉｎ　Ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ　ｂｙ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　

ＷＡＮＧ　Ｍｉｎ－ｊｉｅ，ＺＨＯＵ　Ｊｉａｏ—ｈｕａ，ＣＡＯ　Ｌｉ－ｆｅｎｇ　（Ｈｅｎａｎ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ＆Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　ａｎｄ　Ｒｏｃｋｓ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ　４５００１２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　０　１５　ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗａｓ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｌｉｑｕｉｄ—ｌｉｑｕｉｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｎ－ｈｅｘａｎｅ　ａｎｄ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｗｉｔｈ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｃａｐｔｕｒｅ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ．Ｔｈｅ　ｉｎｔｅｍａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｒｅｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ　ｅｒｒｏｒｓ　ａｎｄ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ａｃｃｕｒａｃｙ．Ｔｈｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｔａｒｇｅｔ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ０．６～１．４　ｎｇ／Ｌ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ｆｏｒ　２０　ｎｇ／Ｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　８４．８％～１０１．０％ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ｏｆ　１．９％一５．６％ＲＳＤ（ｎ＝７）．Ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｓ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｆｏｒ　ｒｏｕｔｉｎｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　ｉｎ　ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ　ｓａｍｐｌｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ；ｌｉｑｕｉｄ—ｌｉｑｕｉｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ　有机氯农药是一类对环境构成严重威胁的人工　合成有毒有害的有机化合物，且性质稳定，容易造成　残留。有机氯农药主要有ＨＣＨ、ＤＤＴ、ＤＤＤ、艾氏剂、　狄氏剂、七氯、异狄氏剂、环氧七氯、灭蚁灵等，都属　难降解农药¨　Ｊ。对于水中有机氯农药的测定，前　处理的方法主要有液一液萃取法　Ｊ、固相萃取法　（ＳＰＥ）　一　、固相微萃取法　等。液一液萃取操作　简单，易于掌握；而ＳＰＥ操作复杂，一次性投入成本　较高。对于此类化合物的检测一般采用气相色谱仪　（ＧＣ），能够获得较低的检出限　。　本文采用正己烷液一液萃取，电子捕获检测器　气相色谱仪（ＧＣ—ＥＣＤ）检测，建立了用毛细管柱　内标法测定水中１５种有机氯农药的方法，适用于　地下水中有机氯农药的检测。　

１实验部分　１．１仪器和主要试剂　Ａｇｉｌｅｎｔ　６８２０气相色谱仪一电子捕获检测器　（ＧＣ—ＥＣＤ，美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司）。　旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂），恒温水　浴氮吹仪（天津市恒奥科技发展有限公司）。　ｌ５种有机氯农药标准溶液（　—ＨＣＨ、　

收稿日期：２０１０－０１—１８；修订日期：２０１０－０７—３０　基金项目：国土资源地质大调查——地下水污染测试技术研究项目资助（１２１２０１０６３４６０７）　作者简介：王敏捷（１９８２一），女（满族），河北承德人，工程师，从事水化学分析工作。Ｅ—ｍａｉｌ：ｗａｎｇｍｉｎｊｉｅ８２＠１２６．ｃｏｒｎ。　６２８－－－－

——　第５期　王敏捷等：气相色谱法测定地下水中１５种有机氯农药　第２９卷　ＪＢ—ＨＣＨ、ｙ—ＨＣＨ、占一ＨＣＨ、Ｐ，Ｐ　一ＤＤＥ、Ｐ，Ｐ　～　ＤＤＤ、０，Ｐ　ＤＤＴ、Ｐ，Ｐ　ＤＤＴ、艾氏剂、七氯、环氧　七氯、异狄氏剂、六氯苯、狄氏剂、灭蚁灵，国家标准　物质研究中心）。　２，４，５，６一四氯间二甲苯（德国ＤＲ公司）。　二丁基氯菌酸酯（美国ＳＵＰＥＬＣＯ公司）。　４，４一二溴八氟联苯（德国ＤＲ公司）。　正己烷、丙酮（农残级，美国ＴＥＤＩＡ公司）。　ＮａＣ１、无水Ｎａ，ＳＯ　（优级纯，天津科密欧试剂　有限公司）：在６００　ｏＣ马弗炉中灼烧４　ｈ后备用。　１．２气相色谱分析条件　ＤＢ一５毛细管色谱柱（３０　ｍ×０．２５　ｍｍ×　０．２５　ｍ），进样口温度２５０　ｃｃ，不分流进样，进样　量１　Ｌ，柱流量１　ｍＬ／ｍｉｎ，ＥＣＤ检测器温度　３２０　ｏＣ，尾吹流量３０　ｍＬ／ｍｉｎ，阳极吹扫３．５　ｍＬ／ｍｉｎ。　升温程序：初始温度８０℃保持１　ｍｉｎ，以　１０￣Ｃ／ｍｉｎ升温至２１０℃保持２　ｒａｉｎ，以４￣Ｃ／ｍｉｎ升　温至２５０ｃＣ保持３　ｒａｉｎ，再以２０℃／ｍｉｎ升温至３００　℃保持７　ｍｉｎ。　１．３样品前处理　将１　Ｌ水样转移到预先加入３０　ｇ　ＮａＣ１的２　Ｌ　分液漏斗中，用少量丙酮润洗样品瓶，将丙酮润洗　液加入分液漏斗中。加入３０　Ｌ　１．０　ｔｘｇ／ｍＬ的　２，４，５，６一四氯间二甲苯与二丁基氯菌酸酯混合替　代物标准溶液，分次加入６０　ｍＬ、３０　ｍＬ、３０　ｍＬ正　己烷萃取３次，每次振摇３　ｍｉｎ，静置１０　ｒａｉｎ，收集　合并有机相。萃取液经无水Ｎａ　ＳＯ　干燥后过滤，　３５℃下旋转蒸发浓缩至大约５　ｍＬ时转移至２５　ｍＬ　Ｋ—Ｄ浓缩瓶中，氮气浓缩至不少于０．７　ｍＬ，加入　１０　ＩｘＬ　１．０　Ｉｘｇ／ｍＬ的内标４，４一二溴八氟联苯，并　用正己烷定容至１．００　ｍＬ，待上机测定。　

２结果与讨论　２．１标准色谱图　按照１．２节的仪器条件，取１　ＩｘＬ标准溶液进　样分析，得到１５种有机氯农药的标准色谱图（见　图１）。　２．２标准曲线　用内标法定量，使用４，４一二溴八氟联苯为内　标，２，４，５，６一四氯问二甲苯与二丁基氯菌酸酯为　替代物，配制成２、５、１０、２０、３０、５０　Ｌ的标准系　列。进样１．０　ＩｘＬ经ＧＣ—ＥＣＤ分析，依据面积响　应建立内标定量的标准曲线，经线性回归得到各自　的线性方程，标准曲线线性良好，相关系数（ｒ）均　Ｉ＞０．９９８４（见表１）。　

图１　１５种有机氯农药标准色谱图　Ｆｉｇ．１　Ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ　ｏｆ　１５　ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　ｉｎ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　出峰顺序：１－－２，４，５，６一四氯间二甲苯（替代物）；２＿＿４，４一二溴　八氟联苯（内标）；３一ｎ—ＨＣＨ；４一六氯苯；５—　一ＨＣＨ；　６—　一ＨＣＨ；７—６一ＨＣＨ；８一七氯；９一艾氏剂；１Ｏ一环氧七氯；　１１—Ｐ，Ｐ　一ＤＤＥ；１２一狄氏剂；１３一异狄氏剂；１４—Ｐ，Ｐ　一ＤＤＤ；　１５一ｏ，Ｐ　一ＤＤＴ；１６—ｐ，Ｐ　一ＤＤＴ；１７一二丁基氯菌酸酯（替代　物）；１８～灭蚁灵。　表１　１５种有机氯农药的线性方程及相关系数　Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｌｉｎｅａｒ　ｅｑｕａｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ　０ｆ　１５　ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　

２．３方法检出限、精密度和准确度　由于方法的检出限、精密度和准确度受样品基　质影响很大，在测定和验证方法时采用了与实际样　品基质相似的地下水，且基质水的空白符合地下水　分析要求。　．．．——６２９．．．

——　第５期　岩矿测试　ｈｔｔｐ：ｆｆ　ＷＷＷ．ｙｋｃｓ．ａｅ．ａｎ　２０１０正　

配制７个浓度为２０　ｎｇ／Ｌ的模拟水样，按照样　品前处理过程进行处理，上机分析，所得结果计算平　均回收率（Ｒ）、相对标准偏差（ＲＳＤ）。结果表明，加　标量２０　ｎｇ／Ｌ的１　Ｌ模拟样品，各目标物的平均回收　率为８４．８％～１０１．０％，ＲＳＤ为１．９％～５．６％。　配制浓度为５　ｎｇ／Ｌ的模拟水样，平行测定７　次，计算各目标物的ＲＳＤ及检出限（Ｌ　＝３．１４ｓ，式　中ｓ为标准偏差）。表２结果表明，加标量为５　ｎｇ／Ｌ时，各目标物的ＲＳＤ为４．８％～９．５％，检出限　为０．６～１．４　ｎｇ／Ｌ。　

表２　１５种有机氯农药的方法检出限、精密度和准确度　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔｓ，ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ａｎｄ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　１５　ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　

３实际水样分析　按照上述流程，对黄河滩区某段地下水进行基　体加标回收试验，各目标物加标量均为２０　ｎｇ／Ｌ，由　表３结果可见，样品中各组分的加标回收率在　８０．４％一１０７．８％，满足地下水有机分析要求。　

４结语　本文采用正己烷为液一液萃取溶剂，同时萃取　水体中１５种有机氯农药，用ＥＣＤ作为气相色谱检　测器，采用符合空白要求的地下水作基质，获得了　更适于实际的地下水分析工作的回收率、相对标准　偏差及检测限。方法简单，容易掌握。采用内标法　降低了系统误差，在定量上更加准确，适用于地下　水中有机氯农药的检测。　

６３０－－－・——　表３实际地下水样品基体加标回收率　Ｔａｂｌｅ　３　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｔｅｓｔｓ　ｆｏｒ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ　ｓａｍｐｌｅｓ　样品１　样品２　样品３　样品４　组分　浓度回收率浓度回收率浓度回收率浓度回收率　（ｎｇ／Ｌ）Ｒ／％（ｎｇ／Ｌ）Ｒ／％（ｎｅＥ）１／／％（ｎｇ／Ｌ）Ｒ／％　

５参考文献　［１］　魏复盛，蔻洪茹，洪水皆．水和废水监测分析方法　［Ｍ］．４版．北京：中国环境出版社，２００２．　［２］　中国地质调查局．地下水污染调查评价规范（１：　５００００—１：２５００００）［ｚ］．２００６．　［３］　ＧＢ　５７５０－－２００６，生活饮用水标准检验方法［Ｓ］．　［４］　李松，饶竹．地下水中１２项半挥发性有机污染物测定　的质量控制［Ｊ］．岩矿测试，２００９，２８（２）：１５７—１６０．　［５］　汪雨，支辛辛，张玲金，杨永亮．Ｃ　。固相膜萃取一　气相色谱法测定饮用水中１２种有机氯农药［Ｊ］．　岩矿测试，２００６，２５（４）：３０１—３０５．　［６］　Ｃｏｖａｃｉ　Ａ，Ｓｃｈｅｐｅｎｓ　Ｐ．Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎ—　ａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｒ￣ｎｕｔａｎｔｓ　ｉｎ　ｈｕｍａｎ　ｓｅｒｕｎｌ　ｂｙ　ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｄｉｓｋ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．　Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００１，４３（４—７）：４３９—４４７．　［７］　张莉，张永涛．固相萃取一气相色谱一质谱联用快速　检测地下水中１３种有机氯农药及苯并（ａ）芘［Ｊ］．　分析试验室，２００８，２７（５）：４００—４０３．　［８］　Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ　Ｍ　Ｖ　Ｎ，Ｒｅｙｅｓ　Ｆ　Ｇ　Ｒ，Ｒｅｈｄｅｒ　Ｖ　Ｌ　Ｇ，Ｒａｔｈ　Ｓ．　Ａｎ　ＳＰＭＥ・－ＧＣ・－ＭＳ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｏ－－　ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ　ｉｎ　ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　ｐｌａｎｔ　ｉｎｆｕｓｉｏｎｓ　［Ｊ］．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉａ，２００５，６１（５—６）：２９１—２９７．　［９］　宋春满，方敦煌，邓云龙，邓建华，杨宇虹，吴玉萍．　土壤中ｌ７种有机氯农药残留量的毛细管气相色谱　测定法［Ｊ］．分析试验室，２００７，２６（６）：４１—４３．　［１０］　李松，饶竹，宋淑玲．全国地下水调查中１２种半挥发性　必检组分的测定［Ｊ］．岩矿测试，２００８，２７（２）：９１－９４．