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第四章 聚氯乙烯(PVC)

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聚氯乙烯 (PVC)

聚氯乙烯 (PVC)
CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2
但反应结构头-头（尾-尾）键接方式也难以完全 避免，往往成为弱键所在点。 在聚氯乙烯分子链中也存在少量支链，通常认为第 1000个碳原子数的聚氯乙烯中有5-16个支链。这些支 链一般是Cl和C2的短支链和长支链，有人得到的一个 支链。长支链是由大分子游离基与聚氯乙烯分子中α 碳原子上的氢原子的链转移而形成，同时在聚氯乙烯 大分子中形成不稳定的叔氯原子。短支链主要是大分 子自由基活性移位：
现多采用两段聚合，第一段在预聚合釜中进行，在 搅拌条件下形成一定量的聚合物微粒，控制转化率 在7-12%。第二段常在卧式高压釜进行。聚合物微珠
继续增大。搅拌器贴壁运转，使树脂成为粉末。转 化率在70-90%时排除未反应单体、出料。主要问题 是应解决颗粒结构控制和反应热的移去。 树脂的结构 聚氯乙烯的化学结构式为〔 CH2-CHCl 〕n，其 主链是由C—C连接而成，与聚乙烯一样，也为碳链 高聚物，所不同的是取氯乙烯分子链上带有很多氯原 子侧基，C—Cl键的存在，使聚氯乙烯成为彬性高聚 物。与聚乙烯相比，聚氢乙烯的分子链更僵便，分子 间作用力更强，内聚能密度更大。 聚氯乙烯主要是由氯乙烯按首-尾键接而成的线型 高聚物：
类原料，已有宣布用乙烷作原料的报道，但还少有工业
乙炔的氢氯化法：制造氯乙烯的乙炔主要是通过电石 得到的，将石灰（CaO）售炭在电炉中加热至2000℃， 可生成电石（碳化钙）。电石和水作用立即放出乙炔， 反应式为：
CaO+3C
CaC 2+H2O
CaC 2+CO
Ca(OH) 2+HC CH
乙炔和氯化氢化氯汞存在下制得氯乙烯：
六十年代以前，单体氯乙烯的生产基本是以电石 乙炔为主，由于电石生产需耗大量电能和焦炭、成本 高。六十年代初乙烯氧氯化法生产氯乙烯工业化后， 各国转向了以更便宜的石油为原料。另外，由于聚氯 乙烯的原料很大部分（约57%重量）是制碱工业必然 伴生副产物氯气，不仅原料来源丰富，而且也是发展 氯碱工业、平衡氯气的很重要的产品之一。所以聚氯 乙烯在塑料中的比重虽有下降，但仍保持了较高的增 长速度。 聚氯乙烯塑料制品应用非常广泛，但在七十年代中期， 人们认识到聚氯乙烯树脂及制品中残留的单体氯乙烯 （VCM）是一种严重的致癌物质，无疑在一定程度会 影响聚氯乙烯的发展。不过现在人们已成功地通过汽 车等途径降低残留的VCM，使聚氯乙烯树脂中VCM 会含量小于10ppm，达到卫生级树脂要求，扩大了聚 氯乙烯的应用范围。甚至可使树脂中的VCM含量

聚氯乙烯(PVC)树脂

聚氯乙烯(PVC)树脂

3缺点
二、光、热、氧的稳定性极差——添加稳定剂 PVC树脂支链上的氯原子不稳定，光、热、氧非常敏感，很容易分解。纯PVC树 脂在90℃时就会轻微降解，对所以说纯粹的PVC树脂是不能加工的，必须添加热稳 定剂才能加工。
铅盐单体 金属皂
复合铅盐稳 定剂 稳定剂
有机辅助热
稳定剂 抗氧剂 硬脂酸钙
钙锌稳定剂
聚合方法 悬浮聚合 乳液聚合 本体聚合 温度调节 容易 容易 难 聚合度 低 高 低 聚合物形态 粉状小粒子 糊状 粉状小颗粒 工艺及产物特点
工艺成熟后，后处理简单，质量好，成本低， 占PVC总产量90%左右，用途广泛。
生产易连续化，产品粒细，但后处理复杂， 含杂质较多，电绝缘性、热稳定性及色泽较 差，一般用于糊塑料。 工艺简单，树脂纯度高，性能优异，适宜制 造高度透明制品，但反应热不易排除 成本高，树脂与溶剂分离及溶剂回收工艺复 杂，仅限于制造特殊涂料
聚氯乙烯（PVC）树脂
陈军强 2017.12.01
目录
1
第 1 部分
简介Βιβλιοθήκη 2第 2 部分检测
3
第 3 部分
缺点
4
第 4 部分
其他辅料
第 1 部分
简介
1简介
概述
定义：聚氯乙烯，简称PVC（Polyvinyl chloride polymer），是由氯乙烯单体在引发剂作用下聚合而成的热 塑性树脂。 分子式：（CH2-CHCl）n
3缺点
四、流动性差，塑化能力差——添加润滑剂
降低聚合物分子之间 的摩擦力，增加聚合 物的加工流动性和均 匀性
减少聚合物熔体与螺 杆、料筒和模体之间 的黏结强度，降低它 们之间的摩擦力
3缺点
润滑剂种类 • 单硬酸甘油酯 简称单甘酯，含酯量要大于42%，它属于纯内润滑剂，熔点 58℃左右，作为内润滑剂的性能很优秀，应用很广泛。 • 硬脂酸钙 硬脂酸钙作为内润滑剂还具有促进塑化的优点，但长期受热以后制 品很容易变红，而且添加量不能过大，一般不能超过0.7%。 • 硬脂酸 硬脂酸是一种内外润滑剂，它在添加量少的时候是一种外润滑剂，添 加量刚好的时候是内润滑剂，而添加量大的时候，多出的部分有起到了外润滑 剂的作用。一般不使用它作为润滑剂，而是作为钙粉的包覆物质来使用的。 • DOP DOP作为一种内润滑剂它还具有促进塑化、增加流动性、降低熔体粘 度等作用，是一种很好的润滑剂。但是由于它的挥发点是180℃，这使得它制 品在加工过程中容易挥发，使得产品变脆，力学性能降低。 • 石蜡、PE蜡。。。

pvc生产原理

pvc生产原理

pvc生产原理
PVC（聚氯乙烯）是一种重要的合成塑料，其生产原理是通过聚合反应将氯乙烯（VC）单体分子连接成长链聚合物。

以下是PVC的生产过程：
1. 氯乙烯制备：氯乙烯是从石油基础化工产品经过裂解或氯化生产的。

主要方法有乙炔法、乙烷氯化法和氯化乙炔法。

其中乙炔法是常用的制备氯乙烯的方法。

2. 聚合反应：将氯乙烯单体加入反应釜中，同时加入过氧化物类或乙酰过氧乙酸类的引发剂，引发剂在加热条件下会分解产生自由基。

自由基与氯乙烯发生链引发反应，将氯乙烯单体分子连接起来形成线性聚合物。

3. PVC颗粒化：聚合反应后的PVC以悬浮液的形式存在于反应体系中。

通过加入棕榈油、硬脂酸等表面活性剂，使聚合物颗粒分散均匀，避免颗粒间的聚集。

4. 脱水和干燥：将悬浮液通过过滤或离心分离，去除大部分的反应剩余物和溶剂。

然后将湿润的PVC颗粒置于干燥室中进行烘干，以去除残余的溶剂和水分。

5. 熔融加工：将烘干后的PVC颗粒通过塑料挤出机或注塑机进行熔融加工，使其变为可塑性良好的热塑性塑料。

在熔融状态下，可以通过挤出或注塑成型，制备出各种形状的PVC制品。

PVC生产的关键在于聚合反应，通过控制反应条件、化学添加剂的选择和控制，可以获得具有不同性能和用途的PVC产品。

聚氯乙烯简介

聚氯乙烯简介

PVC就是聚氯乙烯，是世界上广泛使用的一种塑料材料。

它的主要组成成分是聚氯乙烯树脂，加上一些添加剂，经过特殊的工艺加工而成。

PVC具有防水、防火、耐酸碱、耐腐蚀、结构稳定、使用寿命长等特点，广泛用于各种建筑材料、电线电缆、日常用品、食品包装、医疗器械等方面。

PVC材料价格比较便宜，使用很广泛，表面以白色为主，常常制作成PVC水管，这种水管轻便，方便搬运，施工简单，而且耐腐蚀性强。

此外，PVC管又分为PVC-U管和Upvc，PVC-U管主要用于建筑排水，质轻耐用，色泽美观，光亮平滑，使用寿命长；Upvc管的搞冻和耐热能力不好但是防燥性能好，耐腐蚀性强，机械强度高，卫生无毒，适用于电线管道和排污管道。

总的来说，PVC是一种重要的塑料材料，在多个领域都有广泛的应用。

如需更多关于PVC的信息，建议查阅化学专业书籍或咨询化学专家。

(完整版)聚氯乙烯

(完整版)聚氯乙烯

聚氯乙烯聚合工艺及其种类：
在工业化生产氯乙烯均聚物时，根据树脂应用领域，一般采用五种方法 生产，
通用型：〔聚合度在650～1750〕
本体聚合法
MPVC
悬浮聚合法
SPVC
乳液聚合法
EPVC
微悬浮聚合法
MSPVC
溶液聚合法
高分子量聚氯乙烯
HPVC
立体规整的结晶性聚氯乙烯
交联聚氯乙烯
CLPVC
氯化聚氯乙烯
ห้องสมุดไป่ตู้
型号 SG-1 SG-2 SG-3 SG-4 SG-5 SG-6 SG-7 SG-8
粘数（ml/g） 绝对粘度m
156～144
2.1～2.2
143～136
2.0～2.1
135～127
1.9～2.0
126～119
1.8～1.9
118～107
1.7～1.8
106～96
1.6～1.7
95～87
1.5～1.6
异型材、电线电缆及护套、单丝、渔网、网具、 条带等。 压延产品；薄膜、板材质、房屋折叠板、波纹板、 唱片、硬、软片、透明片、人造革底层。 注塑产品：管件、阀门。 中空产品：瓶、容器、玩具。 发泡产品：合成木材、垫片、绝缘隔音防震材料。
〔三〕.乳液聚合法EPVC
氯乙烯单体在乳化剂作用下，分散于水中形成乳 液，再用水溶性的引发剂来引发，进行聚合，乳 液可用盐类使聚合物析出，再经洗涤、干燥得到 聚氯乙烯树脂粉末，也可经喷雾干燥得到糊状树 脂。
聚氯乙烯
前言
聚氯乙烯〔PVC〕是由氯乙烯〔VC〕单体均聚 或其他多种单体共聚而制得的合成树脂，聚 氯乙烯再配以增塑剂、稳定剂、润滑剂、高 分子改性剂、填料、偶联剂和加工助剂，经 过混炼、塑化、成型加工成各种材料。根据 所选用树脂和加工助剂种类和数量的不同， 可以制造出硬质、半硬质、软质、透明或不 透明PVC树脂、PVC共聚物或合金、泡沫塑料、 工程塑料、热塑性弹性体、合成纤维、涂料、 胶黏剂、密封材料以及特种功能材料等一系 列性能不同的制品

聚氯乙烯

聚氯乙烯

MPVC特性及用途
特性； 含杂质极少纯度高。热稳定性和电绝缘性 优于悬浮法，工艺过程简单，热量不易导 出，难以控制聚合度，成本高。 用途： 特别适合做透明产品和电器绝缘材料、排 水管、地板、单丝人造革、薄膜、注塑产 品等。
〔二〕.悬浮聚合法SPVC
液态氯乙烯单体以水为分散介质，并加入适当的分散剂和 不溶于水而溶于单体的引发剂，在一定温度下，借助搅拌 作用，使其呈珠粒状悬浮于水相中进行聚合。聚合完成后， 经碱洗、汽提、离心、干燥得到白色粉末状聚氯乙烯树脂。 选取不同的悬浮分散剂，可得到颗粒结构和形态不同的两 类树脂。国产牌号分为SG-疏松性（“棉花球”型）树脂 和XJ-紧密型（“乒乓球”型）树脂。疏松性树脂吸油性 好，干流动性佳，易塑化，成型时间短，加工操作方便， 适用于粉料直接成型，因而一般选用悬浮法聚合的疏松性 树脂作为聚氯乙烯制品成型的基础原料。目前各树脂厂所 生产的悬浮法聚氯乙烯树脂，基本上都是疏松型的。
影响HPVC加工性能的因素主要有以下几方面：
1.分子质量和分子结构的影响 HPVC树脂的分子质量高于普通PVC树脂, 大分子间 的作用力以范德华力为主，分子质量大，分子间 的作用力大，故加工熔融温度就越高，Tg就越高； 当PVC大分子中嵌入柔性大的聚合物时,由于融化 后的自由程度增加，融化熵ΔS增加，因而融化温 度降低
126～119
118～107 106～96 95～87 86～73
1.8～1.9
1.7～1.8 1.6～1.7 1.5～1.6 1.4～1.5
70～69
68～66 65～63 62～60 59～55
1250～1136
1135～981 980～845 845～741 740～650
SPVC的应用
应用领域： 挤塑产品：薄膜〔农膜、雨衣、包装材料〕，管材、 异型材、电线电缆及护套、单丝、渔网、网具、 条带等。 压延产品；薄膜、板材质、房屋折叠板、波纹板、 唱片、硬、软片、透明片、人造革底层。 注塑产品：管件、阀门。 中空产品：瓶、容器、玩具。 发泡产品：合成木材、垫片、绝缘隔音防震材料。

聚氯乙烯化学结构

聚氯乙烯化学结构聚氯乙烯（PVC）是一种由乙烯单体制备的有机环烃材料，由乙烯单体经过高温热催化氯化反应加氢制得，又称热氯乙烯（vinyl-chloride shell）,是一种主要用作建筑材料及塑胶制品的热塑性塑料材料。

下面将介绍聚氯乙烯的化学结构、合成过程、物理性质和应用。

一、聚氯乙烯的化学结构1、分子结构聚氯乙烯的分子结构为乙烯单体，形成乙烯基乙醛核，由一个氢原子和两个氯原子组成，其结构式自Khim. Akad. Biol. Otd. 所报道的数据如下：C2H3Cl + HCl --> C2H4Cl22、拓扑结构聚氯乙烯属于自由基烯烃（free-radical alkene），分子拓扑结构为：CH2=CH-Cl-CH2-Cl二、聚氯乙烯的合成过程1、反应机理聚氯乙烯的合成原料主要为烃类，经过热加氢作用后，由烃合成乙烯单体，再加入强氯化剂（如石油醚），经过反应转化成聚氯乙烯。

2、反应过程反应过程如下：乙烯烃 + 氢→ 乙烯径向乙烯径向 + 强氯化剂（CH4Cl）→聚氯乙烯三、聚氯乙烯的物理性质1、外观特征聚氯乙烯为无色结晶性粉末，有类似橡胶的质地，无臭味，具有低熔点的特点，其熔化点在80-90摄氏度。

2、密度和沸点聚氯乙烯的密度一般为1.40g/cm3，沸点为107~109℃，熔点大约在83℃。

3、折射率聚氯乙烯的折射率在1.45-1.54之间。

四、聚氯乙烯的应用1、建筑材料聚氯乙烯因具有低燃烧性、优良的耐腐蚀性及易加工加工性，因此常用作管材、压力制品，如水暖管等，是木器家具及低压塑料制品的主要原料之一，如封闭窗、贴面板等等。

2、仪器仪表聚氯乙烯具有高强度、优良的耐腐蚀及耐热性，因此可用作仪器仪表制作的定要部件，如电门等等。

3、外观制品聚氯乙烯具有耐冲击、耐候、耐阳光以及耐污染等特点，因此用作收纳容器等日用制品，是生活中常见的制品。

总结聚氯乙烯（PVC）不仅是一种强度大的塑料材料，而且其耐化学腐蚀的特性，使它成为一种应用广泛的高性能塑料材料。

聚氯乙烯树脂


联合法：二氯乙烷裂解产生的氯化可以直接用于乙炔 的氢氯化炔的氢氯化，作为制备氯乙烯的原料。将 （2）法与（1）法结合，在能提供乙炔的条件下，具 有积极的意义。总反应式可写成：
CH ≡ CH + CH 2 = CH 2 + Cl → 2CH 2 = CHCl
乙烯的氧氯化法：在氧的作用下，乙烯可被氯化氢氯 化，生成氯乙烷：
类原料，已有宣布用乙烷作原料的报道，但还少有工业化 乙炔的氢氯化法：制造氯乙烯的乙炔主要是通过电石 得到的，将石灰（CaO）售炭在电炉中加热至2000℃， 可生成电石（碳化钙）。电石和水作用立即放出乙炔， 反应式为：
CaO+3C
CaC2+H2O
CaC2+CO
Ca(OH)2+HC CH
乙炔和氯化氢化氯汞存在下制得氯乙烯：
1 CH 2 = CH 2 + 2 HCl + O2 CaCl2 → CH 2Cl − CH 2 Cl + H 2 O2 2
将该反应与（2）法（乙烯氧氯法）结合，即将（2） 法裂解产生的氯化再用于乙烯氧氯化。总反应式为：
1 2CH2=CH2+Cl2+ O2 2
2CH2=CHCl+H2O
我国氯乙烯生产除多为八十年代以前建成的电石 乙炔法生产厂外，近年建厂均采用乙烯氯化法。 单体氯乙烯在常温下是无色有醚类气味且有麻醉性的气 体，微溶于水，易溶于有机溶剂。其沸点为-13.5℃，烯 点159.7℃，临界温度为142℃，临界压力为52.2大气压 爆炸极限为40-21%。氯乙烯加压可液化，工业上常在5 个大气压以上的压力将液体氯乙烯贮于罐中。由于氯乙 烯有致肝癌、呼吸系统和脑部肿瘤的作用，西方国家规 定中氯乙烯允许浓度5-10ppm。

聚氯乙烯树脂(PVC)

聚氯乙烯树脂（PVC）重复单元为的具有无规构型结构的聚合物。

是一种通用型合成树脂。

根据添加增塑剂的不同，可分为硬质和软质聚氯乙烯两类。

PVC管道目前主要用于建筑给排水、电工穿线、化工防腐、农业排灌、城市供水排水、通讯工程等。

其中排水管占50%。

国内PVC管首先在建筑排水的推广应用中取得成功，在城市供水管道中，已铺设UPVC管道500万米，最大管径已达到630毫米。

随着城市建设的不断发展，PVC供水管的应用量还会持续增长。

PVC聚氯乙烯，按材料的硬度和性能一般有7个级别（SG1-SG7），密度为1.4 g/cm³左右。

SG4以下一般为软制品，在成型时需加大量的增塑剂，主要用于制作人造革，电线电缆绝缘层，密封件等。

SG5以上为硬制品，主要用于制成各种管道，如排水，电工，邮电管和管件，各种板材，片材，型材等。

PVC成型收缩率为0.6-1.5%，具有较好的力学性能，其电性能优良，并具有自熄性，耐酸碱力极强，化学稳定性好，价格低廉，是一种应用非常广泛的通用塑料。

但因其使用温度不高，最高在80℃左右，阻碍了它的发展。

CPVC树脂由聚氯乙烯（PVC ）树脂氯化改性制得，是一种新型工程塑料。

该产品为白色或淡黄色无味、无臭、无毒的疏松颗粒或粉末。

PVC 树脂经过氯化后，分子键的不规则性增加，极性增加，使树脂的溶解性增大，化学稳定性增加，从而提高了材料的耐热性、耐酸、碱、盐、氧化剂等的腐蚀。

提高了数值的热变形温度的机械性能，氯含量由56.7% 提高到63-69% ，维卡软化温度由72-82 ℃，（提高到90-125 ℃），最高使用温度可达110 ℃，长期使用温度为95 ℃。

其中CORZAN CPVC性能指标更优秀．因此，CPVC 是一种应用前景广阔的新型工程塑料。

UPVC管以聚氯乙烯树脂为载体，在减弱树脂分子链间的引力时具有感温准确、定时熔融、迅速吸收添加剂的有效成分等优良特性，同时，采用世界名优钙锌复合型热稳定剂，在树脂受到高温与熔融的过程中可捕捉、抑制、吸收中和氯化氢的脱出，与聚烯结构进行双键加成反应，置换分子中活泼和不稳定的氯原子。

聚氯乙烯(PVC)

。在有些国家 已与木门窗铝窗等共同占据门窗的市场；仿 木材料、代钢建材（北方、海边）；中空容 器。
具体结构分析：
Pvc分子链中含有强极性的氯原子，分子间 作用力大，这使得pvc制品的硬度，力学性 能有所提高，并且有很有的阻燃性。 Pvc树脂含有聚合反应中残留的少量双键， 支链和引发剂残基，加上两相邻碳原子之间 含有氯原子和氢原子，这使得pvc容易脱落 氯化氢，导致pvc在光和热的作用下易发生 降解反应。 由于氯原子的存在破坏了分子链的对称性， 使得pvc的结晶能力下降，一般结晶度只有 5~15%
Pvc涂层制品
有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸上，然后 在100℃以上塑化而成。也可以先将PVC与助剂压延 成薄膜，再与衬底压合而成。无衬底的人造革则是直 接由压延机压延成一定厚度的软制薄片，再压上花纹 即可。人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、 沙发及汽车的坐垫等，还有地板革，用作建筑物的铺 地材料。
热学性能：
Pvc的热稳定性很差，加热至150 ℃很快则会分解出氯化氢， 使之颜色变深，性能变差。具有很好的阻燃性，但在燃烧 时会放出氯化氢和二噁英等有毒气体。
电学性能：
Pvc的电性能受温度，频率，添加剂的品种影响较大，一般 只适用于低压，低频的绝缘材料。
一般加入聚氯乙烯的配料
稳定剂：抑制或中和热加工时或使用时由于 分解所放出的氯化氢。 增塑剂：降低聚合物的软化温度，使制品可 以在较低温度下加工。
Pvc硬板和板材
PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼 后，用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型 管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套 管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压， 可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割 成所需的形状，然后利用PVC焊条用热空气 焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器 等。
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根据悬浮聚合的聚氯乙烯树脂颗粒表面皮膜状况、 空隙率大小等。可将悬浮树脂分为疏松型树脂和紧密 型树脂，其特点见表4-2。通常，紧密型树脂颗粒的 整个表面有一层皮膜覆盖着，且皮膜比较牢固，难于 破坏，其增塑剂渗入能力差，即渗入速度慢，渗入量 少。疏松型树脂热稳定性较好，制品外观光洁，白度 高，特宜作浅色透明制品；因疏松多孔易于脱出低分 子物而残留单体少，但生产周期长，售价也高些。 表4-2 疏松开支树脂和最密型树脂的比较
疏松型树脂XS 紧密型树脂XJ
粒子直径（um） 50-150 颗粒外形 不规则，表面气糙 断面结构 疏松，多孔呈网状 吸收增塑剂 快 塑化性能 塑化速度快
X 指悬浮法， S 为疏松型， J 为紧密型
50-150 球状，表面光滑 无孔实心结构 慢 塑化速度慢
悬浮聚合这程中往往生成一些密度较大的透明或半 透明的小珠粒，其外观光滑，颗粒结构比较紧密，质 地比较坚硬，不易吸收增塑剂。它们可能在制品中形 成不塑化的透明硬点，常称为“鱼眼”，将会影响制 品的性能和外观。 乳液聚合的聚氯乙烯树脂颗粒较小，一般为0.2-2.0 m ，颗粒表面无皮膜，因面能大量吸收增塑剂 聚氯乙烯的性能 聚氯乙烯树脂多为白色粉料或粒料，塑化后且 有透明性，比重约为1.4g/cm3。难熔，离火即灭，火 焰上端呈黄色，下端绿色，冒黑烟，燃烧时变软，发 出刺激性酸味，滴下胶质，胶质能拉丝。
CH2 CH Cl CH2 CHCl CH2 CH Cl CH CH2Cl
然后在新的活性中心上链增长而成。
m
PVC的颗粒形态 一般高聚物合格与否主要牵涉其分子量及分子 量分布、结晶度及结晶速率、支化度及支化链长短、 密度和溶体流动性等。而聚氯乙烯的合格与否也许不 在分子结构上，布景 要取决于颗粒结构或形态，即 颗粒的形状、粒度、粒度分布及多孔性，这些特性对 加工性能有相当大影响。 应用电子显微镜和光衍射等仪器研究后发现，聚氯 乙烯树脂颗粒（ 50-250um）由 1-2um的二次粒子（也 称亚颗粒）凝聚而成，亚颗粒由0.02-0.05um的一次粒 子（也称原始粒子或微粒子）堆积而成。不同的聚合 方法制得的聚合物，其一次粒子的结构都极为相似， 而二次粒子及其颗粒形想有显著的差别。悬浮聚合的 聚氯乙烯颗粒表面存在着一层皮膜，有人认为是由分 散剂保护胶与氯乙胶与氯乙烯通过界面接枝
联合法：二氯乙烷裂解产生的氯化可以直接用于乙炔 的氢氯化炔的氢氯化，作为制备氯乙烯的原料。将 （2）法与（1）法结合，在能提供乙炔的条件下，具 有积极的意义。总反应式可写成：
CH CH CH 2 CH 2 Cl 2CH 2 CHCl
乙烯的氧氯化法：在氧的作用下，乙烯可被氯化氢氯 化，生成氯乙烷：
六十年代以前，单体氯乙烯的生产基本是以电石 乙炔为主，由于电石生产需耗大量电能和焦炭、成本 高。六十年代初乙烯氧氯化法生产氯乙烯工业化后， 各国转向了以更便宜的石油为原料。另外，由于聚氯 乙烯的原料很大部分（约57%重量）是制碱工业必然 伴生副产物氯气，不仅原料来源丰富，而且也是发展 氯碱工业、平衡氯气的很重要的产品之一。所以聚氯 乙烯在塑料中的比重虽有下降，但仍保持了较高的增 长速度。 聚氯乙烯塑料制品应用非常广泛，但在七十年代中期， 人们认识到聚氯乙烯树脂及制品中残留的单体氯乙烯 （VCM）是一种严重的致癌物质，无疑在一定程度会 影响聚氯乙烯的发展。不过现在人们已成功地通过汽 车等途径降低残留的 VCM ，使聚氯乙烯树脂中 VCM 会含量小于 10ppm ，达到卫生级树脂要求，扩大了聚 氯乙烯的应用范围。甚至可使树脂中的V2um 二次粒子，亚颗粒
PVC颗粒形态示意图
共聚合反应而形成的 接枝共聚物。根据不 同的聚合工艺条件， 聚氯乙烯颗粒的外皮 结构：有属于封闭式 的，来颗粒全部包藏 在皮膜内部，皮膜也 有厚有薄；有属于敞 开式的，皮膜有裂缝； 有的属于局部无皮。 亚颗粒局部露于外面； 还有全无皮的颗粒， 亚颗粒全部暴露于外 界。二次粒子间存在 着一定的空隙。
氯乙烯可以看作是一个氯原子取代了乙烯分子中的 一个氢原子，与乙烯相比，有下列差异： a、氯原子比氢原子体积大，所以氯原子的空间位阻 较大； b、由于氯原子负性较大，碳一氯键偶极矩大，极性 强，并使连接的烯双键发生极化，π电子向α碳原子偏 移：
H CH2=C δ
+
δ
-
Cl
结果使α碳原子带有一定的负电荷，β碳原子带有一定 的正正荷；
聚合方法 氯乙烯的聚合有悬浮、浮液、本体三种工业生产方 法。目前我国绝大部分是采用悬浮法，浮液法采用不 多，本体法近年也将出现。 悬浮聚合：采用水作连续相，通过搅拌、借助分散剂 （或称保护胶如明胶，聚乙烯醇等）的作用是防止单 体液滴发生聚结而保持稳定，否则可能聚合成大块而 使反应失败。不同的分散剂和搅拌状态可以使树脂的 颗粒形态度生很大变化，若单体液滴受极好的保护， 液滴一旦形成就完全稳定，独立进行聚合反应，转变 成固体粒子，相互之间完全没有聚结作用，得到树脂 颗粒很细，孔隙率很低，多为球状。如果液滴受到的 保护程度适中，液滴虽不能自由聚结，但在聚合过程 中有一定程度的聚结发生，将得到较疏松，形关不太 规则的颗粒。使用单一的明胶作分散剂容易成紧密的
1 2 CH 2 CH 2 2 HCl O2 CaCl CH 2Cl CH 2 Cl H 2 O2 2
将该反应与（2）法（乙烯氧氯法）结合，即将（2） 法裂解产生的氯化再用于乙烯氧氯化。总反应式为：
1 2CH2=CH2+Cl2+ O2 2
2CH2=CHCl+H2O
CH CH+HCl
HgCl2 120-180℃
H2C
CHCl
乙烯氯化法：乙烯在氯乙烯的生产中已大时取代乙炔 作原料。乙烯首先和氯气反应生成1，2-二氯乙烷， 二氯乙烯
：
CH2
CH2+Cl2
△
F6Cl2
CH2Cl-CH2Cl
CH2Cl-CH2Cl
CH2=CHCl+HCl
二氯乙烷裂解时放出分子氯化氢，对氯气而言， 氯的利用率仅50%，只有一半的氯进入了氯乙烯中， 无疑将造成浪费，增加了氯乙烯的成本。现已采用多 种方法，以有效利用氯化氢。
乳液聚合除用间歇法外，也有使用连续聚合法。连 续法成本低，但适用不太广泛。乳液法后外理多，因 乳剂等杂质含量较多，树脂的电绝缘性、热稳性、透 明度、色泽等较差，价格也较高。乳液聚合法主要用 于生美国一聚氯乙烯糊树脂（常温下与增塑剂混合而 成）。
本体聚合：本体法的优点是不是使用悬浮和乳化剂， 工艺过程简单，产物纯度较高，性能优良，不需水洗 分高。与苯乙烯等的均相本体聚合不同，氯乙烯的本 体聚合是非均相的，在低转率时，聚合物就从单体中 沉析为粒子。
树脂，而聚乙烯醇作分散剂。特别是近年发展的多组 分复合分散，有利于生成疏松的树脂。
乳液聚合：氯乙烯单体借助于乳化剂（表面活性剂） 分散在水中形成乳液而进行聚合，常用水溶性引发剂， 在水中引发单体并进入浮化的胶束，聚合后乳液可破 乳或喷雾干燥，得到细粉状树脂，也可用二制造聚氯 烯树脂。如在配方中使用预先聚合好的细粒聚氯乙烯 的种子胶乳，继续进行聚合，可以有效地控制树脂粒 径，称为种子法。还有一种悬浮聚合法，所用组分与 通常的浮液聚合一样，主要差别于微县浮合采用可深 于单体的引发剂，共在开始聚合前肥部分或全部单体 用机械均化器乳化成细小的液滴，其树脂粒径分布适 宜于制造中、低粘度的糊树脂。
CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2
但反应结构头-头（尾-尾）键接方式也难以完全 避免，往往成为弱键所在点。 在聚氯乙烯分子链中也存在少量支链，通常认为第 1000个碳原子数的聚氯乙烯中有5-16个支链。这些支 链一般是Cl和C2的短支链和长支链，有人得到的一个 支链。长支链是由大分子游离基与聚氯乙烯分子中 α 碳原子上的氢原子的链转移而形成，同时在聚氯乙烯 大分子中形成不稳定的叔氯原子。短支链主要是大分 子自由基活性移位：
我国氯乙烯生产除多为八十年代以前建成的电石 乙炔法生产厂外，近年建厂均采用乙烯氯化法。
单体氯乙烯在常温下是无色有醚类气味且有麻醉性的气 体，微溶于水，易溶于有机溶剂。其沸点为-13.5℃，烯 点159.7℃，临界温度为142℃，临界压力为52.2大气压 爆炸极限为40-21%。氯乙烯加压可液化，工业上常在5 个大气压以上的压力将液体氯乙烯贮于罐中。由于氯乙 烯有致肝癌、呼吸系统和脑部肿瘤的作用，西方国家规 定中氯乙烯允许浓度5-10ppm。
第四章 聚氯乙烯 （PVC）
PVC的结构、性能、应用与成型
概
述
聚氯乙烯树脂是聚氯乙烯塑料的基础。聚氯 乙类树脂由于热稳定性差。加工性能也较差、不 能单独使用，必须和多种助剂配合才具有实用价 值。常用的助剂包括稳定剂、增塑剂、润滑剂、 填料等、聚氯乙烯塑料根据所用的增塑剂量的多 少，表现出硬质、软质、甚至是粘稠液体（糊状） 的外观特征，使得其应用领域相当广泛，制品多 种多样。 PVC是三十年代初实现工业化的。从三十年代起 ，在很长的时间里，聚氯乙烯产量一直在世界塑 料用量中占居第一位。六十年代后期，聚乙烯取 代了聚氯乙烯。现在聚氯乙烯塑料虽退居第二位 ，但产量仍占塑料总产间的四分之一以上。
小于5ppm，加工后残留的VCM极少。对人体基本无 害，可发用作食品药包装和儿童玩具等 我国于 1958 年开始工业生产聚氯乙烯，产量 0.3 万 吨，62年达到2.4万吨。其后，我国很多地方都建立了 聚氯乙烯生产厂，81年产量上升到37.2万吨，84年为 50万吨，88年达到63.8万吨，呈稳步增长的势头。近 年我国聚氯乙烯的生产，不但数量稳步增加，同时品 种增多，质量上升。如糊树脂的美国公司从 83 年的 0.82万吨增至的17.69万吨；内在质量好的疏松型树脂 产量增长迅速， 87 年已达 36.5 万吨，占总产量的 36% ； 卫生级树脂从85年开始试生产，87年即达12.59万吨， 其中长期依靠进口的高型号（分子量较小）卫生级树 脂达5.8万吨，已能基本立足于国内。但是我国目前聚 氯乙烯制品仍以软质制品为主，约占80%，硬制仅占 18-20%，结构很不合理，而国外则以硬制品为主，占 65%左右。