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热裂解过程的化学反应与反应机理热裂解（pyrolysis）是指在高温条件下，将有机物分解为烃类、气体、液体和固体等碳氢化合物的过程。
热裂解是一种重要的化学反应，广泛应用于能源获取（如石油炼制、生物质能源转化）和有机物合成（如塑料、橡胶的制备）等领域。
本文将探讨热裂解过程的化学反应和反应机理。
热裂解反应的化学反应可以分为主要反应和副反应两类。
主要反应是指裂解过程中一步生成烃类和气体等产物的主要化学反应。
副反应是指在主要反应之外，还会发生其他的次要反应。
热裂解的主要反应之一是炭氢键的裂解。
有机物分子中的碳氢键在高温下会断裂，生成自由基和烃类物质，并释放出能量。
自由基在接触其他有机物分子时可能引发连锁反应，形成更多的烃类产物。
裂解的产物主要有烷烃、烯烃和芳烃等不同类型的碳氢化合物。
例如，甲烷的热裂解反应可以描述为：CH4→CH3•+H•自由基CH3•和H•可以进一步参与以下反应：CH3•+CH4→CH3CH3CH3•+H•→CH4从以上反应可见，烷烃分子在高温下经过碳氢键的断裂生成自由基，自由基再与其他烷烃分子进行反应，生成更大分子的烷烃产物。
除了炭氢键的裂解，热裂解还包括其他一些重要的反应，如重排反应和芳烃形成反应等。
重排反应是指有机物分子在高温下发生结构改变，重新排列生成新的化合物。
芳烃形成反应是指非芳烃物质在热裂解过程中发生芳香烃的形成。
在热裂解过程中，除了主要反应，还会同时发生一些副反应。
副反应的产物通常是一些不稳定的化合物，如自由基或芳烃类物质。
这些副反应的产物可能会继续参与主要反应或其他副反应，形成更多的产物。
副反应的产物往往难以控制，可能对热裂解的产率和选择性造成一定的影响。
热裂解的反应机理可以通过实验、计算和模拟等方法进行研究。
实验通常使用高温反应器和质谱仪等仪器对反应过程中的产物进行表征和分析。
计算和模拟则利用量子化学计算和动力学模拟等方法，通过计算分子间的能量和反应速率常数等参数，来理解和预测热裂解反应的机理。
4结语与展望工业企业用能系统的优化与流程再造项目的实施,降低了产品成本,增强了产品市场竞争力,为企业再发展赢得了利润空间。
另一方面,因产品用能水平的提升,节约了能源消耗,减少了环保废物产生,在能源日益紧张、环境保护要求日益严格的今天,具有更大的社会效益。
对以生物工程为主的原料药生产企业,能源成本在其产品成本中占有较大比例,当前医药市场竞争激烈,提高医药产品节能降耗水平对提升产品竞争力具有重要作用。
原料药药品生产,工艺过程虽不完全相同,但是消耗能源种类相同,主要用能设备、用能工序类似,产品间用能操作控制方法彼此相通,因此系统节能技术具有广泛的可借鉴性和可扩散性。
参考文献[1]唐克嶂.工厂能源管理[M].大连:大连理工大学出版社,1994.[2]张桂宁,吴彦宇,王福兴.内展翅片换热器在空气除湿系统中的应用[J].机电信息,2006,(12):33-35.作者简介:王福兴(1976-),男,山东诸城人,硕士,工程师,从事搬迁产品方案及设计工作。
收稿日期:2010-03-15;修回日期:2010-03-30生物质及其热裂解产物生物油的特性分析孙玉凤,高 虹(沈阳理工大学环境与化学工程学院,辽宁沈阳110159)摘要:以红松、白松、落叶松、玉米秸秆等不同生物质为原料,对流化床反应器热裂解制取的生物油进行了研究试验,通过对生物油的物理特性及其成分的分析,得出的实验结果表明:红松制取的生物油品质最好,热值高,含水率低,更适合进一步改性研究和应用,并利用现代精密仪器G C-M S对生物油进行了组分分析,解释了生物油高含氧和高含水特性。
关键词:生物质;热裂解;生物油;流化床中图分类号:TQ517 4+4 文献标识码:A 文章编号:1004-7948(2010)04-0017-04引言生物质热裂解液化技术是当今世界上可再生能源发展领域中的前沿技术之一,近年来世界各国对生物油液体燃料的开发给予了高度的重视。
我国资源比较缺乏,对外依存度大,过度开采、运输和不合理使用对环境造成很大影响,因而必须改变能源的生产方式和消费方式[1]。
生物质三组分热裂解技术的研究进展摘要:在热天平上对比研究了生物质中的纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分的热失重规律。
结果表明，作为半纤维素模型化合物的木聚糖热稳定性差，217℃-390℃发生明显分解；纤维素热裂解起始温度最高，且主要失重发生在较窄温度区域，固体残留物仅为6.5%；木质素表现出较宽的失重温度区域，最终固体残留物高达42%。
研究了三组分热裂解产物随温度的变化规律。
三组分热裂解生物油产量随温度变化先升后降。
纤维素生物油产量在峰值上最高，但纤维素生物油热稳定性差，高温时挥发分的二次分解最明显；木聚糖和木质素生物油产量较低，表现出较好的热稳定性。
三组分热裂解焦炭产量随温度升高而降低，最终纤维素热裂解焦炭产量为1.5%，而木聚糖和木质素分别为22%和26%。
三组分热裂解气体产物随温度升高而增长，但在气体组成分布上因三组分的结构上的差异而不同。
对三组分热裂解机理进行了研究。
关键词：生物质；热裂解；生物油Abstract：The thermal weight loss of cellulose,hemicellulose and lignin in three main components of biomass were studied in a thermal balance. The results showed that the as model compounds of hemicellulose xylan poor thermal stability,217 - 390 ℃occurred obviously decompose; cellulose pyrolysis initiation temperature was the highest, and the main weight loss occurred in a narrow temperature region, solid residues is only 6. 5%; lignin showed a wide temperature region of weight loss, the final solid residues up to 42%. The variation of thermal cracking products with temperature in the three groups was studied. The yield of three component pyrolysis bio oil decreased with the temperature change. Cellulose bio oil yield in peak on the highest, but the cellulose bio oil heat stability, high temperature volatile secondary decomposition of the most obvious; xylan and lignin lower lignin bio oil yield showed good thermal stability. The yield of pyrolysis coke decreased with the increase of temperature, and the yield of cellulose pyrolysis coke was 1.5%, while the yield of three and lignin were 22% and 26% respectively. The pyrolysis gas products of the three groups increase with the temperature, but the difference of the structure of the three components is different. The pyrolysis mechanism of the three groups wasstudied.Key words：biomass; pyrolysis; bio-oil引言生物质是能源领域常用的一个术语。
第十章生物质热解技术1 概述热化学转化技术包括燃烧、气化、热解以及直接液化，转化技术与产物的相互关系见图10-1。
热化学转化技术初级产物可以是某种形式的能量携带物，如，木炭（固态）、生物油（液态）或生物质燃气（气态），或者是能量。
这些产物可以被不同的实用技术所使用，也可通过附加过程将其转化为二次能源加以利用。
图10-1 热化学转化技术与产物的相互关系生物质热解、气化和直接液化技术都是以获得高品位的液体或者气体燃料以及化工制品为目的，由于生物质与煤炭具有相似性，它们最初来源于煤化工（包括煤的干馏、气化和液化）。
本章中主要围绕热解展开。
1.1生物质热解概念热解（Pyrolysis又称裂解或者热裂解）是指在隔绝空气或者通入少量空气的条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变成为低分子物质的过程。
可用于热解的生物质的种类非常广泛，包括农业生产废弃物及农林产品加工业废弃物、薪柴和城市固体废物等。
关于热解最经典的定义源于斯坦福研究所的J. Jones提出的，他的热解定义为“在不向反应器内通入氧、水蒸气或加热的一氧化碳的条件下，通过间接加热使寒潭有机物发生热化学分解，生成燃料（气体、液体和固体）的过程”。
他认为通过部分燃烧热解产物来直接提供热解所需热量的情况，严格地讲不应该称为部分燃烧或缺氧燃烧。
他还提出将严格意义上的热解和部分燃烧或缺氧燃烧引起的气化、液化等热化学过程统称为PTGL（Pyrolysis，Thermal Gasification or Liquification）过程。
生物质由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分组成，纤维素是β-D-葡萄糖通过C1-C4苷键联结起来的链状高分子化合物，半纤维素是脱水糖基的聚合物，当温度高于500℃时，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量的炭。
木质素是具有芳香族特性的，非结晶性的，具有三度空间结构的高聚物。
由于木质素中的芳香族成分受热时分解较慢，因而主要形成炭。
生物质热裂解生物油性质的研究进展摘要：生物质热裂解生物油是生物质在隔绝空气的条件下，快速加热裂解，裂解蒸汽经快速冷却制得的棕褐色液体产物。
生物油的物理化学性质显示了其在商业上的应用潜力，已引起了国内外的广泛关注。
为此，从组成成分、含水量、含氧量、固体颗粒、灰分、酸性、腐蚀性和粘度等方面详细叙述了生物油的物理化学性质，提出了应用生物油的发展方向和推广应用生物油必须解决的问题。
引言随着经济的不断增长，人们对能源的需求越来越大。
据统计，按照2003年的开采量计算，地球上蕴藏的煤、石油、天然气等化石能源将分别在192年、41年和67年内耗竭，而且化石燃料的长期使用，对环境造成严重的负面影响，引起了温室效应和环境污染等问题。
因此，开发可替代化石燃料的环境友好型可再生能源已成为当今世界研究的热点。
生物质能作为众多可再生能源中的一种，在利用中具有SO2和NOX产出少及CO2零排放的优点。
据统计，世界每年生物质产量约1460亿t，占世界能源总能耗的14%，其中发达国家占3%，发展中国家占43%，是当今世界第4大能源。
无论从环境还是从资源方面考虑，研究生物质能源转化与利用都是一项迫在眉睫的重大课题。
生物质热裂解被认为是生物质能源转化技术中一项最具有广阔发展前景的前沿技术，是指生物质在完全没有氧或缺氧条件下，最终生成液体产物、木炭和可燃气体的过程。
3种产物的产量和比例取决于生物质热裂解工艺条件及反应参数（温度、加热速率、气相停留时间和流化风速）。
生物质快速热裂解技术是高效率的生物质热裂解油转化技术，是在隔绝空气或少量空气、常压、中温（500°～650℃）、高加热速率（104～105℃/s）和极短气体停留时间（小于2s）的条件下，将生物质直接热裂解，产物经快速冷却，可使中间液体产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而得到高产量的生物质液体油，其产率可达（60～95）wt%。
生物质热裂解产生的液体油是一种深褐色的能够自由流动的黏性化合物，通常被称为生物油，也称为热裂解油、热裂解液体、生物原油或生物质热解油等。
生物质炭化工艺生物质炭化工艺是将生物质原料在高温无氧或低氧条件下进行热解，生成炭质产物的过程。
这种工艺可以将生物质转化为生物质炭，具有广泛的应用前景和环境保护意义。
生物质炭化工艺一般包括预处理、干燥、炭化和冷却等几个步骤。
首先，生物质原料经过预处理，去除杂质、调整湿度和粒度，以提高炭化效率和产物质量。
然后，生物质原料经过干燥，除去水分，以降低炭化过程中的能耗。
接下来，生物质原料进入炭化炉进行热解，热解过程中，生物质中的有机物发生裂解和重组，生成炭质产物和气体产物。
最后，炭质产物经过冷却，得到生物质炭。
生物质炭化工艺有多种方法，常见的包括焦化、气化和热解等。
焦化是将生物质原料在高温下分解，生成焦炭的过程。
焦炭具有高热值和良好的化学稳定性，可以用作燃料或冶金原料。
气化是将生物质原料在高温下与气体反应，生成可燃气体的过程。
气化产物可以用作燃料或化工原料。
热解是将生物质原料在低氧或无氧条件下进行加热，生成炭质产物的过程。
热解产物主要是生物质炭，具有良好的吸附性能和环境友好性。
生物质炭化工艺具有多项优点。
首先，生物质炭化可以将生物质转化为高附加值的炭质产物，实现资源的高效利用。
其次，生物质炭化可以减少生物质的体积和质量，便于储存和运输。
再次，生物质炭化可以降低生物质的水分含量，提高热值和燃烧效率。
此外，生物质炭化过程中产生的气体可以用作燃料或化工原料，实现能源的综合利用。
生物质炭化工艺在能源、农业和环境保护等领域具有广泛的应用前景。
在能源领域，生物质炭可以替代传统的化石燃料，减少温室气体的排放，降低能源消耗。
在农业领域，生物质炭可以用作土壤改良剂，提高土壤肥力和作物产量。
在环境保护领域，生物质炭可以吸附和去除水体和大气中的有害物质，净化环境。
然而，生物质炭化工艺也面临一些挑战和问题。
首先，生物质原料的选择和处理对炭化效果和产物质量有很大影响。
不同的生物质原料具有不同的结构和组成，需要针对性地进行处理和优化。
木材干馏热解应用最早出现，后来出现了煤炭的干馏热解（炼焦）。
在很长一段时期内，人们认为只用煤、木材才能干馏热解，而草本植物不可能干馏。
八十年代初，南方先生首先提出了草本植物进行热解与木材热解将有相似的结果，九十年代初被试验所证实。
当时对20多种草本植物进行了干馏热解试验，如蒿草、一支黄花草、芦苇草、玉米秸秆、麦秸干、豆秸、稻草、稻壳、玉米芯、甘蔗渣、花生壳、椰子壳、棕榈籽壳、树枝、树叶等。
对这些物质进行干馏热解所得到的产品，与木材干馏热解所得到的产品及其相似，都产生木质炭、木焦油、木煤气、木醋液，这一试验的成功为秸秆干馏热解开拓了广阔的前景。
几种植物的元素组成
植物名称碳C% 氢H%
栎树49.4 6.1
水青冈树48.5 6.3
桦树48.6 6.4
光榆树50.2 6.4
白蜡树49.4 6.1
椴树49.4 6.9
白杨树49.7 6.3
松树49.6 6.4
玉米秸42.2 5.5
高梁秸41.9 5.3
棉花秸43.5 5.4
豆秸44.8 5.8
小麦秸41.3 5.3
稻草38.3 5.1
谷秸41.4 5.2
杂草41 5.2
从该表可以看出，木本植物和草本植物在热分解范畴中基本是一样的，没有本质的区别，而只是在含碳氢量上有15％的差异，从而影响其发热值有 15％的差异，一般草本植物的低位发热值在3500～3800大卡/kg范围，木本植物的低位发热值在4100～4400大卡/kg范围。
由于这种差异，在热解产品的含量上有所差异。
例如：木材热解得到的炭产品的量要高于秸秆热解炭品产量；木材热解的木煤气热值要高于秸秆热解木煤气的热值。
秸秆热解后木醋液的产量明显高于木材热解的木醋液产量。
秸秆木醋液中的轻质化学物质也明显的偏多，在某种意义上说，秸秆木醋液更具有价值。
秸秆刚加热不久，在150℃以前排出的都是水蒸气，这个过程就是热解的干燥过程，含水份越多的物料，这个过程就越长，消耗的能源就越多。
因为只有把水份蒸干了才能开始热解。
另外在实际生产中，这部分汽不是排空的，而是随木煤气进入后续设备中，最终被冷凝到木醋液中，降低木醋液浓度，增加木醋液的回收负荷。
所以热解的原料尽量减少水份。
在实际生产过程中，一般都要安装原料干燥设备。
当原料中的水份被蒸干后，随着温度的上升，进入了干馏热解的第二阶段——预炭化阶段，这个阶段的温度为150～275℃。
原料中的半纤维素等不稳定成分开始分解，这时从排气孔中冒出的“烟”，主要是CO2、CO和少量的醋酸，这时产出的气热值很低。
以上两个阶段都是吸热反应，都需要不断地外加热才行。
当温度继续上升，超过275℃时，原料开始加快分解，随着温度提高，分解速度加快，生成大量分解物，如甲烷、乙烷、乙烯、醋酸、甲醇、丙醇、木焦油等，由于生物质中含有氧元素，这一阶段表现出是放热反应，可以说这一阶段不用外加热就可以使反应进行下去。
这一阶段可保持到450℃，称为热解炭化阶段。
生物质的干馏热解主要产物都是在这个阶段形成的。
木焦油几乎全部都是在这个阶段中形成的。
如果这时停止加热的话，得到的产物有炭、木煤气、木焦油、木醋液，其中炭的产量最高，木煤气产量很低，因为产品炭中还有一些挥发分没被分解出来，这时表现是：木煤气的热值不太高，一般在3000大卡 /m3左右。
在以生产炭为主的过程，一般在这一阶段就停止加热了，以获得多产炭的效果，每吨原料可产炭330～400kg。
如果要使木煤气质量好，气量和热值也增加，热解过程还要继续下去，即进行煅烧阶段，煅烧阶段温度可以加到500℃，也可以加到600℃、700℃，乃至1000℃以上。
煅烧阶段随着温度的升高不再产生木醋液和焦油，而只是产生木煤气，其中主要是CH4和H2，可使木煤气的热值大大提高。
例如在1000℃下热解，木煤气的热值可达 6000
大卡/m3，而木炭的产量只有220～230kg（每吨原料）。
需要特别指出的是：煅烧阶段是吸热反应，也就是说需要外加热。
所以从能量平衡角度看，并不是热解温度越高越好。
在实际生产中究竟选择什么样的热解温度，要因时、因地、因产品结构、因生产目的而定。
工艺流程说明
（1）备料
原料秸秆经风干、除去杂物后，用打包机压成秸秆包块。
成包后的秸秆运到料场堆放。
经压缩后的秸秆包块堆比重可达到400公斤/m3。
（2）制气
用回炉煤气对热解炉底部加热，经一段时间加热后，原料被加热到500℃，保持一定干馏时间，热解完毕将干馏好的木质炭推入熄炭箱中，然后用水将炽热炭熄灭成炭粉，可作为商品炭粉出售（炭棒则无此程序）。
（3）燃气净化及焦油回收
由热解炉出来的荒燃气经过冷却，回收化工产品，除去有害杂质后的净化燃气方可使用。
由热解炉出来的荒燃气进入二级冷却器，荒燃气被循环水冷却到35℃以下(这时有冷凝液凝出)，然后进入气液分离器除去冷凝液，然后进入碱洗器，用碱泵打入循环碱液清洗，除去燃气中的醋酸等酸性物质。
经过除酸后的燃气经气液分离器后进入罗茨鼓风机，燃气经罗茨鼓风机加压到2000mm水柱后再经二级除焦油器后的净化燃气被送入各储气柜中，经燃气输配系统送到用户。
由二级冷却器出
来的热水经凉水塔冷却后流入循环水池，再经循环水泵送回二级冷却器循环使用。
由二级间冷器、气液分离器分离出冷凝液流到焦油醋液分离槽，分离出来的木焦油流入焦油槽，然后装桶入库；分离出醋液入醋液槽，除去焦油的碱液循环使用。
由碱洗塔流出循环碱液入循环碱液池，再由碱液泵送回碱洗器，定期向循环碱液补充碱，保持循环碱液PH值大于8。
4、生物质干馏热解的产物
（1）木制炭
干馏热解最后残留在干馏釜中的固定物就是炭，一般占原料的三分之一左右。
炭的产量与原料有关，更与干馏温度有关。
如对玉米秸秆干馏时，温度350℃时，产炭302kg，450℃时产炭290kg，1200℃时产炭180kg。
炭主要以碳（C）元素为主，还有少量的氢（H）、氧（O）、氮（N）、灰分。
碳元素含量越高，热值越高。
碳元素含量与原料有关，更与干馏温度有关。
在450℃干馏温度下的得到炭，碳含量在81-83%，在1500℃干馏温度下得到的炭，碳含量达95%。
81-83%碳的炭，发热值约7000大卡 /kg，纯碳的发热值为8100大卡/kg。
炭的物理形态有块状定型炭和散装不定型炭两种。
木材、秸秆固化块产生的炭为块状定型炭，木屑或秸秆屑、稻壳产生的炭为散状不定型炭，也称炭粉、粉炭等。
生物中含的全部无机元素，如钙、镁、锰、锌、铁、铜、镍、硅、钾、钠等，干馏结果却集中到炭产品中，炭的灰分多少，取决于原料的灰分，像稻草、树皮、马铃薯秸灰分很高的，干馏出炭灰分也就很高。
与煤焦炭相比，生物质炭的灰分是很低的，煤焦炭灰分一般在15-20%，而生物质炭灰分一般在1-5%。
根据炭的用途不同，炭的灰分不一定都是缺点，有的场合反而是优点。
（2）木煤气
生物质被热分解成小分子物质，一般分子量在50以下者，在常温下呈气态，如：二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、氢、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烯。
除二氧化碳外，都是可燃物，组成为木煤气，木煤气中的组成变化几乎与原料品种无关。
在热解温度低时，含一氧化碳、二氧化碳为主，在320-360℃之间热解，甲烷、一氧化碳增加，在400℃以上热解，主要是甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔等，这时的木煤气热值最高。
450℃以上，氢气产量增加。
