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金属钝化理论

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腐蚀学原理-第五章 金属的钝化

腐蚀学原理-第五章 金属的钝化
图5-8 氧化剂浓度的影响
若自钝化的电极还原过程是 由扩散所控制，则自钝化不 仅与进行电极还原的氧化剂 浓度有关，还取决于影响扩 散的其他因素，如金属转动、 介质流动和搅拌等。如图5-8 所示，当氧浓度不够大时， 极限扩散电流密度(iL1)小于致 钝电流密度(iPP，Fe)，使共轭 阴、阳极极化曲线交于活化 区 (点1)，金属便不断地溶解。 若提高氧浓度，使iL2>iPP，Fe 时，则金属便进入钝化状态。 其腐蚀稳定电位交于阳极极 化曲线的钝化区。此时氧通 过共轭极化使金属溶解，同 时与溶解的金属产物结合而 使金属表面发生钝化。
铁的溶解速度与HNO3浓度的关系(25℃)
5.1.2 阳极钝化

由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝 化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金 属在一定的介质中(通常不含有C1-离子)，当外 加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活 化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝 化。例如，18-8型不锈钢在30％的硫酸中会发 生溶解。但若外加电流使其阳极极化，当极化 到 -0.1V(SCE) 之后，不锈钢的溶解速度将迅速 下 降 至 原 来 的 数 万 分 之 一 。 并 且 在 -0.1V ～ 1.2V(SCE) 范围内一直保持着高的稳定性。 Fe、 Ni、Cr、Mo等金属在稀硫酸中均可因阳极极化 而引起钝化。
不锈钢的阳极极化曲线示意图
EF段：为氧的析出区。当达到氧的析出电位后，电流 DE段为金属的过钝化区。电位超过D点后电 流密度又开始增大。D点的电位称为过 密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些 钝化电位Etp。此电位区段电流密度又增 体系，不存在DE过钝化区，直接达到EF析氧区，如图 大了，通常是由于形成了可溶性的高价 金属离子，如不锈钢在此区段因有高价 5-3中虚线DGH所示。

金属的钝化

金属的钝化
氧化剂还原反应的阴极极限扩散电流密度大于金属的致钝 电流密度，即iLipp。
E
Ee4
E
f
Ee3
D
e
Ee2
Ep Ee1
d Cc
Ⅳ
Epp
B
Ⅲ
b a
Ⅱ
A
Ⅰ
0
lgip ik1
ik2 lgipp
lgi
易钝化金属在氧化能力不同介质中的钝化行为
5.4 金属钝化理论
1 成相膜理论 —— 表面生成薄、致密、覆盖性良好的独立
铁在HNO3溶液中钝化行为
电化学钝化——外加阳极电流使金属进入钝态
概念：P96 其根本是：阳极极化，电位升高
化学钝化——强氧化剂作用的结果 电化学钝化——阳极极化的效应
金属活性降低，腐蚀减弱
机械钝化 P96
5.2 有钝化特性金属的极化曲线(P97 Fig.5.2)
E
EO2 过钝化电位
Etp
初始稳态 钝化电位
2. 吸附理论 —— 不形成固相的成相膜，表面存在氧或
含氧粒子吸附层, 活性中心吸附氧，改变金属 / 溶液界面的 结构，阳极反应活化能显著提高。 与成相膜的差异在于其认为金属自身反应能力的降低
实验事实： 电容测量 ：钝化金属表面不存在成相氧化膜； 电量测量：表面不足单分子氧的吸附层，金属即已完全 钝化。
Fe-Cr合金在10％硫酸中的钝化曲线（Cr 含量的影响）
• Cr 增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移 ，钝化区电位增宽, 说明Cr 增强钝性，提高耐蚀。
• 过钝化区发生析O2反应、Cr+6生成，进入二次钝化区。
钝化介质的性质和浓度
E
Ee4 Ee3

研究生-第五章 金属的钝化

研究生-第五章 金属的钝化

cp , p , F tp , b , icp
钝态越稳定
11
5.3 影响钝化的因素
二、阴极过程对钝化的影响
阴极反应对实测钝化曲线的影响 1. 氧化剂的氧化性弱 不锈钢+H2SO4（无O2）
2. 氧化剂较弱
不锈钢+H2SO4（含O2） 3. 中等强度氧化剂 中等浓度的HNO3 4. 氧化剂过强或介质中含活性离子 发烟HNO3 思考：自钝化体系是哪一种？
实验测定：环状阳极极化曲线
测定过程：
19
5.4 钝化曲线上的三个重要参数
讨论：利用b和 pp判断 体系是否发生点蚀
pp
金属不发生点蚀 原有小孔继续发展 ，但不产生新蚀点 金属表面出现新蚀点
pp b
b
20
5.4 钝化曲线上的三个重要参数
b和 pp：反映金属耐点蚀或缝隙腐蚀特征电位 b：反映钝化膜破坏难易 ，评价膜的保护性、稳定性
3. CD区：稳定钝化区
金属表面生成稳定钝化保护膜
2M 3H 2O M 2O3 6H 6e
p : 维钝电位
i p : 维钝电流密度
4. DE区：过钝化区
M 2O3 4H 2O M 2O7 2 8H 6e
或：
4OH O2 2 H 2O 4e
4
5.1 钝化作用
两种钝化的本质: 一致
钝化特征： （1）金属发生钝化时，电极电位正移 （2）钝化时，只是金属表面状态发生变化，整体性质不变 （3）钝化发生后，腐蚀速度出现大幅度降低 研究钝化现象的意义： 利用钝化现象控制金属的腐蚀 Ex: 钢铁表面钝化处理、冶炼时加入易钝化合金元素 有时要避免钝化的出现 Ex: 化学电源

第五章 金属的钝化

第五章 金属的钝化

1区：铁的活性溶解区。（硫酸亚铁的产生和溶解过程）
2区和3区：属于钝化过渡区（氧化膜的形成和溶解） 4区：稳定钝化区
5区：过钝化区（氧的析出过程）
钝化体系的类型
腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲 线的交点。由于两条极化曲线的相对位臵不同，体系可有四种类型。
（1）交点位于活性溶解区
吸附理论 主要观点：
钝化是由于金属表面或部分表面生成一层氧或含氧粒 子的吸附层。
Ex: 氧原子、OH-、O主要依据 1. 有时只需微小电量就能使金属钝化
不足以生成氧的单分子层
2. 金属部分表面吸附氧就能使腐蚀速度大幅度降低 3. 过钝化现象 电位↑→吸附↑，对阳极反应活化作用↑
4. 界面电容测定
两种理论的比较
自钝化的必要条件：开路电位处在钝化区 影响自钝化因素： 1. 钝化剂用量 必须足够 “危险缓蚀剂” 2. 钝化剂氧化性 适中 3. 金属钝化能力 钝化性能：Ti、Al、Cr、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Cu 强 弱 4. 介质温度 不宜高T↑→ip↑→难钝化 T↑→氧化剂氧化性↑→过钝化
5.3 钝化曲线上的三个重要参数 一、佛莱德电位（Flade电位EF） 又称活化电位 1. 实验来源 对钝化金属通阴极电流 使之活化 实质：钝化膜还原电位
在一定条件下，受腐蚀金属表面状态发生
突变而使其耐蚀性增加的现象叫做钝化。
金属钝化的两个必要标志： —腐蚀速度大幅度下降 —电位强烈正移
二者缺一不可。
金属钝化的特征
(1) 金属的电极电位朝正值方向移动；
(2) 腐蚀速度明显降低； (3) 钝化只发生在金属表面； (4) 金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程 度上保持钝态。

金属的钝化

金属的钝化
吸附理论认为，金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化，而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只有单分子层厚薄，但由于氧在金属表面上的吸附，改变了金属与溶液的界面结构，使电极反应的活化能升高，金属表面反应能力下降而钝化。此理论主要实验依据是测量界面电容和使某些金属钝化所需电量。实验结果表明，不需形成成相膜也可使一些金属钝化。
1.2钝化过程 Process of Passivation
硝酸清洗通常被指称为钝化，意味着在此过程中金属表面形成了一层保护性的惰性薄膜。实际上，酸处理主要是去除影响在不锈钢表面形成惰性氧化薄膜的污物，同时也有助于加快氧化过程。清洗要钝化的船舱以至水白(Water white)的程度。用约15%的硝酸溶液（10-20%）清洗整个船舱表面。切记将酸加入水中，而不是将水加入酸中，以将混合产生的热量减到最小。为了保证得到15%的溶液浓度，测出水流装满200升圆桶的时间，以计算淡水供应的流速。应用这一流速向船舱内注入所要求量的水。建议使用足量的溶液以使得钝化过程中泵吸不间断。用不锈钢质的泵将要求量的酸加入船舱内，并由适当的HOSE直接导入船舱里的水中。如果要钝化大量船舱，建议在第一个船舱内配制溶液然后逐个船舱传输。注意在传输过程中会产生溶液损失，因此溶液可能需要中途加注。钝化大量船舱时，应监控溶液的质量，通过测量溶液的pH值和观测溶液的颜色来控制溶液的浓度和污物。用盲板适配器，将规定数量的洗舱管和机器联接起来。（应用尽可能多的洗舱机）洗舱口应盖住以免溶液流出到低碳钢甲板上。不锈钢管鞍套可以很好地盖住这些开口。应不断让水流过甲板，以便稀释偶尔流到甲板上的酸。
2.2钝化步骤 Process of Passivation：将蒸汽喷射器装进船舱内，可装在梯子上，也可装在位于中央的洗舱口处。开始向船舱内加入蒸汽，加汽短时间之后，打开装在酸容器上的吸入球阀。调整球阀，使得硝酸缓慢地、均匀地和连续不断地加入到蒸汽中，持续一段至少为30分钟的时间。这一点很重要，否则，硝酸将不会形成雾状融入蒸汽中。如果硝酸的小滴太大，它们将直接掉到船舱底部而不产生效果。当有适量的硝酸注入船舱（4升/100立方米）时，停止注入蒸汽，并关闭船舱保持3-4小时。这段时间过后，以淡水清洗船舱约一小时。在停止冲洗过程之前应检查冲洗后的水其pH值是否达到可接受的水平（6-7）。对船舱进行目测，并测量隐蔽区域表面的pH值。如果手头有钝化仪，也一并使用。报告：向相应船队提交一份钝化处理的报告。如定期使用蒸汽法进行钝化处理，将会产生令人满意的效果。然而，如果船舱的状况已严重恶化，则强烈推荐使用循环方法进行处理。应当认识到，每艘船和每种情况都有所不同。所以，建议负责人根据自己所处的特殊情况评估这些步骤，并且依照自己的最佳判断进行处理。

第五章 金属的钝化

第五章 金属的钝化

3. 钝化理解的误区
（1）电位朝正的方向的移动 （2）腐蚀速率降低 钝化; 钝性的增加；
（3）阻化剂
钝化剂.
4. 钝化的特性曲线
（1）腐蚀基本规律与特性参数
过钝化 电位 击穿电位 孔蚀电位
E
Etp D
E
过钝化区
初始稳 定钝化 电位
稳定钝化区 EF Ecp Ec C B A lgip 维钝电 流密度 lgicp lgi 致钝电流密度 钝化电流密度
电流密度i(mA/cm2) 800 (由a~d,电位增加速度减小)

400
B
E
200
-250 |
A
１
C
0 +250 ｜ +500 ２ +750 ｜３｜ +1000 +1250 ４
D
+1500 +1750 +2000 电位(mv) ｜ ５ ｜



(2)钝化的特征 （a）钝态金属的腐蚀速率很低，但并没有停止。 （b）钝化可以在介质的一定范围内维持。 （c）金属变为钝态时，电极电位朝正的方向移动。 （d）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改 变。 （e）钝化后的金属离开钝化环境后一段时间仍能 保持较低的腐蚀速率。

（5）溶液pH值 中性介质易钝化，酸性溶液钝化较困难， 某些金属在碱性溶液中生成易溶的酸性 物质，这种情况下也难钝化
腐蚀 腐蚀 钝态

（5）温度和搅拌
搅拌通过消除浓度极化使钝化变缓； 但是有氧时可能促进钝化。 温度升高通过提高钝化的临界电流密度 而使钝化变得困难缓。

2. 钝化的类型与特征 （1）钝化的类型
（a）化学钝化(Chemical passiviation) ：金属与钝化剂作 用产生的钝化现象。

材料腐蚀理论第四章金属的钝化

著提高。
Fe-Cr合金在10％硫酸中的钝化曲线（Cr 含量的影响）
• Cr 增加，致钝电流下降，维钝电流降低。致钝电位和活化峰电位负移， 钝化区电位增宽, 说明Cr 增强钝性，提高耐蚀。
• 过钝化区发生析O2反应、Cr+6生成，进入二次钝化区。
2）钝化介质的影响
• 金属在介质中发生钝化，主要是有钝化剂的存在 • 钝化剂的性质与浓度对金属钝化发生很大影响 • 氧化性介质、非氧化性介质都可能使某些金属钝化，
钝态遭到局部破坏，产生点蚀。
4）温度的影响
• 介质温度愈低，金属愈易钝化 • 温度升高，钝化受到破坏 • 原因：化学吸附和氧化反应一般都是放热反应，降低温度
有利于反应发生，从而有利于钝化。
Effect of aluminium on the passivation of zinc–aluminium alloys in artificial seawater at 80 °C, Corrosion Science 66 (2013) 67–77
lgi Cl-浓度对不锈钢阳极极化曲线的影响
点蚀电位：在含Cl-介质中金属钝态开始提前破坏的电位 Cl-浓度愈高，点蚀电位愈负，愈发生点蚀
• Cl-对钝化膜的破坏原因
–成相膜理论认为
• Cl-半径小，穿透能力强，比其他离子更易透过薄膜中
的小孔或缺陷，与金属作用生成可溶性化合物 –吸附理论认为
• Cl-具有很强的被金属吸附的能力，与氧存在竞争吸附， 一旦Cl-优先吸附，把金属表面的氧排挤掉，导致金属
值Epp时，金属表面状态发 Ept
D
生突变，开始钝化，电流
密度急剧下降。
Epp
致钝电位
imax 致钝电流密度

第5章金属的钝化


• (3)金属自钝化时氧化剂的浓度不能太高，否则钝化膜被破
坏，发生“过钝化”现象。
自钝化必须满足的两个条件：
• (1).氧化剂的平衡电极电位Ee,c要大于该金属的阳极维钝电
位Ep，即
Ee,c> Ep
• (2).氧化剂还原反应的阴极极限扩散电流密度iL，必须大于 金属的致钝电流密度ipp，即 iL>ipp
曲线 III - 中等强度氧化剂，交点e 处于稳定钝化区。可发生强烈的再 钝化。如Fe在浓硝酸/不锈钢在酸；
钝化金属在氧化能力不同介质中的钝化行为
曲线 IV -很强氧化剂，交点f，金属可 发生严重腐蚀溶解。如不锈钢在发烟 的浓HNO3。
结论：
• (1)不是所有的氧化剂都是钝化剂，只有满足自钝化两个条 件的氧化剂才可以做钝化剂。 • (2)用氧化剂使金属自钝化时所用氧化剂的浓度必须超过某 一临界浓度值，若氧化剂的浓度低于“临界钝化浓度”， 不但不能使金属发生钝化，反而加速金属的自溶解。
钝化金属的阳极极化曲线
• C点：维钝电流密度ip 和维钝电位Ep。
• ip对应于金属钝化后的腐 蚀速度。
• ip 愈小，说明钝化膜的保 护性能愈好。
钝化金属的阳极极化曲线
• 4个区之四
D~E区：过钝化区(transpassive region) 钝化膜遭到破坏，腐蚀又重新加 剧，这种现象称为过钝化。
5.1.2 钝化体系的极化曲线
• 钝化的几个重要参数
• （、 DE
• 4个点：A、B、C、D
钝化金属的阳极极化曲线
4个区之一：
(1). A~B区 • Ecorr至Epp为金属的活化区(active region)。 对铁来说，Fe → Fe2+ + 2e

金属钝化的基本原理

金属钝化的基本原理
化学钝化是通过在金属表面形成一层化学稳定的化合物膜来增强金属的抗腐蚀性能。

这种膜通常是由金属本身与外界环境中的化学物质发生反应形成的，如氧化膜、磷化膜、铬酸盐膜等。

这些化合物膜具有较高的硬度和致密性，能够有效地阻隔外界的氧气、水分和腐蚀性物质对金属的侵蚀，从而起到了保护金属的作用。

电化学钝化则是利用金属在电化学腐蚀过程中形成的被动膜来提高金属的抗腐蚀性能。

当金属处于一定的电位范围内时，会在其表面形成一层致密的氧化膜或其他化合物膜，这种膜能够有效地阻止金属与外界腐蚀性介质的接触，从而减缓金属的腐蚀速度。

无论是化学钝化还是电化学钝化，其基本原理都是通过在金属表面形成一层保护膜来提高金属的抗腐蚀性能。

这种保护膜通常具有一定的厚度和致密性，能够有效地隔离外界的腐蚀性物质，保护金属不受侵蚀。

此外，钝化膜的形成还可以改善金属的表面性能，如增加金属的硬度、耐磨性和耐疲劳性能，提高金属的装饰性和美观性。

总的来说，金属钝化的基本原理是通过在金属表面形成一层化
学稳定的保护膜来提高金属的抗腐蚀性能。

这种技术在工业生产中得到了广泛的应用，能够有效地延长金属材料的使用寿命，降低维护成本，提高产品的质量和可靠性。

随着材料科学和表面工程技术的不断发展，金属钝化技术也在不断地得到改进和完善，将为各行各业提供更加优质的金属材料和产品。

金属腐蚀电化学理论基础钝化详解

E co rr E M eM R nM F T ln nF OaD O e ln iM e
E
EeC Ecorr
Eea
2H++2e- → H2 M → Mn+ + 2e-
O lgiH,o lgiM,o lgicorr lgi
E EeC
氧扩散
Ecorr EeA O
id M →Mn+ + ne-
lgi
lgiM,0
lgicorr
E
EeO2
ηO
P
B
C
F EeH2
S
Q G
N
O
id
ic
完整的阴极极化曲线
二、金属钝化的电极过程
1、金属阳极钝化极化曲线
E
EtP
D
C EP
Ee A
O lg io
E 过钝化区
➢ AB段为活性溶解区 如：Fe Fe2+ + 2e➢ BC段为钝化过渡区
钝化区
B 过渡区 活化区（失电子）
24
2.0 0 -2 -4 -6
1.6
1.2
3+
Fe
0.8
0.4
E（V）0
2+
Fe
-0.4
2-
FeO4 Fe2O3
注：考虑的稳定平衡相是 Fe、Fe2O3、Fe3O4
-0.8
0 -2
-4
-1.2
-6
Fe3O4 Fe
-1.6 -2 0 2
4
6 8 10 12 14
pH
Fe-H2O体系的电位—pH图
C
阴极区（得电子）
lg ip
lgi
如：3Fe+4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e➢ CD段为钝化区 如：2Fe+3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e➢ DE段为过钝化区 如：4OH- O2 + 2H2O + 4e- 16
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(1)致钝电流密度，i致 i致表示腐蚀体系钝化的难易程度，i致愈小体系愈 容易钝化。 (2)致钝化电位，Ep 阳极极化时，必须使极化电位超过Ep才能使金属 钝化，Ep愈负，表明体系愈容易钝化。 (3)维钝电流密度，i维 i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以i维愈小 ，钝化膜的保护性能愈好。
(4)钝化区电位范围 钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。 • 阳极保护 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种 防护技术叫做阳极保护。 阳极保护的适用条件是: (1) 具有活态—钝态转变。 (2) 阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝 化区内。
（1）交点位于活性溶解区 这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐 蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化， 故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。 （2）两条极化曲线有三个交点 两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝 化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属 可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极 极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种体 系也是阳极保护的适宜对象。
• 影响钝化的因素
• (1) 金属材料 各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不 同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别 是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化 ，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。 将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较 弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对 合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定 律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子 分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。
• 钝化研究中的几个问题
●●
关于钝化过程中的电极反应 关于膜的离子渗透对金属钝化的作用 钝化的双极膜机理 当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被由 水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多微孔 沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉积膜具 有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子 极性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选 择性，和双极性。阴离子选择性沉积膜不但对 金属没有保护作用，而且能加速膜下金属的腐 蚀。阳离子选择性沉积膜则对膜下金属可产生 一定的保护作用。
3. 金属钝化的理论
• 研究钝化的方法 （1）电化学法 （2）分析化学方法 （3）放射化学方法 （4）表面物理技术 （5）光学方法 （6）电学方法 （7）力学方法
• 主要的钝化理论简介
成相膜理论 （1）成相膜理论对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：表面上生成成相的保 护性固体产物膜(多数为氧化物膜)，将金 属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶解 速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。 （2）支持成相膜理论的实验事实 在浓硝酸中铁表面钝化膜是 γ-Fe2O3。钝化 膜厚度为25～30A0。
• 钝化体系的真实阳极极化曲线 由于阴极极化曲线是单调变化的，由ia＝i+ ＋i－,可知真实阳极极化曲线和实测阳极 极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可 以从实测阳极极化曲线推测作出来。 • 钝化体系的类型 腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲 线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极 化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。
(2)环境 能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都 是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸) ，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重 铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。 (3)温度 温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化 的发生。
(4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝 化有利。 (5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金 属活化。这些因素包括：活性离子(特别是 氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸 (如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的 钝态)，阴极极化，机械磨损。
10000
passivation
5000
active passive
0 10 20 30 40 50 60 HNO3， %
工业纯铁（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度
（根据Tomawob）
• 钝化现象的实验规律
钝态的特征 （1）腐蚀速度大幅度下降。 （2）电位强烈正移。 （3）金属钝化以后，既使外界条件改变了 也可能在相当程度上保持钝态。 （4）钝化只是金属表面性质而非整体性质 的改变。
●●
●●
关于Flade电位
(1)定义 在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线 上，“平台”对应的电位称为Flade电位， 记为Ef 。Flade电位表征金属由钝态转变 为活态的活化电位。 Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。 (2) Ef与溶液pH值的关系 Ef = Ef0 - K.pH
(3) Flade电位的意义
不锈钢在稀H2SO4
• 实现自钝化的途径 影响阳极极化曲线 使真实阳极极化曲线向左、向下移动。 (1) 提高金属材料的钝化性能，比如Fe中 加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增 强。 (2) 加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应， 使Ep和ip降低。
●●
●●
影响阴极极化曲线
使真实阴极极化曲线向上、向右移动。 (1) 使阴极反应在金属表面上更容易进行。 比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化， 加入低氢过电位合金元素Pt或Pd，能够 钝化， (2) 增加溶液的氧化性。如加入强氧化剂 (铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等)、通氧 或增大溶解氧浓度。
（3）交点在稳定钝化区 金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能 〉 i ，两 更强。在钝化电位Ep，满足 i 条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自 然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝 化体系。 （4）交点在过钝化区 当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然 腐蚀状态金属发生过钝化。
c Ep p
金 属
真实极化 曲线
ia
的
ia
钝
化
ia ia
金属钝化性能增强,真实阳极极化曲线下移,左移去极化剂氧化性能增强,真实阴极极 化曲线上移,右移 E E E E
|ic| Ep |ic| lgi Ep |ic|
|ic| lgi
lgi
lgi
实测阳极极化 E 曲线(虚线表示 阴极电流)
Ecor
E
E
E
Ecor
E``cor E`cor lgi
2 钝化体系的极化曲线
• 阳极钝化的阳极极化曲线 （1）AB段，称为活性溶解区 阳极反应式 如 Fe → Fe2+ + 2e （2）BC段，称为钝化过渡区 阳极反应式 如 3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式如 2Fe + 3H2O → Fe2O3 + 6H+ + 6e （4）DE段，称为过钝化区 阳极反应 4OH- → O2 + 2H2O + 4e
电 流 密 度 (mA/cm2)
０．２
几
Fe
INH2SO4
０．１
种 金 属 的 阳 极
Zn 4NNaoh 据 Ｆ ｒ 根（
０
１．０
Au 3NHCL
０．５
０ ０．１
钝 化 曲 线
０
０．１
Ni ｎ ｃ ｋ ） Cr
INH2SO4 INH2SO4
ｓ
０．０５
０
０．０５
０ ０．１ ０ １．０ ２．０
．
• 钝化参数
• 阳极钝化
某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化， 但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝 化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这 称为阳极钝化，或电化学钝化。 金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化 则叫做化学钝化 。 ★★阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。
• 金属钝化的定义
在一定条件下，当金属的电位由于外加阳 极电流或局部阳极电流而移向正方向时， 原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生 某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从 塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶 解速度则急速下降。这种表面状态的突变 过程叫做钝化。 **腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是 金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。
（根据Gerisher）
• 关于活性氯离子对钝态的破坏作用
在含Cl- 的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏， 而导致发生孔蚀。 成相膜理论的解释是：Cl- 离子穿过膜内极小的孔 隙，与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶性 化合物。 吸附膜理论解释是：Cl- 的破坏作用是由于Cl- 具 有很强的吸附能力，它们发生竞争吸附，排挤 掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子，而正 是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金属的钝态 *Cl- 破坏金属钝态造成孔蚀与电位有关。
铁在10%硫酸中的阳极极化曲线
(根据R.Olivier)
电流密度i(mA/cm2) 800 (由a~d,电位增加速度减小)
600
400
B
200
E
-250 |
A
１
C
0 +250 ｜ +500 ２ +750 ｜３｜ +1000 +1250 ４
D
+1500 +1750 +2000 电位(mv) ｜ ５ ｜
20
腐 蚀 速 度
10 15
1.Cr 18 Ni 8 2.加 0.1% Pd 3.加 1.24%CU 4.加 0.1%Pt 5.加 0.93% Pd
11 1 1
腐 蚀 速 度
2 3 4 5
/ 2
5
20
23
26
29
32 35
38 41 H2SO4，%
试验时间360小时 温度 20摄氏度
（根据TOMAWOB）
Ecor lgi lgi lgi
真实极化曲线 交点位置 活性溶解区 在电位EP稳定 状态例 |ic|<ip 活性腐蚀
活性溶解区 三点 钝化过渡区 稳定过渡区 |ic|<ip 或活性腐蚀,或钝化