微波法制备SO42— Zr—MCM—41分子筛及其对合成乙酸异戊酯催化性能的影响
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微波法制备SO42— Zr—MCM—41分子筛及其对合成乙酸异戊酯催化性能的影响摘要：采用微波方法制备SO42-/Zr-MCM-41分子筛，设置单因素试验考察硫酸锆（Zr（SO4）2）与硅酸钠（Na2SiO3）的物质的量之比、晶化温度、晶化时间和煅烧温度对分子筛催化性能的影响。
结果表明，优化的SO42-/Zr-MCM-41分子筛制备条件为nZr∶nSi=0.05∶1，100 ℃微波晶化2.5 h，550 ℃煅烧。
该催化剂合成简单易操作，可回收利用，具有良好的催化应用前景。
关键词：微波法；SO42-/Zr-MCM-41分子筛；酯化反应Preparation of SO42-/Zr-MCM-41 and Its Catalytatice Performance in Synthesis of Isoamyl AcetateAbstract：Molecular sieve SO42-/Zr-MCM-41 was prepared by microwave method. Single factor tests were conducted to study the effects of nZr∶nSi，crystallization temperature，crystallization time and calcination temperature on the catalytatice efficiency of SO42-/Zr-MCM-41. The results showed that the optimum prepare conditions were nZr∶nSi=0.05∶1，crystallization at 100 ℃for 2.5 h，calcination temperature 550 ℃. The catalyst could be easily synthesized and was recyclable，thus had great catalytic application prospect.Key words：microwave；SO42-/Zr-MCM-41 molecular sieve；esterification乙酸异戊酯具有特殊的香味，是重要的香料，可用于香皂、合成洗涤剂等日化香精配方及食用香蕉、苹果、草莓等多种果香型香精配方。
目前工业上常用浓硫酸作为催化剂合成乙酸异戊酯，但存在设备投资大、副反应多、产物分离复杂、废液处理困难等缺点。
有研究人员尝试采用固体酸、固体超强酸、阳离子交换树脂等作为酯化反应的催化剂，取得了一定的进展[1-5]。
MCM-41分子介孔筛具有大的比表面积，可被用作催化剂载体[6，7]，将一些过渡金属如Ti、Fe、Nd、Cu、Mo和Ni等引入MCM-41介孔分子筛的硅基骨架，制备的介孔分子筛在某些反应中具有显著的催化性能。
锆（Zr）具有特殊的催化性能，并可以提高材料的稳定性，且在各种酯化反应中表现出优异的催化性能[8-12]。
通常制备MCM-41分子筛的方法是水热晶化法，需要较长的晶化时间。
本研究采用较为省时的微波法制备SO42-/Zr-MCM-41分子筛催化剂，并将其应用于乙酸异戊酯的酯化反应，考察其催化活性，为工业生产提供一定参考。
1 材料与方法1.1 化学试剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）购自天津市津科精细化工研究所，硅酸钠（Na2SiO3）购自上海晶纯试剂有限公司，硫酸锆（Zr（SO4）2·4H2O）、异戊醇、冰乙酸与环己烷购自国药集团上海试剂公司，所有试剂均为分析纯。
1.2 微波法制备SO42-/Zr-MCM-41分子筛称取9.11 g CTAB溶于57 mL蒸馏水中，12.21 g Na2SiO3溶解于22 mL蒸馏水中，再定量称取Zr（SO4）2溶解于40 mL的蒸馏水中。
剧烈搅拌，将CTAB 溶液引入Na2SiO3溶液中，搅拌10 min后滴加一定量的Zr（SO4）2溶液。
滴加完毕后用3 mol/L H2SO4调节pH为9.0。
继续搅拌80 min使溶液变为凝胶状，将混合物转入带有回流装置的微波炉内，在一定温度下加热回流一段时间后取出。
将产物洗涤多次至中性，过滤，空气中60 ℃过夜干燥，在一定温度下煅烧6 h，高温脱除模板剂，干燥密闭条件下保存备用，记为Zr-MCM-41。
用1 mol/L H2SO4浸泡焙烧后的Zr-MCM-41中孔分子筛约30 min，过滤，于60 ℃干燥12 h，550 ℃焙烧3 h，得SO42-/Zr-MCM-41样品[13]。
1.3 单因素试验设置单因素试验考察Zr（SO4）2与Na2SiO3的物质的量之比、晶化温度、晶化时间和煅烧温度4个因素对分子筛对合成乙酸异戊酯催化性能的影响。
①Zr（SO4）2与Na2SiO3的物质的量之比nZr∶nSi分别为0.01∶1、0.03∶1、0.05∶1、0.07∶1。
②晶化温度。
nZr∶nSi为0.05∶1时分别在25、50、100、150、200 ℃的晶化温度下制备Zr-MCM-41。
③晶化时间。
在100 ℃的温度下晶化，时间分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h。
④煅烧温度。
分别在400、450、500、550、650、700 ℃的温度下煅烧制备Zr-MCM-41分子筛。
1.4 催化剂的性能评价在装有分水器、温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入6 mL异戊醇（0.054 mol）、4 mL冰乙酸（0.072 mol）和25 mL环己烷，摇匀，再加入2 g制备的SO42-/Zr-MCM-41催化剂，加热回流1 h。
反应后的溶液依次用蒸馏水、5%的碳酸氢钠（NaHCO3）溶液洗涤至中性，再用饱和食盐水洗1次，用无水硫酸镁干燥，最后蒸馏，收集138～142 ℃的馏分，即得产品[14]。
计算乙酸异戊酯的产率。
2 结果与分析2.1 Zr、Si物质的量之比对SO42-/Zr-MCM-41催化效率的影响按照不同的Zr（SO4）2与Na2SiO3的物质的量之比添加Zr（SO4）2，制备不同Zr含量的SO42-/Zr-MCM-41介孔分子筛催化剂，并利用其催化合成乙酸异戊酯，所得乙酸异戊酯的产率见图1。
可以看出，分子筛的催化效率随nZr∶nSi的升高呈先升高后降低的趋势，nZr∶nSi=0.05∶1时催化效率最高。
Zr是分子筛的酸催化活性组分，其用量增加可使催化剂的活性增强，但Zr原子进入分子筛内部会破坏分子筛的结构，导致分子筛的孔道破坏、骨架塌陷，比表面积减小，从而降低催化效率[15]。
2.2 晶化温度对SO42-/Zr-MCM-41催化效率的影响分别在25、50、100、150、200 ℃的晶化温度下制备Zr-MCM-41，晶化温度与催化效率的关系如图2所示。
可以看出，乙酸异戊酯的产率先随晶化温度的升高而提高，之后再升高晶化温度乙酸异戊酯的产率略有下降。
晶化温度为100 ℃时既能保证分子筛的成功合成又能维持较高的催化活性；当晶化温度超过100 ℃时分子筛胶束结构被破坏，因此催化效率降低，同时合成的样品变成黏稠状物质，堵塞布氏漏斗，不易过滤洗涤。
2.3 晶化时间对SO42-/Zr-MCM-41催化效率的影响在晶化温度为100 ℃的条件下晶化过程进行得较快，晶化时间分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h时SO42-/Zr-MCM-41的催化效率见图3。
可以看出，随着晶化时间的延长，乙酸异戊酯的产率呈升高趋势，但晶化时间超过2.5 h后乙酸异戊酯的产率变化幅度很小。
采用水热晶化法在130 ℃温度下晶化SO42-/Zr-MCM-41需要72 h[16]，可见与水热晶化法相比，微波辐射法对水的介电加热作用瞬间使物体温度达到结晶化温度，沉淀凝胶快速溶解然后均匀成核并迅速达到过饱和，大幅度缩短了晶化时间。
2.4 煅烧温度对SO42-/Zr-MCM-41催化效率的影响Zr（SO4）2与水的作用较强，脱水使Zr的缺电子状态增强，相应的Lewis 酸数量增多，催化活性得到提高。
由图4可以看出，随着焙烧温度的升高，分子筛的催化效率先升高后降低，在550 ℃时最大。
这说明焙烧温度过高会使介孔结构受到一定的破坏，介孔有序性降低。
温度达到800 ℃时介孔结构大部分被破坏，失去催化活性。
因此以煅烧温度550 ℃为宜。
2.5 催化剂的回收利用为了考察催化剂重复使用时的效果，取按优化条件制得的SO42-/Zr-MCM-41催化剂在酯化反应中反复应用，催化效率见图5。
可以看出催化剂使用3次后，催化剂的颜色从白色变为微黄色，催化活性明显降低，说明催化剂有失活现象。
对催化剂进行活化，在400 ℃下煅烧3 h，催化剂的颜色变为白色，活化后的催化剂催化合成乙酸异戊酯的效率可达85.2%。
催化剂反复使用导致部分孔道被积碳堵塞，使得酸中心被掩盖，催化剂活性降低，煅烧后积碳被烧除，使得催化剂的活性得到恢复，说明该催化剂具有回收利用价值。
3 结论SO42-/Zr-MCM-41分子筛的最佳制备条件为采用直接法加入Zr（SO4）2，Zr（SO4）2与Na2SiO3的物质的量之比为0.05∶1，100 ℃微波晶化2.5 h，转入马弗炉于550 ℃煅烧，得到Zr-MCM-41原粉后负载SO42-，获得高效易回收的SO42-/Zr-MCM-41分子筛。
利用微波法制备SO42-/Zr-MCM-41分子筛大大缩短了晶化时间，合成过程简单易操作，得到的成品具有强酸催化效率和较高的稳定性，无环境污染和设备腐蚀，优化了酯化反应条件。
酯化产物无色透明，沸程短、副产物少，催化剂可多次重复使用且活化处理简单，具有良好的催化应用前景。
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